JPWO2003038151A1 - 拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜 - Google Patents
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Abstract
Ｎｉ基合金などの基材に従来の熱遮蔽用セラミックス被覆やＡｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）拡散浸透処理、溶射などの耐食コーティングで問題となっている、基材とコーティング層との反応による基材およびコーティング層の劣化を抑制し、装置部材の寿命を延伸すること。不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜。表面被覆法や基材からの拡散成分により所望の合金組成層を形成できるが、均質化熱処理された後に該皮膜にＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの中から少なくとも１種を含有する拡散浸透層を積層した場合にこれらの元素が実質的に拡散しない。皮膜と基材の間に、Ｒｅを含有する合金からなる応力緩和層を挿入することができる。
Description
技術分野
本発明は、ガスタービン翼やジェットエンジンのタービン翼、ボイラ伝熱管など、高温装置部材の寿命を延伸するための技術に係わる。
背景技術
（１）熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）
産業用ガスタービン翼や、ボイラ管などの高温装置部材は、耐熱性および耐食性を向上させるために、表面にコーティングを施して使用する場合が多くある。一般に、耐熱性を向上させるには、熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）と呼ばれるセラミックスコーティングがなされる。
セラミックスは、基材金属との熱膨張係数の差が大きく、ＴＢＣ／基材界面において剥がれやすいため、通常、セラミックス層と基材金属の間に、アンダーコート（あるいはボンドコート）と呼ばれる合金層を挿入し、密着性を向上させて使用される。しかし、８００〜１２００℃程度の超高温環境下においては、アンダーコートが基材と反応して劣化したり、また、アンダーコート表面に酸化皮膜が厚く成長することによってセラミックス層が剥離したりする。そのため、装置部材寿命が数ヶ月と短いことが大きな問題となっている。
（２）Ａｌ（またはＣｒ，Ｓｉ）拡散浸透処理
耐食性を向上させるには、ＡｌあるいはＣｒ、Ｓｉなどの拡散浸透処理が施されている。しかし、使用される環境が８００〜１２００℃程度の超高温であると、耐食性に寄与する元素の拡散が著しく速く、反応性も大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持できない。また、５００〜８００℃の温度域においても、ＣｌやＳなどを含んだ強腐食性環境であると、保護性皮膜を形成するＣｒやＡｌなどの元素の消耗速度が大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持できず、装置寿命が著しく短いことが大きな問題となっている。
（３）Ｎｉ−Ｃｒ溶射
耐食性を向上させるために、高Ｎｉ−高Ｃｒ合金の溶射が施されることがある。しかし、上記（２）と同様の問題点がある。
（４）Ｒｅを添加したアンダーコートを兼ね備えたＴＢＣシステム
ＲｅをＴＢＣのアンダーコートに１２重量％（原子組成では数％）以下添加したＴＢＣシステムが特開平１１−６１４３９号公報によって開示されている。また、特表２０００−５１１２３６号公報には、「超合金からなる基体とその上に設けられた層構造とを備えた構造部品並びにその製造方法」として、Ｒｅを３５〜６０重量％（原子組成では約１５％〜３０％）含んだＴＢＣのアンダーコートが提案されている。しかし、この際のＲｅの役割については詳細な説明がなされておらず、効果も定かでない。また、米国特許第６，２９９，９８６号明細書には、Ｒｅ５．０〜７．０ｗｔ％を含むＮｉ基超合金基体に４ｗｔ％以下のＲｅを含むバリヤ被膜を形成することが記載されている。
（５）ＲｅおよびＲｅ基合金皮膜
特開平３−１２０３２７号公報には、Ｒｅ１〜２０ｗｔ％，Ｃｒ２２〜５０ｗｔ％を含有するＲｅ含有保護被覆が記載されている。特開平９−１４３６６７号公報には、純ＲｅあるいはＭｏやＷを含有したＲｅ合金製高温部材の製造方法が開示されている。これは、ＲｅあるいはＲｅ合金の構造部材を製造する方法であり、薄板のＲｅあるいはＲｅ合金を単独で使用するためのものである。
発明の開示
従来の技術では、上記の問題点が解決できないため、現状では、装置の性能を犠牲にして、使用温度を下げることで装置部材の寿命の延伸を図っている。
本発明者らは、これまで、ＲｅまたはＲｅ合金を拡散バリヤとする方法について研究開発を続けてきた［１；庄司、久松、林、成田：″超高温対応を目指した耐酸化性付与技術の開発指針−Ｎｉ基超合金へのレニウム基合金皮膜の応用−″，日本学術振興会耐熱材料第１２３委員会報告，ｖｏｌ４１，ｐｐ１２７（Ｍａｒｃｈ ２０００）、２；Ｔ．Ｎａｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．：″Ｒｈｅｎｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇ ａｓ ａ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｏｎ ａ ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒ ａｌｌｏｙ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ″，Ｐｒｏｃ ｏｆ ＨＴＣＰ２０００，ｐｐ３５１，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈｏｋｋａｉｄｏ（Ｓｅｐ．２０００）、３；吉田、久松、林、成田、野口、八鍬、宮坂：″メッキによる拡散障壁層の形成と耐酸化性″，第４７回材料と環境討論会予稿集，ｐｐ１４１，（社）腐食防食協会，山口（２０００年１０月）、４；久松、吉田、林、成田、村上、原田：″Ｒｅコーティング膜の拡散バリヤー特性とＮｉ基超合金の耐酸化性″，第４７回材料と環境討論会予稿集，ｐｐ１５３，（社）腐食防食協会，山口，２０００年１０月、５；Ｔ．Ｎａｒｉｔａ ｅｔ ａｌ，：″Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｈｅｎｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇ ａｓ ａ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ″，Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．０１１５７，ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ２００１，ＮＡＣＥ Ｉｎｔｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ（Ｍａｒｃｈ ２００１）］が）拡散バリヤとして安定な性能を発揮できる層構造については見いだされていない。
本発明は、従来のＴＢＣシステムやＡｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）拡散浸透処理、溶射などの耐食コーティングで問題となっている、基材とコーティング層との反応による基材およびコーティング層の劣化を抑制し、装置部材の寿命を延伸することを目的とする。
Ｒｅ（あるいはＩｒ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｗ）合金層を、基材表面に被覆、あるいは基材とＴＢＣ層の間に挿入することによって、優れた拡散障壁層となる。しかしながら、Ｒｅ合金皮膜中のＲｅ濃度が低い場合（原子組成で３０％Ｒｅ未満）や、例えば、Ｒｅ−Ｎｉ二元合金のように、高温下でＲｅと安定な合金相を形成しない場合、Ｒｅリッチ相と他元素（例えば、Ｎｉ）リッチ相への相分離が起こり、拡散障壁としての機能が低下してしまう。
