JP3044182B2 - 酸化物分散MCrAlY基コーティングを生成する方法 - Google Patents

酸化物分散MCrAlY基コーティングを生成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、基材の表面上にMCr
AlY基粉末(ここで、Mは鉄、コバルト及びニッケル
とその混合物とからなる群から選択される)を気体燃料
−酸素混合物を使用して溶射(thermal spraying)する
方法に関するものであり、特には粉末組成物中のイット
リウム(Y)の実質部分からY23 を形成しそして粉
末組成物中のアルミニウム(Al)の少量部分からAl
23 を形成するに充分の酸素が燃料混合物において使
用されることを特徴とする酸化物分散MCrAlY基コ
ーティングを生成する溶射方法に関するものである。本
発明はまた、そうした溶射により生成されたMCrAl
Y基材料溶射層被覆基材にも関係する。
【0002】
【従来の技術】様々の産業用途において使用されそして
様々の環境において使用のための多くの良好な耐酸化性
及び耐食性コーティングが存在している。鉄、コバルト
もしくはニッケル基スーパーアロイから成る部品が、航
空・宇宙用途のような用途においての使用のためにまた
ガスタービンエンジンにおいて使用されるブレード、ベ
ーン、シールその他の部品として使用のために開発され
てきた。これら用途においては、物品が不当な酸化や硫
化に対して充分の耐性を持つことが重要である。何故な
ら、こうした腐食は物品の有用寿命に悪影響を与え、性
能の低下や安全上の問題をもたらすからである。様々の
スーパーアロイが高度の耐食性を有するけれども、そう
した耐食性はスーパーアロイが高温環境において作動さ
れるときもしくは高温環境に曝露されるとき減少する。
【0003】ある種の合金やスーパーアロイ製の部品の
有用寿命を増大するために、様々のコーティングが開発
されてきた。アルミナイドコーティングが、耐食性の外
側層を提供するのに当初使用されたが、しかしこうした
アルミナイド層は機械的に或いは熱的に誘起された歪み
の下に置かれるときクラックを発生することが観察され
た。
【0004】開発されたまた別のコーティング種類は、
MCrAlY上被コーティング(この場合Mは鉄、コバ
ルトもしくはニッケルのような遷移金属元素を表す)で
あった。このコーティングは高温環境において合金部品
の有用寿命を延長する点でアルミナイドコーティングよ
り一層有効であることが見出された。
【0005】スーパーアロイ製基材上での従来型式のM
CrAlYコーティングに伴う現在の問題は、長期間の
高温曝露後の基材中へのコーティング元素のまたコーテ
ィング中への基材元素の相互拡散である。基材へのコー
ティング中のアルミニウムの損失はコーティングにおけ
るアルミナイド欠乏層の発生により認知される。チタン
のようなある種の基材元素はMCrAlYコーティング
を通して外面酸化物スケールへと拡散しそして該酸化物
スケールの保護作用を低減化することが見出されてい
た。現在のMCrAlYコーティングをこの相互拡散作
用を低減するように改善することが所望された。
【0006】上記の通り、MCrAlYコーティングは
全般的にスーパーアロイに対して良好な耐酸化性及び耐
食性を有する好適なコーティングの1種といえるが、M
CrAlYコーティングに対して幾つかの改善がなされ
てきた。
【0007】米国特許第3,993,454号は、高温
においてニッケル及びコバルトスーパーアロイの保護に
特に適したコーティングを開示する。このコーティング
の保護性質は、コーティングの表面上での酸化/腐食を
低減する役目をなすアルミナ層の形成による。コーティ
ングはアルミニウム、クロム、及びニッケルとコバルト
とその混合物とからなる群から選択される金属を含有し
ている。コーティングは更に、少量の制御された%のハ
フニウムを含有し、これはコーティング表面上の保護ア
ルミナ皮膜の密着性と耐久性とを大幅に改善する役目を
なす。米国特許第4,585,481号はイットリウム
とハフニウムとが珪素と一緒に使用されることを除いて
は同様のコーティングを開示している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、斯界で
