JPS6136061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆材に関し、例えば、鉄、コバルト
又はニツケルベースのスーパーアロイからなる物
品の高温における耐腐食性を著しく改良すること
によつて、このような物品の十分な性能及び長寿
命を得ることができるようにしたものである。 金属物品が高温にさらされる多くの場合があ
る。金属物品は、例えば、種々の飛行空間での使
用や、ガスタービンエンジンのブレード、ベー
ン、シールその他の部品に用いられる物品のよう
に海又は陸上での種々の作業条件下にさらされ
る。 これらの用途において、金属物品の過度の酸化
や硫化を防ぐ手段を提供することは重要である。
何故なら、そのような腐食は物品の使用寿命を著
しく短くするからである。物品の劣化は性能や安
全性についての深刻な問題点をひきおこす。 殆どのスーパーアロイを含む種々の合金は、そ
の耐蝕性の度合によつて特徴づけられる。しか
し、保護されていないスーパーアロイの物品が或
る系の作業温度にさらされた時にはその耐蝕性が
著しく低下してしまう。この理由から、上記のよ
うな物品にアルミナイド被膜の如き保護被膜を形
成し、これによつて高い作業温度での耐蝕性を増
大させるようにしている。 アルミナイド被膜はパツクセメンテーシヨン法
の如き方法によつて形成される。この方法では、
基体の化学的性質及び加工温度が、被膜の化学的
性質、厚み及び特性に大きな影響を及ぼす。特に
被膜が硬くて脆い外層及び硬くて脆い多層の下層
から成つていると、これらの層は機械的又は熱的
に誘起される歪のため、ひび割れを起こす可能性
がある。この結果、疲労特性が劣化し、また亀裂
が物品の耐蝕性をかなり低下させることになる。 他の種類の被膜にはMCrAlY被膜（Ｍは鉄、コ
バルト又はニツケル等の遷移金属元素を表す）が
ある。MCrAlY被膜はタービンの部品に長寿命を
与えるという点でアルミナイド被膜よりも或る種
の利点を有しているとされてきた。特に、
MCrAlY被膜は一般にアルミナイド被膜よりも優
れた耐蝕性を示し、またより優れた延性を示す。 現在、こうしたMCrAlY被膜は真空蒸着法によ
つて形成される。しかし、真空蒸着法の基本的性
質は物品に形成され得る被膜の組成を制限する。
特に、単一の多元素蒸着源を使用する場合、非常
に低い又は非常に高い蒸気圧を有する他の元素を
含むMCrAlY型被膜の蒸着が困難となる。２つの
又はそれ以上の蒸着源を用いると生産的見地から
は望ましくない従来の複雑な方法にさらに複雑さ
を招くことになる。 MCrAlY被膜を形成する他の技術はプラズマ溶
射法である。プラズマ溶射法では、所望の被膜成
分に相当する加熱された合金粒子が、あらかじめ
加熱された金属物品の表面上に非常に高速かつ高
温で衝突する。金属物品の表面又はこの上に形成
された別の層の粒子と接触する際、このような合
金粒子は塑性変形し、溶解しかつ表面又は他の層
の粒子と結合し、その結果、密度の濃い粘着性の
ある被膜を生じる。プラズマ溶射法は次の点で特
に望ましい。即ち、それは金属被膜層を形成する
ための一般に低コストの技術であり、真空蒸着法
の場合のような蒸気圧の制限を受けない。 高温における耐蝕性の改良の他の試みが、1979
年３月20日発行の米国特許第4145481号明細書に
記載されている。この方法は、金属被膜層を提供
するために基体上にMCrAlY被膜を形成すること
を含んでおり、アルミナイド被膜は外層として付
加されている。この技術はMCrAlYの延性及びア
ルミナイドの高温における耐蝕性の利点を夫夫生
かすために試みられている。1977年10月31日出願
の米国特許願第847253号は基体上に第１及び第２
のMCrAlY型被膜を用いることにアプローチして
いる。第１の被膜は、高温でのより優れた耐蝕性
を有する層を提供する第２の被膜に延性を付与し
ようとするものである。 特に合金成分及び適用技術の見地からのさらに
他のアプローチが次の米国特許に記載されてい
る。

【表】 特に極端な温度条件にさらされる物品の性能に
対する要求が益々大きくなつているという事実を
考慮すると、既述の型の被覆の能力を大幅に改良
することが望まれる。温度及び雰囲気の腐食効果
に対する抵抗を維持する一方で、必要な延性の要
