JPH0266181A - 酸化物分散強化合金用耐食性被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は一般に酸化物分散強化（ＯＤＳ“）合金、更に
特定的にはＯＤＳ合金に対する二重被覆に関する。この
被覆は、タービン高温部分で典型的に遭遇する熱腐食（
ｈｏＬ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）の危険に対するこれらの
合金の抵抗性を増大させる。

（背景技術） ガスタービンの効率と出力を増大させるためには、一般
に、これらエンジンの運転温度と圧力の相伴う増大が無
ければならない。不幸なことに、増大する要求が、現存
する材料系に向けられるので、それらは要求に合わず、
従って運転パラメータに実際的制限をもたらす。

何年間も、種々の材料が開発されて前述の困難を克服し
エンジンの性能を高めるために使用されてきた。

特に、例えば、米国特許第３，５９１，３６２号に記載
されたように、機械的合金法で作られる粉末から複合酸
化物分散強化超合金が製造される。

これらの合金は複合組成を有し、種々の固溶体添加、例
えば、モリブデン、タングステン、レニウム（少量のニ
オブおよびタンタル）、中間温度の強度のためにはガン
マプライム（Ｎ　ｌ　Ｂ　Ａ　Ｉ　）および極度の上昇
温度クリープおよび応力破壊抵抗のためにはイツトリア
＜　Ｙ　２０３　）で強化されている。これらの合金に
は精密な温度処理が与えられ、高アスペクト比率の粒構
造および正しいガンマプライム構造の双方を改善する。

このタイプの合金は理想的にはガスタービン中の翼部に
強度的に適合し、特に長寿命が永久に考慮される産業用
ガスタービンに適合している。しかし、殆ど総べての超
合金に共通しているように、これらの酸化物分散強化超
合金は、極端な温度および／または長い使用期間に対す
る熱腐食には満足な抵抗力を欠く。これは特に、海洋環
境で運転され、および／または硫黄、バナジウム、塩化
ナトリウムおよび有機リン酸塩のような汚染物質を含む
低級燃料を消費するエンジンには特に言えることである
。

機械的合金化される超合金の非制限的な例は出願人によ
って生産されるｌＮＣ０ＮＥＬ■合金ＭＡ６０００であ
る。ｌＮＣｏＮＥＬ合金ＭＡ６０００は、１０９５℃（
２０００丁）での高クリープおよび破壊特性のために酸
化物分散強化と析出硬化の双方によって強化された機械
的合金化ニッケル基超合金である。酸化、硫化への良好
な抵抗性の故に有効であり、高温でのその耐食性を増大
することによってタービン翼用途には理想的であろうこ
とが考えられる。この合金（およびいかなるＯＤＳでも
）を増加させることに対する６Ｓ能な技術は材料の被覆
である。

熱耐食性被覆の種々のタイプがこれらの合金についてそ
の使用寿命を伸ばすために評価された。

アルミナイジング（ａｌｕｍｌｎｌｚｌｎｇ）、低活性
アルミナイジング、および白金アルミナイジングは、被
覆／基体界面における、または直近のカーケンドール気
泡（Ｋｌｒｋｅｎｄａｌｌ　ｐｏｒｏｓｌｔｙ）の発生
により短時間で効果がなくなる被覆を作る。カーケンド
ール気泡は、ボイドが最大拡散勾配の領域で連続的なり
ラックに集合するので、特に熱サイクル条件下での被覆
ロスをもたらす。カーケンドール気泡は被覆と基体間の
インターデイフュージョン（１ｎｔｃｒｄｉｆｆｕｓｉ
ｏｎ）の結果である。Ｎ１ＣｏＣｒＡＩＹ（Ｔａ）プラ
ズマスプレーおよび物理的蒸若被覆かアルミナイド（ａ
ｌｕｍｉｎｌｄｃ）被覆よりもカーケンドールボイドの
傾向が少いことが発明された。