本発明者らは、基材に施されたＲｅ合金皮膜のうちＲｅＣｒＮｉ合金皮膜は、特に優れた拡散障壁機能を有し、かつ拡散障壁層となるσ相の領域が広いため、比較的低濃度のＲｅ含有量でも十分な拡散障壁性を示すことを見出した。
つまり、純ＲｅおよびＲｅ合金は本質的に基材となるＮｉ基（あるいはＦｅ基，Ｃｏ基）合金とは熱膨張係数が大きく異なるため、熱サイクル下での使用に対してクラックが導入される危険性を持つ。しかし、本発明では、拡散障壁層中のＲｅ濃度を低下させることによって、基材との密着性を向上させている。
本発明は、実使用環境をも考慮した優れた拡散障壁層を提供するものである。
すなわち、本発明は、不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜であり、これによって、基材に優れた耐熱および耐食性を長時間付与し続けることを可能にする。
また、本発明は、該基材と該合金皮膜との間に、応力緩和層が挿入された構造を持つことを特徴とする上記の基材に施された拡散障壁層用合金皮膜である。この構造によって、基材と合金皮膜との熱膨張差による皮膜の割れを抑制し、該合金皮膜を連続層として維持することが可能となる。これによって、合金皮膜の優れた耐熱性、耐食性をより一層引き出すことが可能となる。
また、本発明は、拡散障壁層用合金皮膜またはＲｅを含有する合金からなる応力緩和層が基材との間に挿入された拡散障壁用合金皮膜に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの少なくとも１種を主とする拡散浸透層を積層した構造を持つことを特徴とする上記の基材に施された拡散障壁層用合金皮膜である。この構造によって、耐食性を低下させる元素（例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなど）の基材から拡散浸透層への拡散、および基材の相安定性を低下させる元素（例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ）の拡散浸透層から基材への拡散を抑制することができる。これによって、優れた耐酸化性および基材の強度をより長時間維持することが可能となる。
さらに、本発明は、上記の拡散障壁用合金皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層した構造を持つ皮膜であり、これによって、より高温下での材料の使用を可能とする。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜である。合金皮膜の拡散障壁層としての十分な機能を引き出すには、Ｒｅが、ＣｒおよびＮｉと合金化する必要がある。この際、Ｒｅは原子組成で２０％以上８０％以下、Ｃｒは２０％以上６０％以下、Ｎｉは５％以上４０％以下とする必要がある。
Ｒｅが２０％未満では、高温下で、Ｒｅ以外の合金元素リッチ層の割合が多くなり、拡散障壁層として十分な機能を示さなくなる。一方、Ｒｅが８０％より多くなると拡散障壁層となるσ相は熱力学的に不安定となり、Ｒｅ単相とＮｉリッチ相とに分離してしまう。Ｒｅ単相は、Ｒｅ合金相と異なり、熱ショック下でクラックが導入されやすく、かつ基材との密着性が低いため、長時間拡散障壁層として基材表面に安定に存在することができない。また、Ｎｉリッチ相を通って元素の拡散が活発に起こるため、二相に分離したＲｅ合金層は拡散障壁層としての機能が低い。したがって、Ｒｅ濃度は原子組成で２０％以上８０％以下に限定した。より好ましくは、原子組成でＲｅが３５％以上７５％以下である。
Ｃｒは、Ｒｅと合金化すると、σ相と呼ばれる安定な相を形成する。このσ相が優れた拡散障壁層としての機能を発揮する。Ｃｒが２０％未満では、Ｒｅ単相となってしまいσ相は形成しない。一方、６０％より多いと、σ層よりもＣｒリッチ相が多く生成してしまい、拡散障壁層としての機能が低下する。したがって、Ｃｒは、２０％以上６０％以下に限定した。より好ましくは、原子組成でＣｒが２５％以上５０％以下である。
Ｎｉは、Ｒｅ−Ｃｒ合金と合金化すると、σ相の安定領域を広げる効果をもつ。すなわち、Ｒｅ−Ｃｒ合金では、σ相が安定になるＲｅ濃度は約５０〜７０原子％であるのに対し、Ｎｉと合金化すると、σ相の安定領域が約２０〜８０原子％Ｒｅの範囲まで広がる。
第１図に、ＲｅＣｒＮｉ系合金の１１５０℃における計算状態図を示すが、発明者らの最近の研究により、σ相の安定領域は、より高Ｎｉ側、より高Ｒｅ側に広がっていることが明らかとなった。
以上の説明から、拡散障壁層として有効な合金組成範囲を、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の計算状態図と重ねて第１図に示す。比較のため、先行事例の合金組成範囲も併せて示す。このように、先行事例である特表２０００−５１１２３６号公報の合金皮膜はＣｒリッチ相、特開平１１−６１４３９号公報はＮｉリッチ相の組成範囲であり、拡散障壁層としての役割を果さない。
一方、特開平９−１４３６６７号公報は、ＮｉおよびＣｒを含まないため、熱ショックによりクラックが入りやすく、かつ基材との密着性も良くない。この皮膜は、特開平９−１４３６６７号公報の明細書にもあるように、基材に被覆せずに単独で使用するためのものである。したがって、この皮膜が基材に被覆された状態で使用されると、皮膜の破壊が容易に生じ、基材の耐熱・耐食性が損なわれる。
それに対して、本発明の合金皮膜は、第１図に示すとおり、優れた拡散障壁層となるσ相単相領域を中心とした組成であり、優れた拡散障壁層としての機能を有する。また、本質的にＲｅＣｒＮｉ三元系合金とすることで、拡散障壁層として有効なＲｅ濃度を比較的低濃度（約２０原子％以上）とし、基材に用いられる耐熱合金の主成分であるＮｉの含有量を多くできるため、基材との密着性を向上させることが可能となり、基材表面に施した状態での長時間の使用が可能となる。
このＲｅＣｒＮｉ合金皮膜は、好ましくは、マグネトロンスパッタリング法により形成できるが、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法によっても同様の合金皮膜の形成が可能である。これらの皮膜形成方法により所望の合金組成のＲｅ合金皮膜を形成する方法に限らず、加熱処理により基材の合金成分の拡散により所望のＲｅ合金皮膜が形成されるようにしてもよい。いずれの場合も、基材に被覆したＲｅ層またはＲｅ合金層の組成、組織の均質化をはかるために真空、不活性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で高温で十分加熱処理することが望ましい。こうすることにより、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの中から少なくとも１種を含有する拡散浸透層を積層した構造において、基材からの成分は拡散するもののＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ元素を実質的に拡散しないようにすることができる。
該基材と該合金皮膜との間に、応力緩和層を挿入する場合、応力緩和層は、拡散障壁層よりも、例えば、Ｒｅ濃度を約５〜２０原子％低く、Ｎｉを約５〜２０原子％多くしたＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金層とすることが望ましい。この構造によって、基材と合金皮膜との熱膨張差による皮膜の割れを抑制し、該合金皮膜を連続層として維持することが可能となり、合金皮膜の優れた耐熱・耐食性をより一層引き出すことが可能となる。
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの少なくとも１種を含有する拡散浸透層を積層する方法としては、パック法やＣＶＤ法などの公知の手段を適宜採用することができる。例えば、拡散させるＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの受容層としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの少なくとも１種からなる金属層をＲｅＣｒＮｉ合金皮膜上にメッキし、高温で加熱拡散によりＡｌ、Ｓｉ、またはＣｒとこれらの金属との合金層を形成する。