求は特にきわどいものである。 760℃以上の温度における耐酸化−耐硫化性及
び耐熱疲労性は非常に重要である。しかし、比較
的低い温度（760℃以下）の腐食環境における金
属物品に適当な被覆を形成することも重要であ
る。 特に低温の腐食環境とは、イオウ及びバナジウ
ム含有量の高い燃料を燃焼させる液体燃料用ター
ビンの中や海での作業環境を言う。多大の硫化
（熱間腐食）は、この種のエンジンにおいて、特
にそれらが低出力調整（低温）で操作される時に
観察された。SO₃はこの種の腐食の原因と成り得
る作用物として確認されている。 このような用途において、この種の腐食は物品
の使用寿命を著しく短くするので、破壊的腐食を
防ぐ手段を提供することが重要である。物品の劣
化も又深刻な性能上及び安全性上の問題を引き起
こす。 760℃以下で起こる「低温腐食」の問題を解決
するために、被覆部分を開発しようとする幾つか
の試みが行なわれてきた。次の米国特許は、この
用途に使用される組成物及び形成技術を記載して
いる。

【表】 これらの組成物は単純なMCrAlY被膜である。
エネルギー不足の問題から、ガスタービンエンジ
ンが多量のイオウ及びバナジウムを含有する「き
たない」燃料を燃焼させる結果になるが、約760
℃以下の温度において耐蝕性を与えるために被覆
の能力の大きな改良を提供することは望ましい。 本発明は、以上の実情を考慮してなされたもの
であつて、本発明の以下に述べる被覆組成物は、
特に高温における優れた耐酸化及び／又は耐硫化
性を有するとともに、高温での性能改善に大きな
効果があり、かつ基体に対してプラズマ溶射法で
形成するのに十分適したものである。 本発明による被覆材は、最も広い概念では10〜
50重量％のクロムと、３〜15重量％のアルミニウ
ムと、0.1〜10重量％のマンガンと、８重量％以
下のタンタルと、５重量％以下のタングステン
と、約12重量％以下のシリコンと、約10重量％以
下のハフニウムと、残部がニツケル、コバルト、
鉄及びこれらの組合せから成る群より選ばれたも
のとから実質的になつている。 被覆はランタン、イツトリウム及びその他の希
土類元素から成る群より選ばれた反応性金属を５
重量％迄含んでも良い。なお本明細書において、
「反応性金属」という語は、ランタン、イツトリ
ウム及びその他の希土類元素を総称するために用
いる。これらの反応性金属は、酸化スケールをよ
り粘着性にすることにより耐環境性を改善するた
めに添加されて良い。前述した被覆組成に希土類
及び／又は耐熱性金属酸化物粒子を添加しても良
い。これらの成分は夫々約0.05〜約2.0重量％迄
の量で使用されるのが好ましい。このような添加
は被覆全体を保護する反応に有益であり得る。何
故なら、金属酸化物粒子は保護酸化被膜の被着性
（ピンニング）を助長するからである。このピン
ニング現象は保護被膜の優れた粘着性（亀裂が少
ない）によるものであり、従つて全体の被覆の寿
命を増加させる。約５重量％迄のチタン及び約15
重量％迄の貴金属を添加しても良い。 クロムは、耐硫化性に必要な耐環境性酸化被覆
の形成を促進する。10重量％以下のクロムでは十
分な効果が得られず、50重量％以上ではCr₂O₃を
形成し、耐環境性が減少する。 アルミニウムは、被覆中でアルミニウムを保持
する役割を果たす微細構造中にアルミナ、アルミ
ナ被覆酸化物及びベータ相（NiAl、CoAl及び
FeAlを形成するために必要である。アルミニウ
ムの量が不十分であると効果が発揮されず、多過
ぎると展性が減少する。 マンガンは、耐環境性において予想外の改良を
もたらす。0.1重量％以下のマンガンでは十分な
効果が得られず、10重量％以上では耐環境性が損
なわれる。 タンタルは、被覆の展性を劣化させるかわりに
耐酸化性を改善し、マンガンと組み合わせた場
合、予期しない相乗的改善効果をもたらす。タン
タルが８重量％をこえると展性の損失が過大とな
る。 タングステンは、被覆強度を改善するが被覆の
密度を増大させる。５重量％をこえると耐酸化性
が減少する。 シリコンは、耐酸化性を増大させるが、融点を
下げる。12重量％をこえると酸化物の性質を変化
させる可能性がある。 ハフニウムは、耐酸化性を増大させるが、融点
を下げ、密度を増大させる。10重量％をこえると
