JP2003147464A - 高温強度部材 - Google Patents
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- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金が塑性
加工歪を受けたときに、その影響部が高温加熱によっ
て、再結晶化して高温強度が極端に低下するという欠点
を防ぐこと。 【解決手段】 Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金基
材２１の表面に、Bを0.1〜5.0mass%含む合金の皮膜２２
を、溶射法または蒸着法によって形成し、高温環境下に
おいてB成分が再結晶部に拡散して結晶粒界の結合力を
強化して、合金基材の強度の低下を防ぐこと、また、含
B合金皮膜の上にMCrAlX合金皮膜２３を積層した二層構
造、さらにその上にY２O３，CaO，MgO，Yb２O３，Sc２O
３，CeO２などを含むZrO ２系セラミックス皮膜２５を形
成した三層構造によって耐高温環境性も兼備させてなる
高温強度部材。
加工歪を受けたときに、その影響部が高温加熱によっ
て、再結晶化して高温強度が極端に低下するという欠点
を防ぐこと。 【解決手段】 Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金基
材２１の表面に、Bを0.1〜5.0mass%含む合金の皮膜２２
を、溶射法または蒸着法によって形成し、高温環境下に
おいてB成分が再結晶部に拡散して結晶粒界の結合力を
強化して、合金基材の強度の低下を防ぐこと、また、含
B合金皮膜の上にMCrAlX合金皮膜２３を積層した二層構
造、さらにその上にY２O３，CaO，MgO，Yb２O３，Sc２O
３，CeO２などを含むZrO ２系セラミックス皮膜２５を形
成した三層構造によって耐高温環境性も兼備させてなる
高温強度部材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスタービンやジ
ェットエンジン等の高温被爆部に用いられる高温強度部
材、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合金
製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに起因する
高温強度の低下を防ぐための皮膜を設けてなる高温強度
部材に関するものである。
ェットエンジン等の高温被爆部に用いられる高温強度部
材、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合金
製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに起因する
高温強度の低下を防ぐための皮膜を設けてなる高温強度
部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ガスタービンは、直接熱効率の向
上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行わ
れ、現在では既に、タービン入口温度が1500℃を超える
までになっており、さらなる高温化技術の開発が求めら
れている。このようなガスタービンの高温化技術は、高
温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進
歩（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現
在も重要な研究課題となっている。特に、タービン動翼
は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービ
ンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイ
クル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子，硫
黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるた
め、翼部材研究の中心的課題となっている。
上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行わ
れ、現在では既に、タービン入口温度が1500℃を超える
までになっており、さらなる高温化技術の開発が求めら
れている。このようなガスタービンの高温化技術は、高
温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進
歩（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現
在も重要な研究課題となっている。特に、タービン動翼
は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービ
ンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイ
クル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子，硫
黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるた
め、翼部材研究の中心的課題となっている。
【０００３】従来のタービン翼部材の研究開発状況を概
観すると、次のように要約される。 多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni３（Al，
Ti）］の析出・分散による合金の強化、 母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微
妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金
手法の開発とその成果を利用した合金の開発、 真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法の確立、 鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼
材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、 合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶
翼材の製品化、 多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材の開発、 単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%を主成
分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13mass%、
Mo：0.4〜8mass%、W：4.5〜8mass%、Ta：2〜12mass%、R
e：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7mass%、
Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，B：0.001〜
0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Hf：0.8〜1.5mass%な
ど元素が添加されたものである。ただし、これらの合金
類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較的少
ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐高温
環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、はじ
めて、優れた高温強度を発揮するようになる。 ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、M
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Xは、Y，Hf，Sc，Ce，La，Th，Bな
どの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使用
目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されてお
り、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の
通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146
号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公
報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、
特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特
開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開
昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭5
2−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−1
41355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−163
25号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号
公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公
報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、
特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開
昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭5
5−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53
−85829号公報、特開昭57−185955号公報、特開昭52−1
17826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177
952号公報、特開昭59−1654号公報。これらの合金類
は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性用皮膜として開
発されてきたが、単結晶合金や一方向凝固合金にも有効
であり、広く採用されている。
観すると、次のように要約される。 多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni３（Al，
Ti）］の析出・分散による合金の強化、 母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微
妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金
手法の開発とその成果を利用した合金の開発、 真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法の確立、 鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼
材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、 合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶
翼材の製品化、 多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材の開発、 単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%を主成
分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13mass%、
Mo：0.4〜8mass%、W：4.5〜8mass%、Ta：2〜12mass%、R
e：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7mass%、
Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，B：0.001〜
0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Hf：0.8〜1.5mass%な
ど元素が添加されたものである。ただし、これらの合金
類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較的少
ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐高温
環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、はじ
めて、優れた高温強度を発揮するようになる。 ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、M
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Xは、Y，Hf，Sc，Ce，La，Th，Bな
どの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使用
目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されてお
り、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の
通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146
号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公
報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、
特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特
開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開
昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭5
2−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−1
41355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−163
25号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号
公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公
報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、
特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開
昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭5
5−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53
−85829号公報、特開昭57−185955号公報、特開昭52−1
17826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177
952号公報、特開昭59−1654号公報。これらの合金類
は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性用皮膜として開
発されてきたが、単結晶合金や一方向凝固合金にも有効
であり、広く採用されている。
【０００４】一方、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合
金（以下、単に単結晶合金、一方向凝固合金と略称す
る）は、塑性加工や衝撃さらには、タービン翼として実
機の運転環境下で疲労や熱疲労損傷を受けた状態で高温
に加熱されると、加工や衝撃による残留歪の部分が変質
して変質層を形成（図４参照）するという特徴がある。
この変質層の部分は、光学顕微鏡による観察では、判別
できないほどの微細な結晶の集合体、あるいはその予備
状態にあるものと考えられるが、非常に脆く僅かな応力
の負荷によって簡単に小さな亀裂を多数発生して破壊の
起点となることが、本発明者らの実験によって確認され
た（図５参照）。かかる基材表面に顕れる変質層に起因
する高温強度の低下に対し、従来、これに着目してその
防止を表面被覆によって図る技術については全く研究さ
れておらず、先行のMCrAlX合金皮膜の用途は、もっぱら
高温の燃焼ガスに起因する腐食損傷を対象とした耐高温
環境性の向上にのみ向けられていることは周知の通りで
ある。
金（以下、単に単結晶合金、一方向凝固合金と略称す
る）は、塑性加工や衝撃さらには、タービン翼として実
機の運転環境下で疲労や熱疲労損傷を受けた状態で高温
に加熱されると、加工や衝撃による残留歪の部分が変質
して変質層を形成（図４参照）するという特徴がある。
この変質層の部分は、光学顕微鏡による観察では、判別
できないほどの微細な結晶の集合体、あるいはその予備
状態にあるものと考えられるが、非常に脆く僅かな応力
の負荷によって簡単に小さな亀裂を多数発生して破壊の
起点となることが、本発明者らの実験によって確認され
た（図５参照）。かかる基材表面に顕れる変質層に起因
する高温強度の低下に対し、従来、これに着目してその
防止を表面被覆によって図る技術については全く研究さ
れておらず、先行のMCrAlX合金皮膜の用途は、もっぱら
高温の燃焼ガスに起因する腐食損傷を対象とした耐高温
環境性の向上にのみ向けられていることは周知の通りで
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、単結晶合金
製および一方向凝固合金製の翼部材が抱えている次のよ
うな課題を溶射皮膜または蒸着皮膜の形成によって解決
しようとするものである。 単結晶合金製翼部材および一方向凝固合金製翼部材
は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもとよ
り、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加工
歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた後、
これが高温に加熱されると、それらの影響部に微細な結
晶が多数生成した変質層を発生するという特徴がある。
この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、微細
な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度が著
しく劣化する。 歪や機械加工を受けた状態の単結晶合金製および一
方向凝固合金製翼部材の表面に対して、従来のMCrAlX合
金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の生成に伴
う高温強度の低下を防ぐことができない。 以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有す
る単結晶合金および一方向凝固合金製の動・靜翼部材で
あっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮さ
せることができない状況にある。
製および一方向凝固合金製の翼部材が抱えている次のよ
うな課題を溶射皮膜または蒸着皮膜の形成によって解決
しようとするものである。 単結晶合金製翼部材および一方向凝固合金製翼部材
は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもとよ
り、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加工
歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた後、
これが高温に加熱されると、それらの影響部に微細な結
晶が多数生成した変質層を発生するという特徴がある。
この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、微細
な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度が著
しく劣化する。 歪や機械加工を受けた状態の単結晶合金製および一
方向凝固合金製翼部材の表面に対して、従来のMCrAlX合
金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の生成に伴
う高温強度の低下を防ぐことができない。 以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有す
る単結晶合金および一方向凝固合金製の動・靜翼部材で
あっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮さ
せることができない状況にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、高温強度部材
の単結晶合金や一方向凝固合金が抱えている上述した課
題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶制御の崩
壊（広義の意味における再結晶）に起因する高温強度の
低下を、表面被覆によって防止することを目的とするも
のであり、下記の技術思想に立脚して開発されたもので
ある。 ａ． 単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、Bを0.1〜
5mass%含むB含有合金の皮膜を形成することによって、
前記合金が加熱された際に、該皮膜中からBが合金基材
中へ拡散浸透することによって、再結晶粒界の相互結合
力を強めて、合金の高温強度の低下を防ぐこと ｂ． 単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、上記B含
有合金の皮膜からなるアンダーコートを形成した後、そ
のアンダーコートの上にCo，Ni，CrおよびAlのうちから
選ばれる少なくとも2種を含む合金に対し、さらにY，H
f，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから
選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金（以
下、単に「MCrAlX合金」という）からなるオーバーコー
トを積層することによって、該合金の再結晶現象に起因
する高温強度の低下を防ぐとともに、前記MCrAlX合金皮
膜（オーバーコート）によって、耐高温環境性の向上を
図ること、 ｃ． MCrAlX合金からなる前記オーバーコートの表面
に、CVD法や粉末法によるAl拡散浸透処理を施して、該
オーバーコートのさらなる耐高温環境性の向上を図るこ
と、 ｄ． 基材表面のアンダーコート上に、MCrAlX合金から
なるオーバーコートを形成し、さらにそのオーバーコー
トの上に、Y２O３，CaO，MgO，CeO２，Yb２O３，Sc２O
３などの酸化物を少なくとも１種を含むZrO２系セラミ
ックスからなるトップコートを形成して、基材の高温強
度の維持とさらなる耐高温環境性を付与すること ｅ． 基材表面に、B含有合金とMCrAlX合金との混合物
皮膜を形成して、単結晶合金および一方向凝固合金の再
結晶化による高温強度の低下を防ぐとともに、耐高温環
境性の向上を図ること
の単結晶合金や一方向凝固合金が抱えている上述した課
題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶制御の崩
壊（広義の意味における再結晶）に起因する高温強度の
低下を、表面被覆によって防止することを目的とするも
のであり、下記の技術思想に立脚して開発されたもので
ある。 ａ． 単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、Bを0.1〜
5mass%含むB含有合金の皮膜を形成することによって、
前記合金が加熱された際に、該皮膜中からBが合金基材
中へ拡散浸透することによって、再結晶粒界の相互結合
力を強めて、合金の高温強度の低下を防ぐこと ｂ． 単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、上記B含