上記の拡散障壁用合金皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層する場合、セラミックスは ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１種以上を含むことが望ましい。これによって、内部の合金層温度を低下させ、合金皮膜表面の酸化物成長を抑制すると共に、合金皮膜と基材との拡散を抑制し、合金皮膜および基材の組織の安定性をより長時間保つことが可能となる。
（実施例）
実施例１
ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるＮｉ基合金Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ（Ｎｉ−１６％Ｃｒ−８．５％Ｃｏ−０．９％Ｎｂ−１．７％Ｍｏ−２．６％Ｗ−３．４％Ｔｉ−３．４％Ａｌ（重量％））に、４５原子％Ｒｅ−５５原子％Ｃｒ合金皮膜を被覆後、Ｎｉめっきを施し、更にアルミ拡散浸透処理を施した。合金皮膜は、４５原子％Ｒｅ−５５原子％Ｃｒ合金をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆した後、真空中、１１００℃で５時間被膜を均質化熱処理することで形成した。
Ｎｉめっきには、ワット浴を用いた。すなわち、浴組成は、重量比でＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：ＮｉＣｌ２：Ｈ３ＢＯ３＝２０：３：２、ｐＨ＝５とし、浴温５０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２とした。
アルミ拡散処理は、Ｎｉ−５０原子％Ａｌの合金粉末＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中に、Ｒｅ合金被覆およびＮｉめっきを施した基材を埋没して、真空中、１０００℃で５時間処理することによって行った。
処理後のＮｉ基合金の断面組織を第２図に示す。また、表１には、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による第２図中の各点の組成分析結果を示す。表中の（１）〜（５）は、第２図中の（１）〜（５）に対応する。
これより、４５原子％Ｒｅ−５５原子％Ｃｒ合金皮膜は、その後処理によって、基材の成分の拡散により原子組成で３８．１％Ｒｅ−４８．２％Ｃｒ−９．２％Ｎｉ合金皮膜となっており、σ相の組成になっていることが分かる（第１図参照）。合金皮膜中のＲｅＣｒＮｉ以外の合金元素は、いずれも原子組成で２％未満であり、拡散障壁層としての主要な役割を果たしていない。
実施例２
実施例１と同様に、ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるＮｉ基合金Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ（Ｎｉ−１６％Ｃｒ−８．５％Ｃｏ−０．９％Ｎｂ−１．７％Ｍｏ−２．６％Ｗ−３．４％Ｔｉ−３．４％Ａｌ（重量％））に、４０原子％Ｒｅ−５０原子％Ｃｒ−１０原子％Ｎｉ合金皮膜を被覆後、Ｎｉめっきを施し、更にアルミ拡散浸透処理を施した。合金皮膜は、４０原子％Ｒｅ−５０原子％Ｃｒ−１０原子％Ｎｉ合金をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆した後、真空中、１１００℃で５時間被膜を均質化熱処理することで形成した。
Ｎｉめっきには、ワット浴を用いた。すなわち、浴組成は、重量比でＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：ＮｉＣｌ２：Ｈ３ＢＯ３＝２０：３：２、ｐＨ＝５とし、浴温５０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２とした。
アルミ拡散処理は、Ｎｉ−５０原子％Ａｌの合金粉末＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中に、Ｒｅ合金被覆およびＮｉめっきを施した基材を埋没して、真空中、１０００℃で５時間処理することによって行った。
処理後のＮｉ基合金の断面組織を第３図に示す。また、表２には、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による第３図中の各点の組成分析結果を示す。表中の（１）〜（５）は、第３図中の（１）〜（５）に対応する。
これより、４０原子％Ｒｅ−５０原子％Ｃｒ−１０原子％Ｎｉ合金皮膜は、その後処理によって、原子組成で２４．２％Ｒｅ−３９．５％Ｃｒ−３１．８％Ｎｉ合金皮膜となっていることが分かる。これは、第１図の計算状態図によるσ相の安定領域よりもやや高Ｎｉ側の組成になっている。実施例２においても、合金皮膜中のＲｅ、Ｃｒ、Ｎｉ以外の元素はいずれも原子組成で２％未満であり、これら三元以外の元素は、本合金皮膜中では拡散障壁としての大きな役割を果たしていない。
比較例１〜４
比較例１として、第４図（ａ）に、無垢のＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）、比較例２として、第４図（ｂ）に、アルミ拡散浸透処理のみを施したＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）、比較例３として、第４図（ｃ）に、２０原子％Ｒｅ−６０原子％Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金皮膜を被覆後にＮｉめっきおよびアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）、比較例４として、第４図（ｄ）に、２０原子％Ｒｅ−８０原子％Ｃｒ合金皮膜を被覆後にＮｉめっきおよびアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）の断面組織をそれぞれ示す。
Ｒｅ合金皮膜は、マグネトロンスパッタリング法により、比較例３では、２０原子％Ｒｅ−６０原子％Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金を、比較例４では、２０原子％Ｒｅ−８０原子％Ｃｒ合金を被覆後に真空中１１００℃で５時間熱処理することによって形成した。Ｎｉめっきおよびアルミ拡散浸透条件は、実施例１と同じとした。
表３は、比較例１のＮｉ基合金断面のＥＰＭＡによる各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（３）は、第４図（ａ）中の（１）〜（３）に対応する。
表４は、比較例２のＮｉ基合金断面のＥＰＭＡによる各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（５）は、第４図（ｂ）中の（１）〜（５）に対応する。
表５は、比較例３のＮｉ基合金断面のＥＰＭＡによる各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（５）は、第４図（ｃ）中の（１）〜（５）に対応する。
表６は、比較例４のＮｉ基合金断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（５）は、第４図（ｄ）中の（１）〜（５）に対応する。
比較例２〜４のＲｅ合金皮膜とＮｉ−Ａｌ合金拡散浸透層とからなるコーティング層表面近傍のＡｌ濃度は、いずれも４０原子％であり、緻密な保護皮膜としてのＡｌ２Ｏ３を形成するに十分のＡｌ量である。しかし、実施例１、２とは異なり、比較例２〜４のいずれも、Ａｌは基材側に、Ｔｉ、Ｎｂはコーティング層側に拡散している様子が分かる。