は、良好な耐酸化性及び耐食性を有する好適なコーティ
ングとしてのMCrAlYコーティングに対してまだな
おその改善が要望されている。本発明の課題は、高温酸
化性雰囲気において一層長い使用寿命を有するMCrA
lYコーティングを提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、この課題を、
コーティング全体を通して酸化物分散体を有するMCr
AlY基コーティングを生成するための溶射プロセスを
提供し、爆発銃を使用しそしてコーティングが全体を通
して酸化物分散体を有するようなMCrAlY基コーテ
ィングを生成するための方法を提供し、Yが実質上Y2
3 の形態にありそしてAlの少量がAl23 の形態
にあるMCrAlY基コーティングを提供することによ
り解決する。
【0010】本発明は、広い概念において、MCrAl
Y基コーティング(ここで、Mは鉄、コバルト及びニッ
ケルとその混合物とからなる群から選択される)を生成
する溶射プロセスにおいて、溶射プロセスの気体状燃料
−酸化体混合物中の酸素がイットリウム成分の実質部分
をY23 に変換しかつアルミニウム成分の少量部分を
Al23 に変換し、アルミニウムとイットリウムの酸
化物相がコーティングの15容積%未満の量で存在する
酸化物分散MCrAlY基コーティングを生成する方法
を提供する。本発明はまた、MCrAlY基材料(ここ
で、Mは鉄、コバルト及びニッケルとその混合物とから
なる群から選択される)から成る溶射層で被覆されそし
てイットリウム成分の少なくとも90重量%はY23
の形態にありに変換されそしてアルミニウム成分の30
重量%までがAl23 の形態にあり、そしてY23
とAl23 とがコーティングの15容積%未満の量で
存在することを特徴とするMCrAlY基材料溶射層被
覆基材を提供する。
【0011】より特定的には、本発明は、酸化体と飽和
及び不飽和炭化水素の群から選択される少なくとも1種
の燃焼性気体を含む気体状燃料−酸化体混合物を使用し
て基材の表面上にMCrAlY基粉末組成物を爆発銃手
段により溶射被覆することを含む。この場合、気体状燃
料−酸化体混合物の酸素対炭素の原子比は1.045:
1〜1.10:1の範囲、好ましくは1.05:1〜
1.08:1の範囲、最も好ましくはほぼ1.06:1
であり、被覆層は少なくとも70%、好ましくは少なく
とも90%のY23 の形態にあるY成分と30%まで
のAl23 の形態にあるAl成分とを有している。例
えば、可燃性気体がアセチレンとプロピレンとの混合物
でありそして酸素対炭素の原子比が1.05:1〜1.
10:1、好ましくは1.05:1〜1.08:1の範
囲にあり、実質量のイットリウムがY23 に変換され
かつ少量のアルミニウムがAl23 に変換されそして
アルミニウムとイットリウムの酸化物相がコーティング
の15容積%未満とされる。好ましくは、酸素は、コー
ティング中に少なくとも1.5重量%、より好ましくは
少なくとも約2.5重量%の量において存在すべきであ
る。一般に、最大量の酸素はコーティングの4重量%を
超えるべきではない。
【0012】本発明のコーティングを生成するまた別の
方法は、所謂極超音速火炎溶射コーティングプロセスを
含めて高速酸素−燃料方法でありうる。コーティングを
付着するために炭素含有型燃料を使用して高速酸素−燃
料技術を使用する場合には、単位時間あたりの容積流量
基準で酸素対燃料比は9:1〜4:1、好ましくは7:
1〜5:1の範囲とすべきである。水素燃料を使用して
高速酸素−燃料技術を使用する場合には、その場合には
酸素対水素比は、気体のモル基準で、0.5:1を超え
るものとすべきである。
【0013】
【作用】気体状燃料−酸化体混合物とMCrAlY基粉
末組成物の使用により発生する酸化物相は、コーティン
グの成分の内の最も高い酸化物形成自由エネルギーを有
する成分と酸素が優先的に反応する結果として起こる。
イットリウムとアルミニウムとが、代表的なMCrAl
Y合金における元素の最大酸化物形成自由エネルギーを
有しそしてイットリウムがアルミニウムより一層高い酸
化物形成自由エネルギーを有するから、代表的なMCr