しかしながら、これらの被覆は、主として＋ｔＳからア
ルミニウムの基体への拡散とニッケルの基体から被覆へ
の拡散とによって満足すべき使用寿命以下になる。

高運転温度でのカーケンドール気泡の発生に前例のない
抵抗性を持つ酸化物分散強化がンマプライム含有超合金
の長期間の使用寿命を確保するための被覆系が必要とな
る。このような被覆系は、もしその手段が被覆と基体間
のインターデイフュージョンを発揮するために見出され
るならば、ＮＩＣｏＣｒＡＩＹ（Ｔａ）組成に括づくも
のである。知られている限りでは、このインターデイフ
ュージョンの問題を解く試みは未だ成功していない。二
酸化ジルコニウム（Ｚ　ｒ　Ｏ２）に基づく拡散バリャ
ーは被覆系の誘起された圧力に対する低抵抗により運転
条件に対する厳しい制約を与える。異なるアプローチで
は、米国特許第４，６７５，２０４号はこのゾーンから
イツトリア粒子を除去するために高エネルギービームを
用いて基体の０．３乃至０．５順層を融解することを開
示している。この粒子はインターデイフュージョンで起
こる空孔に対し咳形成部位として作用する傾向がある。

この考えは、プロセスの複雑さにより、またインターデ
イフュージョン機（１４がイツトリアを基体から除くこ
とによって著しくは阻害されないので実際のハードウェ
アにおいて達成することは困難である。

（発明の要約） 従って、組成物と混和性があり、酸化物分散強化基体合
金と外部被覆層の両方に拡散しやすい分散のない（ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｆ’ｒｅｅ）中間被覆が設けられる
。できた構成により、高温環境下で機械的合金化材料が
使用できる。その際、長期間に互る衰弱的（ｄｅｂｔ　
Ｉ　Ｉｔａｔｌｎｇ）な熱腐食に対する抵抗を伴う。

（発明を実施するための好ましい態様）酸化物強化ガン
マプライム含有超合金に対する長寿命被覆系は超合金基
体に対し、基体および非常に熱耐食性のあるＮ　ｊｃｏ
ｃｒＡ　Ｉ　Ｙ　（Ｔａ）の外層と組成的に相容性であ
る、最初から実質的にイツトリアのない内部層を適用す
ることによって達成できる。

この内部層の組成は、基体と外部被覆の双方においてこ
れらの同じ元素の水準によって決定されるある種の元素
に対する組成的な制限によって限定される。この内部層
組成の適用は空気または真空プラズマスプレーまたは物
理的蒸着によって行われる。さらに大きな厚さもいくつ
かの例では釘利であるが好ましい内部被覆の厚さは５０
乃至１００ミクロンである。最適組成範囲では、１５乃
至２０％のクロム、５乃至７％のアルミニウム、４乃至
６％のタンタル、０乃至５％のタングステン、残部ニッ
ケルである。合金は基体物質上にガスアトマイズされ、
真空プラズマスプレーされる。

ＮＩＣｏＣｒＡＩＹ（Ｔａ）保護層の適用に先立ち内部
層の熱処理が好まれるが必須ではない。

機械的合金化ＯＤＳ超合金のもう一つの非制限的な例は
ｌＮＣｏＮＥＬ合金ＭＡ７５４である。

それは、また酸化物分散質を含み、部分的には、制御さ
れた熱機械的処理技術により高温強度特性を発揮する。

（実施例） 多くのＯＤＳ材料がバーナーリグテスト（ｂｕｒ−ｎｅ
ｒ　ｒｉｇ　ｔｅｓｔ）に対する基体候補として準備さ
れた。表１は基体合金の組成を示すものである。

表　　１ 基体合金の名目組成（重量％） ０．０５　２０．０　３．０　　残部　０．５　−　−
　−　　−　　−　０．ＧＯ，０５２０，０４，０残部
　０．５　−　−　−　　−　　−　０．６０．０５　
１５．８　４．５　　残部　２．５　４．０　２．０　
２．０　　（１，０＋　　０．１５　１．１０．０５　
９．５　７．０　　残部　−１１１，０２，０１，００
，０＋　　０．１５　１．１０．０５　２０．ＯＧ、０
　　残部　−３，５２，０−０，０１０，１５０，９５
（ｉ、０５　２０．０　　Ｂ、５　　残部　２．５　４
．０　２．０　２．０　０．０！　　０．１５　０．９
５註　　合金ＡはｌＮＣｏＮＥＬｏ合金７５４合金Ｄ　
ハＮ　Ｉ　ＣＯＮ　Ｅ　Ｌ　ｏ合金６０００合金ＥはＯ
ＤＳ合金６９ 表２は３種の内部及び外部被覆を列挙する。

表　　　２ 内部および外部被覆の名目組成（重量％）１　内　部　
２０５　　残部　−６ ２内　部　１５　８．５　　残部　−５５−３外　部　
２０８　　残部　２３　４　−　０．Ｇ註　合金３は商
業的に入手可能なＡＭＤＲＹ。