また、比較例３において、２０原子％Ｒｅ−６０原子％Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金皮膜層は、後処理によって原子組成で９．２％Ｒｅ−４７．９％Ｎｉ−１９．４％Ｃｒ−４．３％Ｃｏ−１６．５％Ａｌ−１．４％Ｔｉ合金皮膜になっており、Ａｌ、Ｔｉを除いて考えると、第１図中のＮｉリッチ相の領域に位置し、先行事例である特開平１１−６１４３９号公報に開示されている合金の組成に近い。
一方、比較例４において、２０原子％Ｒｅ−８０原子％Ｃｒ合金皮膜層は、後処理によって原子組成で８．９％Ｒｅ−７．９％Ｎｉ−５６．２％Ｃｒ−３．９％Ｃｏ−１９．２％Ａｌ−２．０％Ｔｉ合金皮膜になっており、Ａｌ、Ｔｉを除いて考えると、第１図中のＣｒリッチ相の領域に位置し、先行事例である特表２０００−５１１２３６号公報の組成に近い。
実施例１、２および比較例１〜４の合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を、第５図、第６図および第７図（ａ）〜（ｄ）に示す。第２図は、第５図に、第３図は、第６図に、第４図（ａ）〜（ｄ）は、第７図（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ対応する。
また、表７は、実施例１のＮｉ基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（６）は、第５図中の（１）〜（６）に対応する。
表８は、実施例２のＮｉ基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（６）は、第６図中の（１）〜（６）に対応する。
表９は、比較例１のＮｉ基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（６）は、第７図（ａ）中の（１）〜（６）に対応する。
表１０は、比較例２のＮｉ基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（６）は、第７図（ｂ）中の（１）〜（６）に対応する。
表１１は、比較例３のＮｉ基合金のの酸化後の試験片断面各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（６）は、第７図（ｃ）中の（１）〜（６）に対応する。
表１２は、比較例４のＮｉ基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（６）は、第７図（ｄ）中の（１）〜（６）に対応する。更に、第８図には、これらの表面に生成した酸化スケールの厚さを示す。
実施例１では、コーティング層表面に約２μｍの他の元素をほとんど含まないＡｌ２Ｏ３から成る薄く緻密な酸化スケールを生成し、皮膜の剥離等は見られなかった。また、Ｎｉ−Ａｌ合金拡散浸透層への基材からの他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ等）の拡散、および基材中へのＡｌの拡散はほとんど見られず、Ｎｉ−Ａｌ合金拡散浸透層中のＡｌ濃度は酸化前とほぼ同等の約５０％を保っており、基材の組成も酸化前と大きな差異はなかった。更に、Ｒｅ合金拡散障壁層も酸化前と同等の組成を示していた。
実施例２では、コーティング層表面に約３μｍの他の元素をほとんど含まないＡｌ２Ｏ３から成る薄く緻密な酸化スケールを生成し、皮膜の剥離等は見られなかった。また、実施例１と同様、Ｎｉ−Ａｌ合金拡散浸透層への基材からの他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ等）の拡散、および基材中へのＡｌの拡散はほとんど見られず、Ｎｉ−Ａｌ合金拡散浸透層中のＡｌ濃度は酸化前とほぼ同等の約５０％を保っており、基材の組成も酸化前と大きな差異はなかった。更に、Ｒｅ合金拡散障壁層も酸化前と同等の組成を示していた。
それに対して、比較例１〜４の試験片の酸化結果は以下のようであった。無垢のＮｉ基合金（（ａ），比較例１）は、表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒを主成分とする外層とＣｒ、Ａｌを主成分とする内層の二層の酸化スケール、および基材中に内部酸化物を形成した。その酸化スケールは１００μｍ以上に及ぶ厚いものであり、かつ多くの皮膜の剥離が見られた。
比較例２のアルミ拡散浸透処理のみを施したＮｉ基合金（ｂ）は、約１５μｍのＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏを主成分とする酸化スケールを生成したが、比較例１と同様、皮膜の剥離が見られた。また、酸化前に約５０％あったＮｉ−Ａｌ拡散浸透層のＡｌ濃度は、酸化後には、約２５％にまで低下していた。すなわち、酸化速度が大きいためＡｌの消費速度が大きく、かつ基材中への拡散によってＡｌ濃度が低下したことが分かる。
比較例３の９．２％Ｒｅ−４７．９％Ｎｉ−１９．４％Ｃｒ−４．３％Ｃｏ−１６．５％Ａｌ−１．４％Ｔｉ合金皮膜を被覆後にアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（ｃ）は、比較例１、２と比較すると皮膜の剥離量は少なかったが、約１２μｍの厚さの、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分としてＴｉや乱を含んだ酸化スケールを生成した。
酸化スケールの成長が放物線的であると仮定した場合、同じ期間での酸化スケールの厚さが６倍異なると、それらの寿命は３６倍異なる計算になる。したがって、実施例１との酸化スケール厚さの差異は大きな差異であるといえる。
また、酸化前に５０％近くあったＮｉ−Ａｌ拡散浸透層のＡｌ濃度は、酸化後には約２７％にまで低下していた。更に、基材表面近傍のＡｌ濃度は約１５％に上昇していた。これらの結果から、Ｒｅ濃度が低い９．２％Ｒｅ−４７．９％Ｎｉ−１９．４％Ｃｒ−４．３％Ｃｏ−１６．５％Ａｌ−１．４％Ｔｉ合金皮膜を被覆しても、１１００℃での酸化中に、ＴｉやＮｂは基材からコーティング層へ、ＡｌはＮｉ−Ａｌ拡散浸透層から基材へ拡散してしまうことが分かる。
比較例４の８．９％Ｒｅ−７．９％Ｎｉ−５６．２％Ｃｒ−３．９％Ｃｏ−１９．２％Ａｌ−２．０％Ｔｉ合金皮膜を被覆後にアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（ｄ）は、比較例３と類似の挙動を示し、約１０μｍの厚さの、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒを主成分としてＴｉやＮｂを含んだ酸化スケールを生成した。
酸化前に５０％近くあったＮｉ−Ａｌ拡散浸透層のＡｌ濃度は、酸化後には約２７％にまで低下していた。更に、基材表面近傍のＡｌ濃度は約１６％に上昇していた。これらの結果から、Ｒｅ濃度が低い８．９％Ｒｅ−７．９％Ｎｉ−５６．２％Ｃｒ−３．９％Ｃｏ−１９．２％Ａｌ−２．０％Ｔｉ合金皮膜を被覆しても、１１００℃での酸化中に、ＴｉやＮｂは基材からコーティング層へ、ＡｌはＮｉ−Ａｌ拡散浸透層から基材へ拡散してしまうことが分かる。
以上の結果から、本発明品である実施例１（３８．１％Ｒｅ−４８．２％Ｃｒ−９．２％Ｎｉ合金皮膜（原子組成））および実施例２（２４．２％Ｒｅ−３９．５％Ｃｒ−３１．８％Ｎｉ合金皮膜（原子組成））は、１１００℃／１ヶ月の酸化に対して、拡散障壁層として十分な機能を果たし、基材に優れた耐酸化性を付与することが示された。
一方、無垢のＮｉ基合金だけでなく、アルミ拡散処理のみを施したＮｉ基合金、および低濃度のＲｅ合金皮膜＋アルミ拡散浸透層をコーティングしたＮｉ基合金は、酸化前のコーティング表面のＡｌ濃度が実施例１、２とほぼ同程度であるにもかかわらず、厚い酸化スケールを生成した。これは、１１００℃／１ヶ月間の酸化中に、基材／コーティング層間で元素の拡散が活発に起こったため、Ａｌ合金層のＡｌが基材へ拡散してＡｌ濃度が低下したこと、およびＴｉやＮｂなどが基材から酸化スケール中へ拡散してＡｌ２Ｏ３の純度が低下したことに起因する。
産業上の利用可能性