AlY合金及び約2%の酸素含有量に対しては、イット
リウムは90重量%以上の量におけるように実質上Y2
3 に変換されそして約30重量%未満のような少量の
アルミニウムがAl23 に変換される。コーティング
全体を通しての分散Al23 の形成はコーティングか
らのアルミニウムの拡散を有効に減じるので、コーティ
ング中に残留するアルミニウムがコーティングの一層長
い使用寿命を提供するものと考えられる。加えて、分散
酸化物相は高温環境におけるコーティングを強化する。
【0014】
【発明の具体的な説明】爆発銃(detonating gun、D
銃)を使用しての爆発手段による火炎溶射(めっき、被
覆)が本発明のコーティングを生成するのに使用されう
る。基本的に、爆発銃は、約2.5cmの小さな内径を
有する流体冷却バレル(胴部)から成る。一般に、酸素
とアセチレンとの混合物が銃内部にコーティング粉末と
共に給送される。酸素−アセチレン燃料気体混合物は着
火されて、爆発波を創出し、これが銃胴部を下流に伝播
し、それに際してコーティング材料は加熱されそして銃
から外に推進されて被覆されるべき物品上に付着する。
米国特許第2,714,563号は火炎コーティングの
ための爆発波を利用する方法及び装置を開示するので、
その詳細はこれを参照されたい。幾つかの用途において
は、酸素−アセチレン燃料混合物を窒素やアルゴンのよ
うな不活性気体で稀釈することが所望される場合があ
る。気体稀釈剤は、それが爆発反応には関与しないか
ら、火炎温度を減少することが見出された。米国特許第
2,972,550号は、酸素−アセチレン燃料混合物
を稀釈して爆発銃被覆プロセスを一層多くのコーティン
グ組成物とともに使用することを可能ならしめまた得ら
れるコーティングに基づく一層広い有用な用途で使用す
ることを可能ならしめるプロセスを開示する。また別の
用途において、第2の可燃性気体がアセチレンと共に使
用され、そうした気体は例えばプロピレンである。2種
の可燃性気体の使用は米国特許第4,902,539号
に開示されている。詳細はこれらを参照されたい。
【0015】本発明の特徴は、アルミニウムの一部が燃
料混合物からの酸素と反応してAl23 を形成するか
ら、MCrAlY基粉末組成物において一層高いアルミ
ニウム濃度を使用することができる点である。コーティ
ング単位厚さ当りの寿命は実質上、コーティングにおけ
るアルミニウムの量に比例することが見出された。従っ
て、12重量%のアルミニウムを含有するコーティング
は8重量%アルミニウムを含有するコーティングより5
0%長く存続することが予想される。別様には、アルミ
ニウム含有量の高いコーティングの方が単位厚さ当り同
じ寿命に対して一層高い温度への曝露に耐えることがで
きる。気体状燃料−酸化体混合物とMCrAlY基粉末
組成物の使用により発生する酸化物相は、コーティング
の成分の内の最も高い酸化物形成自由エネルギーを有す
る成分と酸素が優先的に反応する結果として起こる。イ
ットリウムとアルミニウムとが、代表的なMCrAlY
合金における元素の最大酸化物形成自由エネルギーを有
しそしてイットリウムがアルミニウムより一層高い酸化
物形成自由エネルギーを有するから、代表的なMCrA
lY合金及び約2%の酸素含有量に対しては、イットリ
ウムは90重量%以上の量におけるように実質上Y2
3 に変換されそして約30重量%未満のような少量のア
ルミニウムがAl23 に変換される。一般に、コーテ
ィングおける酸化物の分散量は、15容積%未満、好ま
しくは10容積%未満そして少なくとも4容積%を超え
るものとすべきである。一般に、アルミニウムの30重
量%未満がAl23 に変換されるべきでありそして好
ましくは25重量%未満がAl23 に変換されるべき
である。アルミニウムの存在はコーティングにおいて所
望されるから、極く少量のアルミニウムのAl23
の変換がアルミニウムコーティングから基材材料への拡
散を有効に減少しそしてその意図する使用中表面酸化物
が生じる外面へのアルミニウムの拡散を有効に減じる。
このアルミニウム拡散反応が関与するコーティングに対
する寿命低減機構であることが観察されまた考えられて
きた。コーティング全体を通しての分散Al23 の形