耐環境性に逆効果を及ぼす可能性がある。 ニツケルベース被覆中のコバルトは展性を改善
する。５重量％未満では十分な効果が得られず、
35重量％を越えると耐酸化性の低下を引き起こ
す。 反応性金属は、５重量％をこえると融点を下げ
る。 希土類又は耐火性金属の酸化物は、保護酸化被
覆の被着を助長する。５重量％をこえると脆弱を
引き起こす。 貴金属は、耐環境性及びコストを増大させる。
0.05重量％未満では十分な効果が得られない。15
重量％をこえると耐環境性が減少する。 チタンは、耐硫化性を改善する可能性がある。
５重量％をこえると長期の耐環境性が損なわれる
可能性がある。 「被覆」という術語は、基体の表面に対して物
質を付着せしめることを一般に意図している。従
つて、例えば、腐食され得るシーリング材に対し
て用いられても良い。 本発明は、特にスーパーアロイの基体に用いて
好適な被覆成分に関する。非常に高い温度（760
℃以上のオーダー）における酸化に対する保護は
特に重要であり、この保護に特に適切な被覆は、
クロムを10〜30重量％、アルミニウムを５〜15重
量％、ニツケル、コバルト、鉄から成る群より選
ばれた元素を残部として含有する。例えば、コバ
ルトを５〜35重量％含有するニツケルベース合金
の被覆組成物であつて良い。この基本的な組合せ
の別の例として、クロムを15〜40重量％、アルミ
ニウムを３〜13重量％含有するコバルトベース合
金が拳げられる。 被覆材に金属混合物を含有せしめても良い。な
おここで言う「金属混合物」とはそれ自体が独立
した組成物ではなく、又通常の合金と異なるもの
でもなく、本発明の合金の一部である。この用語
は単に、マンガンによつてもたらされる性質改善
効果を高めるために、タンタル及び／又はタング
ステンが合金中でマンガンと結合した状態で存在
してもよいことを意味する。この金属混合物はタ
ンタル、タングステン及びマンガン或いはこれら
の組合せと残部のニツケルとからなる。この混合
物は被覆材の１〜15重量％であつて良く、タンタ
ルはそのときの混合物全体の重量の少なくとも1/
５、或いは被覆材全体の少なくとも0.5重量％の何
れか多い方に相当するのが好ましい。混合物の残
部は、マンガンとタングステンとの少なくとも１
種を被覆材全体の少なくとも0.5重量％含有して
いる。12重量％以下のシリコン及び10重量％以下
のハフニウムを添加しても良い。 0.1〜10重量％、好ましくは１〜４重量％のマ
ンガンの添加により、タンタル及び／又はタング
ステンが存在しない場合においても優れた耐硫化
性を示すことも判明した。特に耐酸化性が要求さ
れる場合には、８重量％以下のタンタル及び５重
量％以下のタングステンを添加すれば良い。上述
したコバルトベース合金組成物の場合には、タン
タルを好ましくは５重量％以下、またタングステ
ンを２重量％以下の量で添加するのが良い。また
上述したシリコン及びハフニウムの添加も記述し
た範囲内の組成物の何れに対しても有効である。 記述した種々の被覆は、種々の目的に対する合
金化元素、例えば、ランタン、イツトリウムその
他の希土類元素から選ばれた５重量％以下の反応
性金属を含有して良い。本発明の好ましい実施態
様においては、これらの元素は被覆組成物の1.0
〜3.0重量％の間の量で用いられるのが特に好ま
しい。 被覆全体の保護的見地から、有益な量の耐熱性
希土類金属酸化物粒子もまた用いられて良い。何
故なら、それらはピンニング現象を助長するから
である。これらの添加物は0.05〜2.0重量％の範
囲にあるのが好ましい。 被覆寿命の同様の改良が、プラチナ、ロジウム
及びパラジウムからなる群より選ばれた約15重量
％迄の貴金属の添加によつて達成できる。この種
の添加物は被覆の拡散安定性をも改良する。 前述した金属混合物が被覆組成物の一部の組成
を構成する場合には、この混合物は、タングステ
ン及びマンガンの少なくとも１種からなる２〜５
重量％の材料とともに２〜５重量％のタンタルを
含有することが一般的に好ましい。しかしなが
ら、タングステンの量は重量において1.5％を越
えないのが好ましいと判明している。この種の被
覆組成物における他の成分は、10〜20重量％のコ
バルト、15〜25重量％のクロム、10〜14重量％の
アルミニウム、約２重量％以下のシリコン、約５
重量％以下のハフニウムの範囲内で使用されるの