不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜を高温装置部材表面に被覆（あるいは基材とＴＢＣ層の間に挿入）することで、耐熱性、耐食性に優れた装置部材を提供することができると共に、従来例と比較して著しく装置の寿命を延伸することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、高温下におけるＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の状態図と、本発明の拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜の合金組成を先行事例と比較して示す図である。第２図は、実施例１のＮｉ基合金の断面組織を示す模式図である。第３図は、実施例２のＮｉ基合金の断面組織を示す模式図である。第４図は、比較例１〜４のＮｉ基合金の断面組織を示す模式図である。第５図は、実施例１のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第６図は、実施例２のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第７図は、比較例１〜４のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第８図は、実施例１、２および比較例１〜４のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化することによって表面に生成した酸化スケールの厚さを示すグラフである。
本発明は、ガスタービン翼やジェットエンジンのタービン翼、ボイラ伝熱管など、高温装置部材の寿命を延伸するための技術に係わる。
背景技術
（１）熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）
産業用ガスタービン翼や、ボイラ管などの高温装置部材は、耐熱性および耐食性を向上させるために、表面にコーティングを施して使用する場合が多くある。一般に、耐熱性を向上させるには、熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）と呼ばれるセラミックスコーティングがなされる。
セラミックスは、基材金属との熱膨張係数の差が大きく、ＴＢＣ／基材界面において剥がれやすいため、通常、セラミックス層と基材金属の間に、アンダーコート（あるいはボンドコート）と呼ばれる合金層を挿入し、密着性を向上させて使用される。しかし、８００〜１２００℃程度の超高温環境下においては、アンダーコートが基材と反応して劣化したり、また、アンダーコート表面に酸化皮膜が厚く成長することによってセラミックス層が剥離したりする。そのため、装置部材寿命が数ヶ月と短いことが大きな問題となっている。
（２）Ａｌ（またはＣｒ，Ｓｉ）拡散浸透処理
耐食性を向上させるには、ＡｌあるいはＣｒ、Ｓｉなどの拡散浸透処理が施されている。しかし、使用される環境が８００〜１２００℃程度の超高温であると、耐食性に寄与する元素の拡散が著しく速く、反応性も大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持できない。また、５００〜８００℃の温度域においても、ＣｌやＳなどを含んだ強腐食性環境であると、保護性皮膜を形成するＣｒやＡｌなどの元素の消耗速度が大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持できず、装置寿命が著しく短いことが大きな問題となっている。
（３）Ｎｉ−Ｃｒ溶射
耐食性を向上させるために、高Ｎｉ−高Ｃｒ合金の溶射が施されることがある。しかし、上記（２）と同様の問題点がある。
（４）Ｒｅを添加したアンダーコートを兼ね備えたＴＢＣシステム
ＲｅをＴＢＣのアンダーコートに１２重量％（原子組成では数％）以下添加したＴＢＣシステムが特開平１１−６１４３９号公報によって開示されている。また、特表２０００−５１１２３６号公報には、「超合金からなる基体とその上に設けられた層構造とを備えた構造部品並びにその製造方法」として、Ｒｅを３５〜６０重量％（原子組成では約１５％〜３０％）含んだＴＢＣのアンダーコートが提案されている。しかし、この際のＲｅの役割については詳細な説明がなされておらず、効果も定かでない。また、米国特許第６，２９９，９８６号明細書には、Ｒｅ５．０〜７．０ｗｔ％を含むＮｉ基超合金基体に４ｗｔ％以下のＲｅを含むバリヤ被膜を形成することが記載されている。
（５）ＲｅおよびＲｅ基合金皮膜
特開平３−１２０３２７号公報には、Ｒｅ１〜２０ｗｔ％，Ｃｒ２２〜５０ｗｔ％を含有するＲｅ含有保護被覆が記載されている。特開平９−１４３６６７号公報には、純ＲｅあるいはＭｏやＷを含有したＲｅ合金製高温部材の製造方法が開示されている。これは、ＲｅあるいはＲｅ合金の構造部材を製造する方法であり、薄板のＲｅあるいはＲｅ合金を単独で使用するためのものである。
発明の開示
従来の技術では、上記の問題点が解決できないため、現状では、装置の性能を犠牲にして、使用温度を下げることで装置部材の寿命の延伸を図っている。
本発明者らは、これまで、ＲｅまたはＲｅ合金を拡散バリヤとする方法について研究開発を続けてきた［１；庄司、久松、林、成田：″超高温対応を目指した耐酸化性付与技術の開発指針−Ｎｉ基超合金へのレニウム基合金皮膜の応用−″，日本学術振興会耐熱材料第１２３委員会報告，ｖｏｌ４１，ｐｐ１２７（Ｍａｒｃｈ ２０００）、２；Ｔ．Ｎａｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．：″Ｒｈｅｎｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇ ａｓ ａ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｏｎ ａ ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒ ａｌｌｏｙ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ″，Ｐｒｏｃ ｏｆ ＨＴＣＰ２０００，ｐｐ３５１，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈｏｋｋａｉｄｏ（Ｓｅｐ．２０００）、３；吉田、久松、林、成田、野口、八鍬、宮坂：″メッキによる拡散障壁層の形成と耐酸化性″，第４７回材料と環境討論会予稿集，ｐｐ１４１，（社）腐食防食協会，山口（２０００年１０月）、４；久松、吉田、林、成田、村上、原田：″Ｒｅコーティング膜の拡散バリヤー特性とＮｉ基超合金の耐酸化性″，第４７回材料と環境討論会予稿集，ｐｐ１５３，（社）腐食防食協会，山口，２０００年１０月、５；Ｔ．Ｎａｒｉｔａ ｅｔ ａｌ，：″Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｈｅｎｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇ ａｓ ａ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ″，Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．０１１５７，ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ２００１，ＮＡＣＥ Ｉｎｔｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ（Ｍａｒｃｈ ２００１）］が）拡散バリヤとして安定な性能を発揮できる層構造については見いだされていない。
本発明は、従来のＴＢＣシステムやＡｌ（あるいはＣｒ，Ｓｉ）拡散浸透処理、溶射などの耐食コーティングで問題となっている、基材とコーティング層との反応による基材およびコーティング層の劣化を抑制し、装置部材の寿命を延伸することを目的とする。
Ｒｅ（あるいはＩｒ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｗ）合金層を、基材表面に被覆、あるいは基材とＴＢＣ層の間に挿入することによって、優れた拡散障壁層となる。しかしながら、Ｒｅ合金皮膜中のＲｅ濃度が低い場合（原子組成で３０％Ｒｅ未満）や、例えば、Ｒｅ−Ｎｉ二元合金のように、高温下でＲｅと安定な合金相を形成しない場合、Ｒｅリッチ相と他元素（例えば、Ｎｉ）リッチ相への相分離が起こり、拡散障壁としての機能が低下してしまう。