９９７である。

組成に対する基礎は確立するため、合金りを１０９５℃
（２０００下）で３１２時間、Ｇｅｎｅｒ−ａｌ　ＩＥ
ｌｅｃＬｒｉｃ　ＬｙｎｎＯの低速バーナーリグ中に曝
した。未被覆のピン（３，２ｍｍ径Ｘ４４．５關長）を
バーナーリグ場内で５８分、および室温の空気流中で２
分間、循環させた。バーナーリグは、５ｐｐ１の塩化ナ
トリウムと、ジターシアリーブチルジサルファイドとし
ての０．３％の硫黄が加えられているＪ　Ｐ−５燃料を
燃焼させた。暴露後、ピンの先端から１２．７ｍｍで測
定されたテストピンの径は、内部硫化とスケール生成に
より１．６９６膨脹したことが発見された。金属組織学
的および走査電子顕微鏡検査によりクロムも幾分存在し
たがアルミニウム、ニッケルおよびチタンの多い合金上
に８ミクロンの酸化物スケールが明らかになった。基体
は８５ミクロンの深さに硫化クロム（Ｃｒ　Ｓ）および
酸化アルミニウム（Ａ１２０３）を含んでいた。エネル
ギー分散Ｘ線分析では、２０９６のクロム含量が最初の
１２５ミクロンから失われ、アルミニウムの７５％が７
５ミクロンから失われたことを示した。これらの発見は
、高温での寿命の延長を達成させるために表１の合金に
対する保護被覆の必要を明らかに示している。

表２の内部被覆自体は、アルミニウムの必要性が比較的
低いために延長された時間の熱腐食から基体を保護する
ことができないことが予期された。

表３のデーターはこのことを支持している。同様に、基
体上のＮ１ＣｏＣｒＡＩＹ（Ｔａ）単独の被覆は以上に
述べた理由で不充分であろう。しかし、組合わせで、こ
の二重被覆系により高温での所望の長期作業性かえられ
る。

表３は多くの被ｍ／基体パーミュティター（ｐｃｒｍｕ
ｔａｔｏｒ）とそれらについての試験結果を示す。

表　　３ 被覆系についての１０８２℃（１９８０下）での５０４
時間後のバーニングリグ（硫化／酸化）耐食性３１、Ｏ ４，７ ３８，５ ６，９ ２８，７ ５，９ ４，１ ２，２８ −１，３４ −２，１１ 本　酸化試験が１１００℃（２０１２下）１００８時間
、５％水蒸気を加えた空気中で行われた。

例えば、Ｎ　ｉ　ＣｏＣｒ＾ＩＹ（Ｔａ）保護粉末組成
合金３（表２）は基体Ｄ（表３、項目１１および１４）
上に真空プラズマスプレーされた。被覆は典型的には１
００乃至２００ミクロンの厚みであった。

基体ピンは９．５ｍ＋＊の径および７５ｍｍの長さであ
った。以下の被覆およびピンが１０８０℃（１９７６丁
）で４時間真空で熱処理された。試料は次に、記載され
ているように、１１００℃（２０１２丁）で１００８時
間以上酸化試験された。この試験につづいてこの試料は
金属組織学的に検査された。保護被覆が０．０１ｍｍ厚
さ未満の薄い酸化物スケールを発現させた。しかし、カ
ーケンドール気泡は被覆／基体界面において、または近
接して明らかであった。表２の組成合金３は上記の表３
の基体り上に適用され、１０８０℃（１９７６丁）で５
０４時間バーナーリグ試験された。被覆はバーナーリグ
を行なっている間、切れ切れに剥落し、金属組織学的に
感知しうる界面気泡が観察された。

カーケンドール気泡の生成と関連したファクターの分析
により、外部被覆と基体間の過度のインターデイフュー
ジョンを最少にするよう企図された内部層に対する一連
の好ましいパラメーターかえられる。このパラメーター
は以下のようなものである。

Ａ、　内部被覆からの元素拡散から起こるカーケンドー
ル気泡のための核として作用する酸化物分散質がないこ
と。

Ｂ、　アルミニウムは外部被覆および基体の双方から最
も早く拡散する主要元素であるので、内部被覆はアルミ
ニウム濃度を次式で定義された限界内に保つことで拡散
に対する傾向を最少にしなければならない。