が好ましい。 本発明の被覆組成物は、例えば前述の米国特許
第847253号明細書に記載された２層のMCrAlY被
覆において耐腐食性の外層を形成するのが好まし
い。 本発明の組成物は、内層、２層の結合被覆、或
いはガスタービンエンジン内での金属の作業温度
及び熱停滞効果を減少させるために使用される熱
バリア被覆を形成しても良い。このような用途に
おいて、結合被覆は基体と類似していなくてはな
らない。そして、セラミツクと金属の２つの層又
は熱バリア被覆系の組成は、熱膨張の不一致によ
つて生じる結合被覆とこれに適合する酸化物外層
との間の応力が最小となるように構成されなけれ
ばならない。さらに、内層はその密度がかなり濃
くならなければならないし、この下側被覆の表面
は酸化物の被覆に対して粘着性のある表面を与え
るべく十分に粗くなければならない。プラズマ溶
射によつて形成された組成物はこれらの要求を満
足し、それ故被覆の形成に理想的に適合する。 上述の狭い組成範囲のものは高温において最適
であるが、もちろんより広い組成範囲のものをそ
のような温度で用いることもできる。約760℃よ
りも低い作業温度においては、スーパーアロイの
基体の被覆に好適な組成として、より広い範囲の
成分の割合が推奨される。特に、より高いクロム
含有量が望ましく、例えば10〜50重量％の範囲の
クロムが適切である。一方、アルミニウムはより
低い割合で使用することができ、３〜15重量％の
範囲のアルミニウムが適切である。そして、シリ
コンが５〜８重量％であるのに対して、チタンは
５重量％迄の量で含有されるのが望ましい。 しかしながら、マンガンを前述した高い含有量
で用いた場合には、クロムの含有量を減らすこと
ができる。この付加的な目的に対しては、マンガ
ンを10重量％以下とするのが有効である。 中間温度の被覆組成は、ニツケル、コバルト又
は鉄をベースにした組成と、適切ではあるが必ず
しも必要ではない成分の組合せとからなつていて
良い。また、被覆組成物は、マンガン或いは、タ
ングステン及びマンガンの少なくとも１種とタン
タルとを組合せた金属混合物を含有しても良い。
また、反応性金属及び選択的にシリコン、ハフニ
ウム、希土類及び／又は耐火性金属酸化物粒子を
含有させるのが好ましい。夫々の例において、こ
れらの成分の量は、高温における被覆に関して述
べたものと同じ範囲において利用される。 本発明の組成物の他の用途は当業者にとつて明
らかになるであろう。そして公知のプラクテイス
に従つて他の合金化成分を受け入れられる量だけ
被覆中に使用しても良いことは明らかである。 被覆組成を蒸着させるにはプラズマ溶射技術を
用いるのが好ましい。マンガン又はアルミニウム
の如き高い蒸気圧の元素と、タンタル又はタング
ステンの如き低い蒸気圧の元素との間の蒸発速度
（又は蒸気圧）の大きな差異は、不可能ではない
にしても、真空蒸着による被覆の蒸着及び組成制
御を困難にする。さらに、本発明による組成物
は、プラズマ溶射後非常に濃い被覆を形成する。
しかしながら、真空蒸着やイオン鍍金のような方
法においても、そのプロセスが改良又は修正され
れば、これらの方法を用いることは可能である。
それ故、これらの方法が使用されても良い。さら
に、スパツタリングやスラリー焼結法の如き技術
を考慮に入れても良い。 被覆の蒸着後、被覆された製品は界面結合を促
進するために不活性雰囲気中（例えば真空中又は
アルゴン雰囲気中）で１〜10時間、1037〜1205℃
の範囲で温度処理を受けるのが望ましい。 本発明の実用例を説明するために、IN738とし
て知られているガスタービンエンジン中で使用さ
れる。名目上の組成が0.09％Ｃ、16.0％Cr、8.5
％Co、1.7％Mo、2.5％Ｗ、1.7％Ta、3.5％Ti、
3.5％Al、0.01％Ｂ、0.03％Zr及び残りがニツケ
ルである典型的なニツケル基スーパーアロイが一
つの基体として用意された。またMar−M509と
して知られているダスタービンエンジン内で使用
される、名目上の組成が、0.60％Ｃ、23.4％Cr、
10.0％Ni、７％Ｗ、3.5％Ta、0.23％Ti、0.01％
Ｂ、0.45Zr、1.5％Fe、0.10％Mn、0.40％Si及び
残りがコバルトである典型的なコバルト基スーパ
ーアロイが試験用の第２の基体として用意され