本発明者らは、基材に施されたＲｅ合金皮膜のうちＲｅＣｒＮｉ合金皮膜は、特に優れた拡散障壁機能を有し、かつ拡散障壁層となるσ相の領域が広いため、比較的低濃度のＲｅ含有量でも十分な拡散障壁性を示すことを見出した。
つまり、純ＲｅおよびＲｅ合金は本質的に基材となるＮｉ基（あるいはＦｅ基，Ｃｏ基）合金とは熱膨張係数が大きく異なるため、熱サイクル下での使用に対してクラックが導入される危険性を持つ。しかし、本発明では、拡散障壁層中のＲｅ濃度を低下させることによって、基材との密着性を向上させている。
本発明は、実使用環境をも考慮した優れた拡散障壁層を提供するものである。
すなわち、本発明は、不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜であり、これによって、基材に優れた耐熱および耐食性を長時間付与し続けることを可能にする。
また、本発明は、該基材と該合金皮膜との間に、応力緩和層が挿入された構造を持つことを特徴とする上記の基材に施された拡散障壁層用合金皮膜である。この構造によって、基材と合金皮膜との熱膨張差による皮膜の割れを抑制し、該合金皮膜を連続層として維持することが可能となる。これによって、合金皮膜の優れた耐熱性、耐食性をより一層引き出すことが可能となる。
また、本発明は、拡散障壁層用合金皮膜またはＲｅを含有する合金からなる応力緩和層が基材との間に挿入された拡散障壁用合金皮膜に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの少なくとも１種を主とする拡散浸透層を積層した構造を持つことを特徴とする上記の基材に施された拡散障壁層用合金皮膜である。この構造によって、耐食性を低下させる元素（例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなど）の基材から拡散浸透層への拡散、および基材の相安定性を低下させる元素（例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ）の拡散浸透層から基材への拡散を抑制することができる。これによって、優れた耐酸化性および基材の強度をより長時間維持することが可能となる。
さらに、本発明は、上記の拡散障壁用合金皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層した構造を持つ皮膜であり、これによって、より高温下での材料の使用を可能とする。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜である。合金皮膜の拡散障壁層としての十分な機能を引き出すには、Ｒｅが、ＣｒおよびＮｉと合金化する必要がある。この際、Ｒｅは原子組成で２０％以上８０％以下、Ｃｒは２０％以上６０％以下、Ｎｉは５％以上４０％以下とする必要がある。
Ｒｅが２０％未満では、高温下で、Ｒｅ以外の合金元素リッチ層の割合が多くなり、拡散障壁層として十分な機能を示さなくなる。一方、Ｒｅが８０％より多くなると拡散障壁層となるσ相は熱力学的に不安定となり、Ｒｅ単相とＮｉリッチ相とに分離してしまう。Ｒｅ単相は、Ｒｅ合金相と異なり、熱ショック下でクラックが導入されやすく、かつ基材との密着性が低いため、長時間拡散障壁層として基材表面に安定に存在することができない。また、Ｎｉリッチ相を通って元素の拡散が活発に起こるため、二相に分離したＲｅ合金層は拡散障壁層としての機能が低い。したがって、Ｒｅ濃度は原子組成で２０％以上８０％以下に限定した。より好ましくは、原子組成でＲｅが３５％以上７５％以下である。
Ｃｒは、Ｒｅと合金化すると、σ相と呼ばれる安定な相を形成する。このσ相が優れた拡散障壁層としての機能を発揮する。Ｃｒが２０％未満では、Ｒｅ単相となってしまいσ相は形成しない。一方、６０％より多いと、σ層よりもＣｒリッチ相が多く生成してしまい、拡散障壁層としての機能が低下する。したがって、Ｃｒは、２０％以上６０％以下に限定した。より好ましくは、原子組成でＣｒが２５％以上５０％以下である。
Ｎｉは、Ｒｅ−Ｃｒ合金と合金化すると、σ相の安定領域を広げる効果をもつ。すなわち、Ｒｅ−Ｃｒ合金では、σ相が安定になるＲｅ濃度は約５０〜７０原子％であるのに対し、Ｎｉと合金化すると、σ相の安定領域が約２０〜８０原子％Ｒｅの範囲まで広がる。
第１図に、ＲｅＣｒＮｉ系合金の１１５０℃における計算状態図を示すが、発明者らの最近の研究により、σ相の安定領域は、より高Ｎｉ側、より高Ｒｅ側に広がっていることが明らかとなった。
以上の説明から、拡散障壁層として有効な合金組成範囲を、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の計算状態図と重ねて第１図に示す。比較のため、先行事例の合金組成範囲も併せて示す。このように、先行事例である特表２０００−５１１２３６号公報の合金皮膜はＣｒリッチ相、特開平１１−６１４３９号公報はＮｉリッチ相の組成範囲であり、拡散障壁層としての役割を果さない。
一方、特開平９−１４３６６７号公報は、ＮｉおよびＣｒを含まないため、熱ショックによりクラックが入りやすく、かつ基材との密着性も良くない。この皮膜は、特開平９−１４３６６７号公報の明細書にもあるように、基材に被覆せずに単独で使用するためのものである。したがって、この皮膜が基材に被覆された状態で使用されると、皮膜の破壊が容易に生じ、基材の耐熱・耐食性が損なわれる。
それに対して、本発明の合金皮膜は、第１図に示すとおり、優れた拡散障壁層となるσ相単相領域を中心とした組成であり、優れた拡散障壁層としての機能を有する。また、本質的にＲｅＣｒＮｉ三元系合金とすることで、拡散障壁層として有効なＲｅ濃度を比較的低濃度（約２０原子％以上）とし、基材に用いられる耐熱合金の主成分であるＮｉの含有量を多くできるため、基材との密着性を向上させることが可能となり、基材表面に施した状態での長時間の使用が可能となる。
このＲｅＣｒＮｉ合金皮膜は、好ましくは、マグネトロンスパッタリング法により形成できるが、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法によっても同様の合金皮膜の形成が可能である。これらの皮膜形成方法により所望の合金組成のＲｅ合金皮膜を形成する方法に限らず、加熱処理により基材の合金成分の拡散により所望のＲｅ合金皮膜が形成されるようにしてもよい。いずれの場合も、基材に被覆したＲｅ層またはＲｅ合金層の組成、組織の均質化をはかるために真空、不活性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で高温で十分加熱処理することが望ましい。こうすることにより、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの中から少なくとも１種を含有する拡散浸透層を積層した構造において、基材からの成分は拡散するもののＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ元素を実質的に拡散しないようにすることができる。
該基材と該合金皮膜との間に、応力緩和層を挿入する場合、応力緩和層は、拡散障壁層よりも、例えば、Ｒｅ濃度を約５〜２０原子％低く、Ｎｉを約５〜２０原子％多くしたＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金層とすることが望ましい。この構造によって、基材と合金皮膜との熱膨張差による皮膜の割れを抑制し、該合金皮膜を連続層として維持することが可能となり、合金皮膜の優れた耐熱・耐食性をより一層引き出すことが可能となる。
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの少なくとも１種を含有する拡散浸透層を積層する方法としては、パック法やＣＶＤ法などの公知の手段を適宜採用することができる。例えば、拡散させるＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの受容層としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの少なくとも１種からなる金属層をＲｅＣｒＮｉ合金皮膜上にメッキし、高温で加熱拡散によりＡｌ、Ｓｉ、またはＣｒとこれらの金属との合金層を形成する。