ここで［Ａ１１　　　、［Ａ１１．　　および［ＡｌＦ
２は外部波０、Ｃ，１，ｃ。

覆、内部被覆および基体の夫々のアルミニウム濃度（重
量％）である。

Ｃ１クロム拡散は、もしクロム勾配が過度に急激である
ならば感知できるほどのカーケンドール気泡になる。こ
の効果はもし次式の通りなら最少になる。

９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
つここて、［Ｃｒコ　　、［Ｃｒ］　　　および［Ｃｒ
１ｓは外部０、Ｃ，Ｉ　、ｃ。

被覆、内部被覆および基体の夫々のクロム濃度（重量％
）である。

Ｄ、　固溶体強化剤、例えばタングステン、モリブデン
、レニウムにオブとタンタルを低範囲に）は殆ど同様な
速度で緩かに拡散する傾向がある。

このようにして、内部層の固溶体強化剤は、最低、基体
の全固溶体強化剤の半分のみしか必要とせず、好ましく
は、最高、基体の全固溶体強化剤含量の２倍を超えない
。

Ｅ、　好ましくは、ニッケルプラスコバルトの含量は外
部被覆と基体の平均±１０％以内にあるが、要求度の少
い運転条件に対しては±２０％であってもよい。

Ｆ、　　他の元素、例えばチタン、ハフニウム、ジルコ
ニウムおよびホウ素はカーケンドール気泡に対し主要な
構成要因を構成しないような量で、通常、存在する。そ
れにも拘らず合計でこれらの元素は最適使用寿命に対し
１％以上の内部層の組成を構成しない。

Ｎ　ｉ　ＣｏＣｒＡ　Ｉ　Ｙ　（Ｔａ）が好まれるが、
内部被覆が一船釣ＭＣｒＡｌＹ族（こごて、ＭはＮ１、
Ｃｏ。

Ｆｅ、Ｔａおよびそれらの混合物を含む）から選ばれる
。

表２の合金１および２の組成には、表１の基体および表
２の内部被覆（組成３）に対する厳しい規格に合致する
内部被覆を含む。この概念の“Ｈ幼性を確立し性能の適
格性を証明するために、基体Ａ乃至Ｇのバーナーリグビ
ン（９，５ｍｍ径×７５ｍｍ長さ）は、表２からの組成
１かまたは組成２で夫々約１００乃至２００ミクロンの
内部被覆を夫々のピン上に真空プラズマスプレーするこ
とによって作製された。ピンを次に１０８０℃（１９７
６°Ｆ）で４時間真空中で熱処理され外部被覆は次に同
様に適用され熱処理された。組成３の外部被覆は約２０
０乃至４００ミクロンの厚さであった。被覆は次に１０
８２℃（１９８０下）で５０４時間、上に述べたように
してバーナーリグ試験された。試験中、被覆のどれもが
剥離しなかった。金属組織学的試験は、この被覆系が基
体中にカーケンドール気泡がないことを示していた。

表２の外部被覆組成３で被覆された時、商業的鋳込み超
合金がカーケンドール気泡を現わすのが観察された。本
発明の二重被覆がこれらの合金、および鍛練された合金
およびＰ／Ｍ超合金に応用可能である。