た。 最初の一連の被覆はプラズマ溶射法であらかじ
め合金化した粉末によつて形成された。これらの
粉末は、アルゴン及びヘリウムを夫々第１及び第
２気体として使用するプラズマアーク（速度はマ
ツハ３以上）内で溶射された。溶射は55気圧の動
圧に維持されたチヤンバー内で行われた。この工
程のパラメータを次に示す。 プラズマスプレーガンと試料との距離…40.64
cm 主要ガス（アルゴン） ……10477／時間，15.3気圧 補助ガス（ヘリウム）
……4248／時間，17.0気圧 電圧……50〜52ボルト 電流……1400〜1440アンペア 粉末流……31.8ｇ／分 キヤリアガス（アルゴン） ……708／時間，10.2気圧 付着処理時間……40秒 その後物品は、1079℃で４時間真空中で熱処理
された。 次の表は、試験された組成及びその結果を示
す。なお、このテストにおいて、マンガンを組成
中に含有しない合金は本発明の参考例を示すもの
である。

【表】 被覆（MDC−35D）の一つについて500倍の顕
微鏡写真を第１図に示す。典型的な被覆の厚さは
0.102mmであるが、被覆の厚さは0.00254mmと2.54
mmとの間で変化させても良い。光学写真はベータ
（Ni，Co）Alの金属間化合物の分散を含むガンマ
（Ni，Cr）の延性のあるマトリツクスの存在を示
している。これらの２つの層の割合は、MDC−
34Hを除いて、表１にリストされたすべての
MCrAlY被覆においてほぼ同等であつた。このAl
の含有量の高いMCrAlY被覆はより多いベータ層
を含んでいた。EMA（エレクトロン・マイクロ
プローグ解析）は、被覆の化学的性質が粉末の化
学的性質とそれ程異なつていないという事を示し
た。 本発明の実施例に従つて被覆された物品の性能
は0.7マツハ・バーナ・リグを使用して評価され
た。試験のサイクルは1149℃／２分、954℃／４
分、1149℃／２分及び空冷／２分であつた。
5ppmの食塩水が、0.2％のイオウを含むJP5燃料
の燃焼生成物中に注入された。このサイクルはタ
ービンの羽根及び翼のガスタービンエンジン内で
の環境を模倣している。それは、酸化現象をきわ
だたせ、かつ保護系にかなりの熱ストレスを課す
る。 本発明に従つて形成された被覆が、単なる
MCrAlY型の系（UTC、NiCoCrAIY、米国特許
第3928026号）と比較して実質的に改良された性
能を示すことが第１表から分る。更に、比較的ア
ルミニウムの含有量の少ない物質の耐食性でも、
より多くのベータ層を有するMDC−34Hのよう
なアルミニウムの含有量が非常に多いMCrAlYの
耐食性と同等である。典型的にアルミニウムの含
有量の多いMCrAlYは良い耐酸化性を有するであ
ろうが、ベータ層の量が多いために延性が劣つて
くる。一方、アルミニウムの含有量の少ない
MCrAlYは良い延性を有するが、耐酸化性が劣つ
ている。本発明に従つて形成された被覆は優れた
耐酸化性を示し、アルミニウムの含有量が比較的
少ないために、優れた延性を示す。またこの被覆
は、LOC−2Eのような改良されたプラチナ・ア
ルミナイド被覆及びMDC−1Aのようなシンプル
なアルミナイド被覆と比較してより改良された耐
酸化性を示す。 本発明の実施例に従つて被覆された物品の性能
も、水スプレーによる急冷テスト及びドロツプ・
ウエイト・テストによつて評価された。前者のテ
ストは被覆の延性の測定であり、被覆されたエア
ホイル部分を1149℃±38℃迄の加熱をすること、
この温度でその製品を15分〜２時間の間維持する
こと及び製品を水スプレー中で急冷することから
なる。この種のテストにおいて発生する熱誘起歪
は航空機のエンジンのガスタービンの翼において
見られるであろう熱誘起歪ほど激しくはなく、他
の型のガスタービンの翼において経験される歪と
同等なものであろう。後者のテストは被覆された
部分の処理特性に焦点をあてた被覆の延性の測定
である。このテストは、453.59ｇ（１ポンド）の
衝撃荷重を、プロペラの後縁の被覆されたエアホ
イル部分上に或る高さから落下させ、そのときの
衝撃エネルギーをその高さ（cm）で表したもので
ある。テストされた試料は、欠陥（ひび割れ及び
亀裂）の出現を20倍の倍率のステレオ・マイクロ
スコープを用いて評価された。プロペラの後縁上