有合金の皮膜からなるアンダーコートを形成した後、そ
のアンダーコートの上にCo，Ni，CrおよびAlのうちから
選ばれる少なくとも2種を含む合金に対し、さらにY，H
f，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから
選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金（以
下、単に「MCrAlX合金」という）からなるオーバーコー
トを積層することによって、該合金の再結晶現象に起因
する高温強度の低下を防ぐとともに、前記MCrAlX合金皮
膜（オーバーコート）によって、耐高温環境性の向上を
図ること、 ｃ． MCrAlX合金からなる前記オーバーコートの表面
に、CVD法や粉末法によるAl拡散浸透処理を施して、該
オーバーコートのさらなる耐高温環境性の向上を図るこ
と、 ｄ． 基材表面のアンダーコート上に、MCrAlX合金から
なるオーバーコートを形成し、さらにそのオーバーコー
トの上に、Y２O３，CaO，MgO，CeO２，Yb２O３，Sc２O
３などの酸化物を少なくとも１種を含むZrO２系セラミ
ックスからなるトップコートを形成して、基材の高温強
度の維持とさらなる耐高温環境性を付与すること ｅ． 基材表面に、B含有合金とMCrAlX合金との混合物
皮膜を形成して、単結晶合金および一方向凝固合金の再
結晶化による高温強度の低下を防ぐとともに、耐高温環
境性の向上を図ること
【０００７】本発明において、基材表面に形成するアン
ダーコートとしてのB含有合金は、Bを0.1〜5.0mass%含
み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，
Y，Si，Pt，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、ま
たはこれにさらにCを0.01〜1.5mass%添加してなるもの
を用いることが好ましい。
ダーコートとしてのB含有合金は、Bを0.1〜5.0mass%含
み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，
Y，Si，Pt，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、ま
たはこれにさらにCを0.01〜1.5mass%添加してなるもの
を用いることが好ましい。
【０００８】また、本発明において、基材表面に形成す
るB含有合金皮膜（アンダーコート）の形成は、溶射法
または蒸着法によって行われ、このときの該皮膜の膜厚
は2〜150μmで、該皮膜中の酸素含有量は1.5mass%未満
であることが好ましく、そして、その基材表面には、B
を含む合金が密着した状態で形成されていることが好ま
しい。
るB含有合金皮膜（アンダーコート）の形成は、溶射法
または蒸着法によって行われ、このときの該皮膜の膜厚
は2〜150μmで、該皮膜中の酸素含有量は1.5mass%未満
であることが好ましく、そして、その基材表面には、B
を含む合金が密着した状態で形成されていることが好ま
しい。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、単結晶合金翼部材および一
方向凝固合金製翼部材の冶金的特徴を明らかにした後、
その対策として適用する本発明に係る保護皮膜の作用機
構を説明する。 （１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点、 Ni基単結晶合金は、従来から汎用されている多くのNi基
多結晶合金が抱えている課題を解決するために開発され
てきた経緯がある。すなわち、多結晶合金では、結晶粒
界部にガスタービンの実用環境条件において、不純物元
素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物などの濃縮や
析出を起こしやすいうえ、これらが成長することによっ
て、粒界の結合力が低下して、機械的な破壊の起点とな
る。
方向凝固合金製翼部材の冶金的特徴を明らかにした後、
その対策として適用する本発明に係る保護皮膜の作用機
構を説明する。 （１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点、 Ni基単結晶合金は、従来から汎用されている多くのNi基
多結晶合金が抱えている課題を解決するために開発され
てきた経緯がある。すなわち、多結晶合金では、結晶粒
界部にガスタービンの実用環境条件において、不純物元
素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物などの濃縮や
析出を起こしやすいうえ、これらが成長することによっ
て、粒界の結合力が低下して、機械的な破壊の起点とな
る。
【００１０】また、かかる結晶粒界では、燃焼ガス中に
含まれている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気
などの酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒
界腐食損傷を誘発する原因ともなっている。
含まれている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気
などの酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒
界腐食損傷を誘発する原因ともなっている。
【００１１】このような結晶粒界に起因する問題点を解
消するため、従来、合金中に粒界強化元素（例えば、
C，B，Hfなど）を添加した合金も開発されているが、こ
の合金は、融点の低い共晶γ’が生成されやすいため、
液体化処理温度を必然的に低く押させることなり、合金
の高温強度向上の視点からは好ましいものではない。
消するため、従来、合金中に粒界強化元素（例えば、
C，B，Hfなど）を添加した合金も開発されているが、こ
の合金は、融点の低い共晶γ’が生成されやすいため、
液体化処理温度を必然的に低く押させることなり、合金
の高温強度向上の視点からは好ましいものではない。
【００１２】Ni基単結晶合金は、上述したような多結晶
合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目指