法の規定に従って、ここに本発明の特定な実施態様を説
明し記載するが、当業者は特許請求の範囲でカバーされ
た本発明の形式において変化がなされ得ること、本発明
の特定な特徴が時としては他の特徴の対応する使用なし
に有利に使用され得ることを理解するであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物分散強化金属合金基体、その基体上の二重被
   覆を含み、その二重被覆はその基体上に配置された実質
   的に酸化物分散質のない内部被覆を含み、およびその内
   部被覆上に配置された耐食性外部被覆を含むことを特徴
   とする高温耐食性の製造物品。 ２、基体が機械的合金化された合金である請求項１に記
   載の製造物品。 ３、外部被覆がＭＣｒＡｌＹタイプであり、ここでＭは
   ニッケル、コバルト、鉄、タンタルおよびそれらの混合
   物より選ばれる請求項１に記載の製造物品。 ４、次式により与えられるアルミニウム濃度を持つアル
   ミニウムを含む請求項１に記載の製造物品。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５、次式により与えられるクロム濃度を持つクロムを含
   む請求項１に記載の製造物品。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ６、内部被覆が、約、１５乃至２０％のクロム、５乃至
   ７％のアルミニウム、５乃至６％のタンタル、最高５％
   のタングステンおよび残部実質的にニッケルを含む請求
   項１に記載の製造物品。 ７、外部被覆が、約、２０％のクロム、８％のアルミニ
   ウム、２３％のコバルト、４％のタンタル、０．６％の
   イットリウムおよび残部実質的にニッケルを含む請求項
   １に記載の製造物品。 ８、基体が、約、１５乃至２０％のクロム、０．３乃至
   ４．５％のアルミニウム、０．５乃至２．５％のチタン
   、最高４％のタングステン、最高２％のモリブデン、最
   高２％のタンタル、０．６乃至１．１％のイットリア、
   最高０．１５％のジルコニウムおよび残部実質的にニッ
   ケルを含む請求項１に記載の製造物品。 ９、内部層の固溶体強化剤含量が基体の全固溶体強化剤
   含量の最低約半分であり、基体の全固溶体強化剤含量の
   最高２倍を超えない固溶体強化剤を含む請求項１に記載
   の製造物品。 １０、内部層のニッケルプラスコバルト含量が、外部被
   覆と基体とのニッケルプラスコバルト含量の平均の約±
   ２０％の間にあるニッケルとコバルトを含む請求項１に
   記載の製造物品。 １１、内部被覆厚みが５０乃至１００ミクロンの間にあ
   る請求項１に記載の製造物品。 １２、二重被覆を基体上に持つ酸化物分散強化合金基体
   において、基体が、約１５乃至２０％のクロム、０．３
   乃至４．５％のアルミニウム、０．５乃至２．５％のチ
   タン、最高４％までのタングステン、最高２％までのモ
   リブデン、最高０．１５％までのジルコニウム、０．６
   乃至１．１％のイットリア、最高２％までのタンタル、
   ０．０５％の炭素、０．０１％のホウ素、残部実質的に
   ニッケルおよび痕跡量の元素よりなり、酸化物分散質が
   初めには実質的にない内部被覆は、約、１５乃至２０％
   のクロム、５乃至６．５％のアルミニウム、５乃至６％
   のタンタル、最高５％までのタングステンおよび残部実
   質的にニッケルおよび痕跡量の元素からなり、外部被覆
   は、約、２０％のクロム、８％のアルミニウム、２３％
   のコバルト、４％のタンタル、０．６％のイットリア、
   残部実質的にニッケルおよび痕跡量の元素よりなる酸化
   物分散強化合金基体。 １３、酸化物分散質の実質的にない内部被覆およびその
   内部被覆上に配置された酸化物分散質を含む外部被覆を
   含む合金基体のための高温耐食性二重被覆。 １４、酸化物分散強化基体上に配置された請求項１３に
   記載の二重被覆。 １５、外部被覆がＭＣｒＡｌＹタイプででき、ここでＭ
   はニッケル、コバルト、鉄、タンタルおよびそれらの混
   合物からなる群より選ばれる請求項１３に記載の二重被
   覆。 １６、次式により与えられるアルミニウム濃度を持つア
   ルミニウムを含む請求項１３に記載の二重被覆。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １７、次式により与えられるクロム濃度を持つクロムを
   含む請求項１３に記載の製造物品。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １８、内部被覆が、約、１５乃至２０％のクロム、５乃
   至７％のアルミニウム、５乃至６％のタンタル、最高５
   ％までのタングステン、および残部実質的にニッケルを
   含む請求項１３に記載の二重被覆。 １９、外部被覆が、約、２０％のクロム、８％のアルミ
   ニウム、２３％のコバルト、４％のタンタル、０．６％
   のイットリア、および残部実質的にニッケルを含む請求
   項１３に記載の二重被覆。 ２０、約、１５乃至２０％のクロム、０．３乃至４．５
   ％のアルミニウム、０．５乃至２．５％のチタン、最高
   ４％までのタングステン、最高２％までのモリブデン、
   最高２％までのタンタル、０．６乃至１．１％のイット
   リア、最高０．１５％までのジルコニウム、および残部
   実質的にニッケルよりなる基体上に配置される請求項１
   ３に記載の二重被覆。２１、内部被覆の厚みが５０乃至
   １００ミクロンの範囲内にある請求項１３に記載の二重
   被覆。 ２２、機械的に合金化された基体上に配置される請求項
   １３に記載の二重被覆。