に亀裂又はひび割れを生じさせるに必要な衝撃エ
ネルギーが被覆の延性の測定値として得られる。
このエネルギーが大きければ大きい程被覆の延性
は大きい。 これらの２つのテストの結果を第１表に示す。
本発明の実施例に従つて被覆された物品は、アル
ミニウムの含有量の多いMCrAlY又はアルミナイ
ドと異なつて、水スプレー急冷テストの後で亀裂
を示さないことが分かつた。そしてこれによつて
本発明による被覆の優れた延性が確認された。プ
ロペラの後縁の被覆されたエアホイル部分上で行
なわれた荷重落下テストは、本発明の実施例に従
つて被覆された物品が、アルミニウム含有量の多
いMCrAlY又はアルミナイドを被覆した物品より
も大きい衝撃エネルギーに耐え得ることを示して
いる。これによりやはり本発明の被覆が優れた延
性を有することが確認された。 第１表には本発明の実施態様により金属混合物
の使用される値が示されている。MDC−35Aは
タンタルのみを含み、MDC−35Cはマンガンの
みを含む。一方、MDC−35B、Ｄ、Ｅ及びＭは混
合物を含む。MDC−35A及びMDC−35Cは適度
な寿命増加を示すが、被覆寿命における最も重要
な改良は混合物によつて示されている。 上述した一連の被覆は、高温作業に対する本発
明の適用に関したものである。次に、第２組の被
覆が中間的温度での本発明の適用を説明する目的
のために用意された。前に言及したIN738及び
MAR−M509基体がまたこれらの被覆に関連して
使用された。被覆は前述のパラメータに従つて基
体上にプラズマ溶射され、1079℃で４時間真空中
で同様な熱処理が施された。 被覆（MDC−36D）の１つの500倍の顕微鏡写
真を第２図に示す。典型的な被覆の厚さは0.102
〜0.152mmの間であり、それは被覆の厚さが
0.00254〜2.54mmの間で変化しても良いことを示
している。EMA（エレクトロン・マイクロプロ
ーブ解析）は被覆の化学的性質が実質的に粉末の
性質と同じであることを示していた。 本発明の実施例に従つて被覆された物品の性能
は0.7マツハ・バーナ・リグを用いて評価され
た。テストのサイクルは、954℃／２分、788℃／
４分、954℃／２分及び空冷／２分であつた。こ
の試験サイクルは、試験サイクル中で設定された
時間に対する一連の温度を記述している。言い換
えると、最初の２分間の温度は954℃、次の４分
間の温度は788℃、次の２分間の温度は954℃、そ
して最後の２分間は被覆粒子が空冷された。第３
図に示すように、954℃のピーク温度は翼のテス
ト試料の温度スペクトルを発生させ、温度変化は
試料の全表面に亘つて約111℃（843℃〜954℃）
程度であつた。同じ変化及び等温パターンはサイ
クル（788℃）の低端で生じた。それ故テストさ
れた被覆は677℃〜954℃迄の温度にさらされたこ
とになる。これは前述した腐食が起きるための必
要条件の一つであり、他の条件は燃料中のイオウ
成分を調整することによつて、また燃焼生成物中
に食塩水を注入することによつて作られた。使用
された燃料は、0.3％のイオウを得るために、ジ
ターシヤリ−ブチルジスルフイドがドープされ、
50ppmの塩が燃焼生成物中に注入された。これ
らの条件は、タービンの翼及び羽根のためのガス
タービンの環境を模倣している。そしてそれら
は、保護系の上にかなりの熱誘起応力を課する間
の硫化（熱間腐食）現象をきわだたせている。 いくつかの中間の（進行中の）評価を含むこの
テストの結果を第表に示す。なお、このテスト
においても、マンガンを組成中に含有しない合金
は本発明の参考例を示すものである。

【表】 上述の「平均寿命」という術語は、翼の試料上
のどこででも観測され得る基体金属酸化物（被覆
がバーナ・リグ・テスト条件下で貫通されたこと
を示す）が形成されるより前のおよそのテスト時
間数を意味する。本発明に従つて形成された被覆
が、米国特許第3676085号のCoCrAlYの如きシン
プルなMCrAlY系又は米国特許第4101715号の
CoCrAlY試料と比較して実質的に改良された耐
硫化性を示していることが分る。 表のクロム含有量の高い組成に関して、テス
トはTa、Mn及びTiの添加によつて、第表で見
られたと同様に耐蝕性が改良されることを示し
た。これらのクロム含有量の高い組成物の性能