上記の拡散障壁用合金皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層する場合、セラミックスは ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１種以上を含むことが望ましい。これによって、内部の合金層温度を低下させ、合金皮膜表面の酸化物成長を抑制すると共に、合金皮膜と基材との拡散を抑制し、合金皮膜および基材の組織の安定性をより長時間保つことが可能となる。
（実施例）
実施例１
ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるＮｉ基合金Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ（Ｎｉ−１６％Ｃｒ−８．５％Ｃｏ−０．９％Ｎｂ−１．７％Ｍｏ−２．６％Ｗ−３．４％Ｔｉ−３．４％Ａｌ（重量％））に、４５原子％Ｒｅ−５５原子％Ｃｒ合金皮膜を被覆後、Ｎｉめっきを施し、更にアルミ拡散浸透処理を施した。合金皮膜は、４５原子％Ｒｅ−５５原子％Ｃｒ合金をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆した後、真空中、１１００℃で５時間被膜を均質化熱処理することで形成した。
Ｎｉめっきには、ワット浴を用いた。すなわち、浴組成は、重量比でＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：ＮｉＣｌ２：Ｈ３ＢＯ３＝２０：３：２、ｐＨ＝５とし、浴温５０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２とした。
アルミ拡散処理は、Ｎｉ−５０原子％Ａｌの合金粉末＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中に、Ｒｅ合金被覆およびＮｉめっきを施した基材を埋没して、真空中、１０００℃で５時間処理することによって行った。
処理後のＮｉ基合金の断面組織を第２図に示す。また、表１には、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による第２図中の各点の組成分析結果を示す。表中の（１）〜（５）は、第２図中の（１）〜（５）に対応する。
実施例２
実施例１と同様に、ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるＮｉ基合金Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ（Ｎｉ−１６％Ｃｒ−８．５％Ｃｏ−０．９％Ｎｂ−１．７％Ｍｏ−２．６％Ｗ−３．４％Ｔｉ−３．４％Ａｌ（重量％））に、４０原子％Ｒｅ−５０原子％Ｃｒ−１０原子％Ｎｉ合金皮膜を被覆後、Ｎｉめっきを施し、更にアルミ拡散浸透処理を施した。合金皮膜は、４０原子％Ｒｅ−５０原子％Ｃｒ−１０原子％Ｎｉ合金をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆した後、真空中、１１００℃で５時間被膜を均質化熱処理することで形成した。
Ｎｉめっきには、ワット浴を用いた。すなわち、浴組成は、重量比でＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：ＮｉＣｌ２：Ｈ３ＢＯ３＝２０：３：２、ｐＨ＝５とし、浴温５０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２とした。
アルミ拡散処理は、Ｎｉ−５０原子％Ａｌの合金粉末＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末中に、Ｒｅ合金被覆およびＮｉめっきを施した基材を埋没して、真空中、１０００℃で５時間処理することによって行った。
処理後のＮｉ基合金の断面組織を第３図に示す。また、表２には、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による第３図中の各点の組成分析結果を示す。表中の（１）〜（５）は、第３図中の（１）〜（５）に対応する。
比較例１〜４
比較例１として、第４図（ａ）に、無垢のＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）、比較例２として、第４図（ｂ）に、アルミ拡散浸透処理のみを施したＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）、比較例３として、第４図（ｃ）に、２０原子％Ｒｅ−６０原子％Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金皮膜を被覆後にＮｉめっきおよびアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）、比較例４として、第４図（ｄ）に、２０原子％Ｒｅ−８０原子％Ｃｒ合金皮膜を被覆後にＮｉめっきおよびアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ７３８ＬＣ）の断面組織をそれぞれ示す。
Ｒｅ合金皮膜は、マグネトロンスパッタリング法により、比較例３では、２０原子％Ｒｅ−６０原子％Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金を、比較例４では、２０原子％Ｒｅ−８０原子％Ｃｒ合金を被覆後に真空中１１００℃で５時間熱処理することによって形成した。Ｎｉめっきおよびアルミ拡散浸透条件は、実施例１と同じとした。
表３は、比較例１のＮｉ基合金断面のＥＰＭＡによる各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（３）は、第４図（ａ）中の（１）〜（３）に対応する。
また、比較例３において、２０原子％Ｒｅ−６０原子％Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金皮膜層は、後処理によって原子組成で９．２％Ｒｅ−４７．９％Ｎｉ−１９．４％Ｃｒ−４．３％Ｃｏ−１６．５％Ａｌ−１．４％Ｔｉ合金皮膜になっており、Ａｌ、Ｔｉを除いて考えると、第１図中のＮｉリッチ相の領域に位置し、先行事例である特開平１１−６１４３９号公報に開示されている合金の組成に近い。
一方、比較例４において、２０原子％Ｒｅ−８０原子％Ｃｒ合金皮膜層は、後処理によって原子組成で８．９％Ｒｅ−７．９％Ｎｉ−５６．２％Ｃｒ−３．９％Ｃｏ−１９．２％Ａｌ−２．０％Ｔｉ合金皮膜になっており、Ａｌ、Ｔｉを除いて考えると、第１図中のＣｒリッチ相の領域に位置し、先行事例である特表２０００−５１１２３６号公報の組成に近い。
実施例１、２および比較例１〜４の合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を、第５図、第６図および第７図（ａ）〜（ｄ）に示す。第２図は、第５図に、第３図は、第６図に、第４図（ａ）〜（ｄ）は、第７図（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ対応する。
また、表７は、実施例１のＮｉ基合金の酸化後の試験片断面の各点における組成分析結果を示す表である。表中の（１）〜（６）は、第５図中の（１）〜（６）に対応する。
実施例２では、コーティング層表面に約３μｍの他の元素をほとんど含まないＡｌ２Ｏ３から成る薄く緻密な酸化スケールを生成し、皮膜の剥離等は見られなかった。また、実施例１と同様、Ｎｉ−Ａｌ合金拡散浸透層への基材からの他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ等）の拡散、および基材中へのＡｌの拡散はほとんど見られず、Ｎｉ−Ａｌ合金拡散浸透層中のＡｌ濃度は酸化前とほぼ同等の約５０％を保っており、基材の組成も酸化前と大きな差異はなかった。更に、Ｒｅ合金拡散障壁層も酸化前と同等の組成を示していた。