成はコーティングからのアルミニウムの拡散を有効に減
じるので、コーティング中に残留するアルミニウムがコ
ーティングの一層長い使用寿命を提供するものと考えら
れる。加えて、分散酸化物相は高温環境におけるコーテ
ィングを強化する。
【0016】本発明に従えば、MCrAlY基粉末組成
物においてAl23 を形成する少量を補償するように
高めのアルミニウム含有量を使用することが推奨され
る。本発明のコーティングは、単一層環境保護MCrA
lY基コーティングとして使用できるしまた熱障壁コー
ティングに対する向上せるボンドコーティングとして使
用することができる。本発明の使用のための粉末は好ま
しくは真空溶解−アルゴン・アトマイジングプロセスに
より製造された粉末である。
【0017】Al23 を形成するアルミニウム部分を
制御するために、気体状燃料−酸化体中の酸素対炭素の
原子比は1.045:1〜1.10:1の範囲に調節さ
れうる。燃料中の酸素の比率が多いほど、一層多くのア
ルミニウムがAl23 に変換される。好ましくは、生
成されるコーティングは酸化物の形成を一層安定化する
ために熱処理されうる。熱処理は800℃以上、好まし
くは1000℃以上の温度で酸化物の形成を実質上安定
化する時間行われる。加熱段階の時間は2〜10時間、
好ましくは3〜5時間である。
【0018】本発明のMCrAlY粉末組成物は、10
〜50重量%、好ましくは15〜40重量%、最も好ま
しくは17〜30重量%の量におけるクロムと、4〜2
0重量%、好ましくは6〜18重量%、最も好ましくは
7〜16重量%の量におけるアルミニウムと、0.1〜
1.0重量%、好ましくは0.2〜0.8重量%、最も
好ましくは0.2〜0.6重量%の量におけるイットリ
ウムと、残部の鉄、コバルト、ニッケル或いはその混合
物を含むことができる。所望なら、スカンジウム、トリ
ウム、ランタン、珪素、ハフニウム、タンタル、タング
ステン、ニオブ、ジルコニウム、イッテルビウム、セリ
ウム或いはその混合物を粉末組成物の添加することがで
きる。添加量は添加目的に応じて変更されるが、大半の
用途においてMCrAlY粉末組成物の重量に基づいて
0.5〜10重量%、好ましくは1〜7重量%の範囲の
量が適当である。適当な粉末組成物の例を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】本発明に対する気体状燃料−酸化体混合物
の可燃性気体は、アセチレン(C22 )、プロピレン
(C36 )、メタン(CH4 )、メチルアセチレン
(C34 )、プロパン(C38 )、エタン(C26
)、ブタジエン(C46 )、ブチレン(C4
8 )、ブタン(C410)、シクロプロパン(C3
6 )、プロパジエン(C34 )、シクロブタン(C4
8 )、及びエチレンオキシド(C28 O)から成る
群から選択される少なくとも1種である。好ましい燃料
は、アセチレンガス単独もしくはプロピレンのような少
なくとも1種の他の種可燃性気体と混合されたアセチレ
ンガスを含む。
【0021】所望なら、窒素のような不活性気体が、可
燃性気体と酸素との容積に基づいて20〜50容積%、
好ましくは30〜40容積%の量において気体燃料混合
物に添加されうる。爆発銃を使用して、気体状燃料−酸
化体混合物の流量は、0.28〜0.39m3 /分(1
0〜14ft3 /分)、好ましくは0.31〜0.36
3 /分(11〜13ft3 /分)の範囲で変更されそ
して燃焼回数は4〜10回/秒、好ましくは7〜9回/
秒の範囲で変更されうる。胴部への粉末供給量は5〜3
5g/分、好ましくは15〜25g/分の範囲をとりう
る。アルミニウム及びイットリウムと反応して最終コー
ティング中に所望されるAl23 とY23 の量を形
成するのに所望量の酸素が供されるようにパラメータが
選択される。
【0022】本発明のコーティングを生成するまた別の
方法は、所謂極超音速火炎溶射コーティングプロセスを
含めて高速酸素−燃料方法でありうる。これら方法にお
いては、酸素と燃料気体とは連続的に燃焼せしめられ、
それにより高速気体流れを形成し、その中に粉末状コー
ティング組成物材料が噴射される。粉末粒子は、その融
点近くに加熱され、加速されそして被覆されるべき表面