は、IN738及びMAR−M509合金の双方において
同じであつたが、その微視的構造は異なつてい
た。コバルトをベースとした基体上のクロム含有
率の高い被覆の組成物は、界面に単価物の連続層
（おそらくM₂₃C₆）を形成する傾向にあつた。この
炭化物形成の傾向は被覆におけるコバルトの量を
増加することによつて減少した。ニツケルをベー
スとした合金上の被覆では炭化物形成は見られな
かつた。 テストの条件下では、タンタルか又はタングス
テンが存在しなければ、マンガンがMCrAlYベー
スの上塗り被覆に優れた耐硫化性を付与すること
を試料MDC−35Cが示している。試料MDC−
35D及びMDC−35Mと比較したとき、これらの温
度レベルにおいては、タンタルを含有する本発明
の混合物もまた効果的であることが明白であろ
う。 本例に従つて被覆された物品の性能もまた前述
した水スプレー急冷テスト及び荷重衝撃テストに
よつて評価された。被覆の延性は、ガスタービン
エンジンへの適用にとつて重要であり、基体合金
の機械的性質が劣化しないことを保証する。 第１のテストの結果は、本発明の実施例に従つ
て被覆された物品が、UTC MCrAlY被覆とは異
なつて水スプレー急冷テストの後にいかなる亀裂
も生じないことを示し、これによつて、これらの
被覆が優れた延性を有することが示された。プロ
ペラの後縁の被覆されたエアホイル部分上で行わ
れた荷重落下テストは、本発明の実施例に従つて
被覆された物品が、UTC CoCrAlY被覆よりも大
きい衝撃エネルギーに耐え得ることを示した。こ
れはまた本発明の概念に従う被覆が優れた延性を
有していることを確証している。 本発明の被覆組成物は、スーパーアロイ基体の
広範な変化に適し、ここで言及した基体の特殊な
例のみに制限されることはない。そして、プラズ
マ溶射法又は他の適切な被覆技術によつて、本発
明の組成物により十分な被覆が形成され、高温で
の使用に足る方法で被覆を維持された基本が好適
である。 本明細書で述べられた広範囲の被覆組成は耐硫
化及び／又は耐酸化性が望まれる用途に対して一
般に有用である。既述したように、本発明者は、
制限されたある範囲が硫化され易い適用に、ま
た、他の更に制限された範囲が酸化され易い適用
に対して特に適切な性能を与えることも見出し
た。 以上の例について種々の変形及び修正は、本発
明の技術的思想に基づいて可能であることが理解
されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は高温での使用に特に適した被覆及び基
体の微視的構造の顕微鏡写真（×500）、第２図は
低温での使用に特に適した被覆及び基体の微視的
構造の顕微鏡写真（×500）、第３図はテスト試料
上に温度プロフイルを重ねて示したテスト試料の
正面図、そして第４図はそのテスト試料の端面図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、10〜50重量％のクロムと、３〜15
   重量％のアルミニウムと、0.1〜10重量％のマン
   ガンとを夫々含有し、ニツケル、コバルト及び鉄
   からなる群より選ばれた元素を残部として含有す
   る被覆材。 ２ 実質的に、５〜35重量％のコバルトと、10〜
   35重量％のクロムと、５〜15重量％のアルミニウ
   ムと、0.1〜10重量％のマンガンとを夫々含有
   し、ニツケルを残部として含有する特許請求の範
   囲第１項に記載の被覆材。 ３ 10〜20重量％のコバルトと、12〜25重量％の
   クロムと、10〜14重量％のアルミニウムとを夫々
   含有する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の被覆材。 ４ 実質的に、15〜40重量％のクロムと、３〜13
   重量％のアルミニウムと、0.1〜10重量％のマン
   ガンとを夫々含有し、コバルトを残部として含有
   する特許請求の範囲第１項に記載の被覆材。 ５ マンガンを１〜４重量％含有する特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の被覆