して開発されたものである。従って、単結晶合金では、
破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’相の析
出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可能とな
る利点がある。そして、溶体化温度の高温化は、微細な
γ’相を均等に析出・分散させることになるので、合金
の高温強度を著しく向上させることができる。
合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目指
して開発されたものである。従って、単結晶合金では、
破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’相の析
出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可能とな
る利点がある。そして、溶体化温度の高温化は、微細な
γ’相を均等に析出・分散させることになるので、合金
の高温強度を著しく向上させることができる。
【００１３】しかし、その一方で、Ni基単結晶合金に
は、多結晶合金には見られない新たな問題点のあること
が顕在化してきた。それは、単結晶合金に予め数％程度
（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与え
た後、熱処理をしたり、ガスタービンの運転環境に暴露
したりすると、加工部およびその熱影響部が変質層とな
って現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生して
いるらしいことが判明した（ここでは、この現象を「再
結晶現象」と呼ぶこととする。図４参照）。かかる再結
晶部は、非常に脆くかつ高温強度に乏しいため、僅かな
応力の負荷によって、結晶粒界を起点とする多数の割れ
が発生し、単結晶合金全体の強度を甚だしく低下させる
欠点が浮上してきた（図５参照）。
は、多結晶合金には見られない新たな問題点のあること
が顕在化してきた。それは、単結晶合金に予め数％程度
（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与え
た後、熱処理をしたり、ガスタービンの運転環境に暴露
したりすると、加工部およびその熱影響部が変質層とな
って現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生して
いるらしいことが判明した（ここでは、この現象を「再
結晶現象」と呼ぶこととする。図４参照）。かかる再結
晶部は、非常に脆くかつ高温強度に乏しいため、僅かな
応力の負荷によって、結晶粒界を起点とする多数の割れ
が発生し、単結晶合金全体の強度を甚だしく低下させる
欠点が浮上してきた（図５参照）。
【００１４】このような再結晶の生成は、塑性加工時に
は認められず、その後、単結晶合金を加熱してはじめて
発生するため、未然に防止策を施すことが非常に困難な
状況にある。また、再結晶の現われる温度も比較的低
く、例えば一般の多結晶合金製のガスタービン動靜翼
に、耐高温環境性向上のために汎用されているMCrAlX合
金溶射皮膜施工後、下記の溶体化処理はもとより時効処
理などの熱処理を行っても発現する。 1273K〜1573K 1〜10h （溶体化処理） 973K〜1273K 1〜30h （時効処理） このため耐高温環境性を目的としたMCrAlX合金皮膜の施
工だけでは、基材の再結晶現象に伴う高温強度の著しい
低下を防止することは不可能である。また、上述した理
由によって、基材そのものに元素を添加する手法にも限
界がある。
は認められず、その後、単結晶合金を加熱してはじめて
発生するため、未然に防止策を施すことが非常に困難な
状況にある。また、再結晶の現われる温度も比較的低
く、例えば一般の多結晶合金製のガスタービン動靜翼
に、耐高温環境性向上のために汎用されているMCrAlX合
金溶射皮膜施工後、下記の溶体化処理はもとより時効処
理などの熱処理を行っても発現する。 1273K〜1573K 1〜10h （溶体化処理） 973K〜1273K 1〜30h （時効処理） このため耐高温環境性を目的としたMCrAlX合金皮膜の施
工だけでは、基材の再結晶現象に伴う高温強度の著しい
低下を防止することは不可能である。また、上述した理
由によって、基材そのものに元素を添加する手法にも限
界がある。
【００１５】Ni基単結晶合金に対する歪の付与や機械的
な塑性加工の危険性は、動・靜翼の製造工程、保護皮膜
加工工程、タスタービンの運転中および使用後の翼表材
面の保護皮膜の除去と再処理工程などにおいて発生する
ことが考えられる。したがって、再結晶現象の発生の有
無を予想することは困難であり、単結晶合金が保有する
優れた高温強度を有効に、高い信頼性のもとに利用する
ことができない状況にある。例えば、単結晶合金翼部材
に、歪や塑性変形加工が付与される危険性のある環境条
件としては、翼材の製造工程、運転工程、ガスタービン
の組立工程、溶射前処理として実施するブラスト粗面化
工程、溶射粒子の衝突過程、溶射工程中における運搬工
程、検査工程、ガスタービンの運転中燃焼ガス中に含ま
れている微細な固形粒子の衝突、単結晶合金翼表面に施
工された保護皮膜のリコーディング時におけるブラスト
処理あるいは研磨工程などが考えられる。なお、上述し
た単結晶合金に顕れる再結晶現象とその影響は、程度の
差こそあれ、一方向凝固合金にも同じように認められる
ものである。
な塑性加工の危険性は、動・靜翼の製造工程、保護皮膜
加工工程、タスタービンの運転中および使用後の翼表材
面の保護皮膜の除去と再処理工程などにおいて発生する
ことが考えられる。したがって、再結晶現象の発生の有
無を予想することは困難であり、単結晶合金が保有する
優れた高温強度を有効に、高い信頼性のもとに利用する
ことができない状況にある。例えば、単結晶合金翼部材
に、歪や塑性変形加工が付与される危険性のある環境条
件としては、翼材の製造工程、運転工程、ガスタービン
の組立工程、溶射前処理として実施するブラスト粗面化
工程、溶射粒子の衝突過程、溶射工程中における運搬工
程、検査工程、ガスタービンの運転中燃焼ガス中に含ま
れている微細な固形粒子の衝突、単結晶合金翼表面に施
工された保護皮膜のリコーディング時におけるブラスト