それに対して、比較例１〜４の試験片の酸化結果は以下のようであった。無垢のＮｉ基合金（（ａ），比較例１）は、表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒを主成分とする外層とＣｒ、Ａｌを主成分とする内層の二層の酸化スケール、および基材中に内部酸化物を形成した。その酸化スケールは１００μｍ以上に及ぶ厚いものであり、かつ多くの皮膜の剥離が見られた。
比較例２のアルミ拡散浸透処理のみを施したＮｉ基合金（ｂ）は、約１５μｍのＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏを主成分とする酸化スケールを生成したが、比較例１と同様、皮膜の剥離が見られた。また、酸化前に約５０％あったＮｉ−Ａｌ拡散浸透層のＡｌ濃度は、酸化後には、約２５％にまで低下していた。すなわち、酸化速度が大きいためＡｌの消費速度が大きく、かつ基材中への拡散によってＡｌ濃度が低下したことが分かる。
比較例３の９．２％Ｒｅ−４７．９％Ｎｉ−１９．４％Ｃｒ−４．３％Ｃｏ−１６．５％Ａｌ−１．４％Ｔｉ合金皮膜を被覆後にアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（ｃ）は、比較例１、２と比較すると皮膜の剥離量は少なかったが、約１２μｍの厚さの、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分としてＴｉや乱を含んだ酸化スケールを生成した。
酸化スケールの成長が放物線的であると仮定した場合、同じ期間での酸化スケールの厚さが６倍異なると、それらの寿命は３６倍異なる計算になる。したがって、実施例１との酸化スケール厚さの差異は大きな差異であるといえる。
また、酸化前に５０％近くあったＮｉ−Ａｌ拡散浸透層のＡｌ濃度は、酸化後には約２７％にまで低下していた。更に、基材表面近傍のＡｌ濃度は約１５％に上昇していた。これらの結果から、Ｒｅ濃度が低い９．２％Ｒｅ−４７．９％Ｎｉ−１９．４％Ｃｒ−４．３％Ｃｏ−１６．５％Ａｌ−１．４％Ｔｉ合金皮膜を被覆しても、１１００℃での酸化中に、ＴｉやＮｂは基材からコーティング層へ、ＡｌはＮｉ−Ａｌ拡散浸透層から基材へ拡散してしまうことが分かる。
比較例４の８．９％Ｒｅ−７．９％Ｎｉ−５６．２％Ｃｒ−３．９％Ｃｏ−１９．２％Ａｌ−２．０％Ｔｉ合金皮膜を被覆後にアルミ拡散浸透処理を施したＮｉ基合金（ｄ）は、比較例３と類似の挙動を示し、約１０μｍの厚さの、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒを主成分としてＴｉやＮｂを含んだ酸化スケールを生成した。
酸化前に５０％近くあったＮｉ−Ａｌ拡散浸透層のＡｌ濃度は、酸化後には約２７％にまで低下していた。更に、基材表面近傍のＡｌ濃度は約１６％に上昇していた。これらの結果から、Ｒｅ濃度が低い８．９％Ｒｅ−７．９％Ｎｉ−５６．２％Ｃｒ−３．９％Ｃｏ−１９．２％Ａｌ−２．０％Ｔｉ合金皮膜を被覆しても、１１００℃での酸化中に、ＴｉやＮｂは基材からコーティング層へ、ＡｌはＮｉ−Ａｌ拡散浸透層から基材へ拡散してしまうことが分かる。
以上の結果から、本発明品である実施例１（３８．１％Ｒｅ−４８．２％Ｃｒ−９．２％Ｎｉ合金皮膜（原子組成））および実施例２（２４．２％Ｒｅ−３９．５％Ｃｒ−３１．８％Ｎｉ合金皮膜（原子組成））は、１１００℃／１ヶ月の酸化に対して、拡散障壁層として十分な機能を果たし、基材に優れた耐酸化性を付与することが示された。
一方、無垢のＮｉ基合金だけでなく、アルミ拡散処理のみを施したＮｉ基合金、および低濃度のＲｅ合金皮膜＋アルミ拡散浸透層をコーティングしたＮｉ基合金は、酸化前のコーティング表面のＡｌ濃度が実施例１、２とほぼ同程度であるにもかかわらず、厚い酸化スケールを生成した。これは、１１００℃／１ヶ月間の酸化中に、基材／コーティング層間で元素の拡散が活発に起こったため、Ａｌ合金層のＡｌが基材へ拡散してＡｌ濃度が低下したこと、およびＴｉやＮｂなどが基材から酸化スケール中へ拡散してＡｌ２Ｏ３の純度が低下したことに起因する。
産業上の利用可能性
不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜を高温装置部材表面に被覆（あるいは基材とＴＢＣ層の間に挿入）することで、耐熱性、耐食性に優れた装置部材を提供することができると共に、従来例と比較して著しく装置の寿命を延伸することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、高温下におけるＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の状態図と、本発明の拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜の合金組成を先行事例と比較して示す図である。第２図は、実施例１のＮｉ基合金の断面組織を示す模式図である。第３図は、実施例２のＮｉ基合金の断面組織を示す模式図である。第４図は、比較例１〜４のＮｉ基合金の断面組織を示す模式図である。第５図は、実施例１のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第６図は、実施例２のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第７図は、比較例１〜４のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化させた後の断面組織を示す模式図である。第８図は、実施例１、２および比較例１〜４のＮｉ基合金を１１００℃の大気中で１ヶ月間酸化することによって表面に生成した酸化スケールの厚さを示すグラフである。
Claims (7)
- 不可避的な不純物を除いて、原子組成でＲｅを２０％以上８０％以下、Ｃｒを２０％以上６０％以下、Ｎｉを５％以上４０％以下含む、本質的に三元系合金である基材に施された拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜。
- 均質化熱処理した後、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの中から少なくとも１種を含有する拡散浸透層を積層した構造においてこれらの元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の拡散障壁層用Ｒｅ合金皮膜。
- 基材がＮｉ基合金であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の拡散障壁用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜。
- 合金組織が連続層であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のＲｅＣｒＮｉ合金皮膜。
- 請求の範囲第４項に記載の皮膜と基材の間に、Ｒｅを含有する合金からなる応力緩和層が挿入された構造を持つことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の拡散障壁層用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜。
- 請求の範囲第４項または５に記載の皮膜にＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの中から少なくとも１種を含有する拡散浸透層を積層した構造を持つことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の拡散障壁層用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜。
- 請求の範囲第６項に記載の皮膜に熱遮蔽用セラミックスを積層した構造を持つことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の拡散障壁層用ＲｅＣｒＮｉ合金皮膜。
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