   材。 ６ スーパーアロイに用いられる被覆材である特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の被覆材。 ７ 0.00254〜2.54mmの厚さに設けられる特許請
   求の範囲第６項に記載の被覆材。 ８ スーパーアロイの基体に少なくとも２つの被
   覆層が設けられる場合、これらの被覆層の少なく
   とも１つを構成する被覆材である特許請求の範囲
   第６項記載の被覆材。 ９ 熱バリア被覆のための結合被覆として用いら
   れる特許請求の範囲第６項の記載の被覆材。 １０ プラズマ溶射によつて形成される特許請求
   の範囲第６項に記載の被覆材。 １１ 実質的に、 (a) ８重量％以下のタンタル、 (b) ５重量％以下のタングステン、 (c) 12重量％以下のシリコン、 (d) 10重量％以下のハフニウム、 (e) ランタン、イツトリウム及び他の希土類元素
   からなる群より選ばれた反応性金属を５重量％
   以下、 (f) 希土類酸化物粒子及び耐火性金属酸化物粒子
   からなる群より選ばれた粒子を５重量％以下、 (g) 白金、ロジウム及びパラジウムからなる群よ
   り選ばれた貴金属を0.05〜15重量％、 (h) ５重量％以下のチタン、 からなる群より選ばれた少なくとも１種と、10〜
   50重量％のクロムと、３〜15重量％のアルミニウ
   ムと、0.1〜10重量％のマンガンとを夫々含有
   し、ニツケル、コバルト及び鉄からなる群より選
   ばれた元素を残部として含有する被覆材。 １２ 実質的に、５〜35重量％のコバルトと、10
   〜35重量％のクロムと、５〜15重量％のアルミニ
   ウムと、0.1〜10重量％のマンガンとを夫々含有
   し、ニツケルを残部として含有する特許請求の範
   囲第１１項に記載の被覆材。 １３ 10〜20重量％のコバルトと、12〜25重量％
   のクロムと、10〜14重量％のアルミニウムとを
   夫々含有する特許請求の範囲第１１項又は第１２
   項に記載の被覆材。 １４ 実質的に、15〜40重量％のクロムと、３〜
   13重量％のアルミニウムと、0.1〜10重量％のマ
   ンガンとを夫々含有し、コバルトを残部として含
   有する特許請求の範囲第１１項に記載の被覆材。 １５ 2.0〜5.0重量％のタンタルと、タングステ
   ン及びマンガンからなる群より選ばれた元素を
   2.0〜5.0重量％とを夫々含有する特許請求の範囲
   第１１項〜第１４項のいずれか１項の記載の被覆
   材。 １６ タングステンの量が1.5重量％を越えない
   特許請求の範囲第１５項に記載の被覆材。 １７ 少なくとも0.5重量％のタンタルと、タン
   グステン及びマンガンの少なくとも１種を少なく
   とも0.5重量％含有しており、その際、タンタル
   と、元素マンガン及び元素タングステンの少なく
   とも一方とからなる金属混合物を含有していて、
   この金属混合物が実質的に少なくとも20重量％の
   タンタルと、タングステン及びマンガンの少なく
   とも１種からなる残部とからなつている特許請求
   の範囲第１１項〜第１４項のいずれか１項に記載
   の被覆材。 １８ マンガンを１〜４重量％含有する特許請求
   の範囲第１１項〜第１４項のいずれか１項に記載
   の被覆材。 １９ スーパーアロイに用いられる被覆材である
   特許請求の範囲第１１項〜第１４項のいずれか１
   項に記載の被覆材。 ２０ 0.00254〜2.54mmの厚さに設けられる特許
   請求の範囲第１９項に記載の被覆材。 ２１ スーパーアロイの基体に少なくとも２つの
   被覆層が設けられる場合、これらの被覆層の少な
   くとも１つを構成する被覆材である特許請求の範
   囲第１９項の記載の被覆材。 ２２ 熱バリア被覆のための結合被覆として用い
   られる特許請求の範囲第１９項の記載の被覆材。 ２３ プラズマ溶射によつて形成される特許請求
   の範囲第１９項に記載の被覆材。 ２４ 反応性金属を１〜３重量％含有する特許請
   求の範囲第１１項〜第１３項のいずれか１項の記
   載の被覆材。 ２５ 酸化物粒子を0.05〜2.0重量％含有する特
   許請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれか１項
   に記載の被覆材。