に衝突せしめられる。衝突に際して、粉末粒子は、外方
に流動して重なり合った薄いレンズ状粒子及びスプラッ
ト(平板状)粒子を形成する。コーティングを付着する
ために炭素含有型燃料を使用して高速酸素−燃料技術を
使用する場合には、単位時間あたりの容積流量基準で酸
素対燃料比は9:1〜4:1、好ましくは7:1〜5:
1の範囲とすべきである。水素燃料を使用して高速酸素
−燃料技術を使用する場合には、その場合には酸素対水
素比は、気体のモル基準で、0.5対1を超えるものと
すべきである。
【0023】本発明のコーティング材料は、チタン、
鋼、アルミニウム、ニッケル、コバルト、これらの合金
等のような材料から成る基材を被覆するのに理想的に適
合する。
【0024】
【実施例】
(例1)IN718基材ピン上に3種のコーティングを
調製し、熱処理し(真空中1079℃(1975°F)
において4時間)、平滑に仕上げ、そしてピーニングし
た。各コーティングのサンプルを1038℃(1900
°F)及び1093℃(2000°F)において2サイ
クル酸化試験を行った。これら試験において、コーティ
ングしたピンは、50分間高温帯域にそして後とり出し
て10分間冷却するサイクルに置いた。試験後、ピンの
断面をとり、エポキシ樹脂中に埋設しそして研磨して表
面酸化物スケール層と下側のアルミナイド欠乏層の程度
を顕在化させた。
【0025】3種のコーティングは次の通りであった: (A)コーティングA:同軸アルゴンシールドを使用す
るプラズマトーチにより作製。粉末組成は、21.8C
o−17.2Cr−12.5Al−0.6Y−残部Ni
であった。 (B)コーティングB:プラズマトーチコーティングA
に対して使用したのと同等の粉末ロットを使用して1.
06:1.00の酸素:炭素の原子比において爆発銃を
使用して作製。 (C)コーティングC:爆発銃プロセス中酸化アルミニ
ウムに変換される金属アルミニウムの量を補償するため
に追加アルミニウムを添加したことを除いてコーティン
グAで使用した粉末ロットと同等の1.06:1.00
の酸素:炭素の原子比において爆発銃を使用して作製。
【0026】表2に見られるように、ベースラインプラ
ズマトーチコーティングは良好な耐酸化性を与え、外側
アルミナイドの欠乏層と酸化物スケールの厚さは長寿命
のコーティングを示す小さな値であった。同じ粉末のD
銃の場合は1093℃(2000°F)においては匹敵
しうる寿命を有したが、1038℃(1900°F)に
おいては耐酸化性が著しく劣った。これは恐らく、コー
ティングの金属合金中の残留アルミニウムが少なく、約
2%のアルミニウムが酸化アルミニウムに変換したこと
による。1093℃(2000°F)においては、酸化
物の分散が明らかに、金属アルミニウムの低減にもかか
わらず、このコーティングにおける耐酸化性の維持を助
成している。最後に、アルミニウム補償粉末を使用して
作製したD−銃コーティングは、他のコーティングのい
ずれよりも著しく良好である、殊に一層長時間の試験後
も顕著であることが判明した。このコーティングは、1
038℃(1900°F)で250時間後プラズマコー
ティングの僅か半分の程度欠乏しそして1093℃(2
000°F)での160時間後1/3未満欠乏するだけ
である。このコーティングは、高いアルミニウム含有量
とコーティング全体を通してのコーティングプロセスに
より誘起された酸化アルミニウムの分散の利点を有し
た。
【0027】
【表2】
【0028】(例2)異なった酸素対炭素比を生成する
ように様々の比率での酸素及びプロピレン気体混合物を
使用して爆発銃を使用してそしてアルミニウム補償粉末
を使用して3種のコーティングを作製した。コーティン
グはIN718であり、そして例1で述べたようにして
コーティング後熱処理されそして仕上げられそして酸化
試験に供された。
【0029】1.00:1の低酸素対炭素比において
は、コーティングは1038℃(1900°F)で11
4時間そして1093℃(2000°F)で80時間に
おける表3のデータに示されるように、最初非常に耐酸
化性である。しかしながら、もっと長い時間になると、
コーティングは両温度において比較的高い欠乏層厚さ値
を持つようになる。1.03:1酸素対炭素比におい
て、コーティングは長時間酸化試験においてもっと安定
である。1.06:1酸素対炭素比において、生成する
コーティングは低い初期酸化速度と長時間耐酸化性の最
善の組み合わせを持つ。
【0030】
【表3】
【0031】(例3)例2のコーティングCをその酸素
及び炭素含有量について化学分析した(表4)。コーテ
ィングの化学分析に基づいて、平衡状態及び酸素のすべ
てが最も安定な酸化物に変換されたと仮定して、Y2
3 及びAl23 の量を計算した。
【0032】爆発銃コーティングはすべてのYをY2
3 にそして少量のAlをAl23に変換した。例え
ば、コーティングは9.1容積%の計算された合計分散
酸化物含有量を有した。
【0033】
【表4】
【0034】
【発明の効果】高温酸化性雰囲気において一層長い使用
寿命を有するMCrAlYコーティングを提供する。
【0035】ここで示した本発明の好ましい具体例に本
発明の範囲内で多くの変更をなしうることを銘記された
い。例えば、本発明のコーティングは良好な2重熱障壁
コーティングを生成するようにジルコニアのトップ層と
共に被覆することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ・ケント・ナップ アメリカ合衆国インディアナ州ピッツボ ロ、250イー、ノース・カントリー・ロ ード6251 (56)参考文献 特開 昭49−42530(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 4/10 - 4/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MCrAlY基コーティング(ここで、
    Mは鉄、コバルト及びニッケルとその混合物とからなる
    群から選択される)を生成する方法にして、酸化体と飽
    和及び不飽和炭化水素の群から選択される少なくとも1
    種の可燃性気体を含みそして酸素対炭素の原子比が1.
    045:1〜1.10:1の範囲にある気体状燃料−酸
    化体混合物を使用して基材の表面上にMCrAlY基粉
    末組成物を爆発銃手段により溶射し、この場合、実質量
    のイットリウムがY23に変換されかつ少量のアルミニ
    ウムがAl23に変換されそしてアルミニウムとイット
    リウムの酸化物相がコーティングの15容積%未満であ
    ることを特徴とするMCrAlY基コーティングを生成
    する方法。
  2. 【請求項2】 MCrAlY基コーティング(ここで、
    Mは鉄、コバルト及びニッケルとその混合物とからなる
    群から選択される)を生成する方法にして、酸化体と飽
    和及び不飽和炭化水素の群から選択される少なくとも1
    種の可燃性気体を含みそして酸素対燃料の容積流量比が
    9:1〜4:1の範囲にある気体状燃料−酸化体混合物
    を使用して基材の表面上にMCrAlY基粉末組成物を
    高速酸素−燃料手段により溶射し、この場合、実質量の
    イットリウムがY23に変換されかつ少量のアルミニウ
    ムがAl23に変換されそしてアルミニウムとイットリ
    ウムの酸化物相がコーティングの15容積%未満である
    ことを特徴とする酸化物分散MCrAlY基コーティン
    グを生成する方法。
  3. 【請求項3】 MCrAlY基コーティング(ここで、
    Mは鉄、コバルト及びニッケルとその混合物とからなる
    群から選択される)を生成する方法にして、酸化体と水
    素を含みそして酸素対水素の気体モル基準に基づく比が
    0.5:1を超える気体状燃料−酸化体混合物を使用し
    て基材の表面上にMCrAlY基粉末組成物を高速酸素
    −燃料手段により溶射し、この場合、実質量のイットリ
    ウムがY23に変換されかつ少量のアルミニウムがAl
    23に変換されそしてアルミニウムとイットリウムの酸
    化物相がコーティングの15容積%未満であることを特
    徴とする酸化物分散MCrAlY基コーティングを生成
    する方法。
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