処理あるいは研磨工程などが考えられる。なお、上述し
た単結晶合金に顕れる再結晶現象とその影響は、程度の
差こそあれ、一方向凝固合金にも同じように認められる
ものである。
【００１６】（２）本発明の保護皮膜の施工によるNi基
単結晶合金の再結晶問題の解消 ガスタービンやジェットエンジン等の高温用部材の保護
皮膜は、これまでは、上述したMCrAlX合金が代表的であ
る。このMCrAlX合金の皮膜は、溶射法や蒸着法によって
施工されているが、その目的は高温の燃焼ガスによる腐
食作用から部材を保護することにある。従って、本発明
が主眼とする合金基材の再結晶部に起因する問題点を解
消するものではない。もっとも、既知のMCrAlX合金の化
学成分では、本発明の目的を達成することはできない。
単結晶合金の再結晶問題の解消 ガスタービンやジェットエンジン等の高温用部材の保護
皮膜は、これまでは、上述したMCrAlX合金が代表的であ
る。このMCrAlX合金の皮膜は、溶射法や蒸着法によって
施工されているが、その目的は高温の燃焼ガスによる腐
食作用から部材を保護することにある。従って、本発明
が主眼とする合金基材の再結晶部に起因する問題点を解
消するものではない。もっとも、既知のMCrAlX合金の化
学成分では、本発明の目的を達成することはできない。
【００１７】本発明は、従来のMCrAlX合金とは異なり、
以下に詳しく説明するような化学組成を有するB含有合
金材料を用い、その粉末材料を溶射法または蒸着法によ
って、単結晶合金翼部材の基材表面に、所定の皮膜（ア
ンダーコート）を形成することに特徴がある。すなわ
ち、基材表面にアンダーコートとして、Bを0.1〜5.0mas
s%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，H
f，Y，Si，Pt，Ti，FeおよびCeから選ばれる2種以上の
元素、またはさらに、Cを0.01〜1.5mass%添加してなるB
含有合金の皮膜を形成する。
以下に詳しく説明するような化学組成を有するB含有合
金材料を用い、その粉末材料を溶射法または蒸着法によ
って、単結晶合金翼部材の基材表面に、所定の皮膜（ア
ンダーコート）を形成することに特徴がある。すなわ
ち、基材表面にアンダーコートとして、Bを0.1〜5.0mas
s%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，H
f，Y，Si，Pt，Ti，FeおよびCeから選ばれる2種以上の
元素、またはさらに、Cを0.01〜1.5mass%添加してなるB
含有合金の皮膜を形成する。
【００１８】ここで、B，Zr，Hf，Cなどの成分は、少量
の添加量でも単結晶合金の再結晶現象による高温強度の
低下に顕著な効果を発揮する。特に、Bは、単結晶合金
が加熱されて再結晶化が始まると、溶射皮膜から合金部
へ拡散浸透して再結晶粒界の結合力を高めて高温強度の
維持に大きな効果を発揮する。他のZr，Hf，Cもまた、B
と同じような作用が期待できるが、Zr，Hfの金属は、高
温に加熱された保護皮膜の粒子間結合力の向上に対して
も効果がある。
の添加量でも単結晶合金の再結晶現象による高温強度の
低下に顕著な効果を発揮する。特に、Bは、単結晶合金
が加熱されて再結晶化が始まると、溶射皮膜から合金部
へ拡散浸透して再結晶粒界の結合力を高めて高温強度の
維持に大きな効果を発揮する。他のZr，Hf，Cもまた、B
と同じような作用が期待できるが、Zr，Hfの金属は、高
温に加熱された保護皮膜の粒子間結合力の向上に対して
も効果がある。
【００１９】Bの添加量を上記のように限定した理由
は、Bが0.1mass%より少ないと、再結晶粒界の強化が不
十分であり、また5mass%より多くなると、溶射皮膜の軟
化点や融点が低下して、皮膜としての高温強度が低下す
るとともに、Bがあまりに多く単結晶合金部中に拡散す
ると、合金そのものの融点が局部的に低下するので好ま
しくない。
は、Bが0.1mass%より少ないと、再結晶粒界の強化が不
十分であり、また5mass%より多くなると、溶射皮膜の軟
化点や融点が低下して、皮膜としての高温強度が低下す
るとともに、Bがあまりに多く単結晶合金部中に拡散す
ると、合金そのものの融点が局部的に低下するので好ま
しくない。
【００２０】Zr，Hfの添加量は、0.01〜1.8mass%の範囲
がよく、0.01mass%未満では粒界強化作用が弱く、ま
た、1.8mass%を超えて添加しても、効果が格別に認めら
れるものではない。
がよく、0.01mass%未満では粒界強化作用が弱く、ま
た、1.8mass%を超えて添加しても、効果が格別に認めら
れるものではない。
【００２１】かかるアンダーコート皮膜の主要構成成分
である他の添加元素は、これらの金属成分によって単結
晶合金の表面を被覆して、外部からの燃焼ガスによる酸
化や腐食作用に耐えるとともに、微少な固形物の衝突な
どの現象に対しても、合金を機械的に保護する作用を発
揮する。前記再結晶部に対する効果的なBの作用も、こ
れら金属元素から構成される高温で安定な保護皮膜が存
在することによって行われるので、それぞれが重要な役
割を果すものである。
である他の添加元素は、これらの金属成分によって単結
晶合金の表面を被覆して、外部からの燃焼ガスによる酸
化や腐食作用に耐えるとともに、微少な固形物の衝突な
どの現象に対しても、合金を機械的に保護する作用を発
揮する。前記再結晶部に対する効果的なBの作用も、こ
れら金属元素から構成される高温で安定な保護皮膜が存
在することによって行われるので、それぞれが重要な役
割を果すものである。
【００２２】本発明では、これらの金属元素の含有量を
実験的に次のように決定した。 Ni≦75mass% Co≦70mass% Cr：5〜30mass% A
l：1〜18mass% Mo≦8mass% Ta：1〜5mass% W≦15mass% Re：0.5〜
3.5mass%の範囲がよい。また、Y，Si、Pt，Ti，Fe，Ce
は、それぞれ0.3〜5mass%がよい。
実験的に次のように決定した。 Ni≦75mass% Co≦70mass% Cr：5〜30mass% A
l：1〜18mass% Mo≦8mass% Ta：1〜5mass% W≦15mass% Re：0.5〜
3.5mass%の範囲がよい。また、Y，Si、Pt，Ti，Fe，Ce
は、それぞれ0.3〜5mass%がよい。
【００２３】（３） 溶射法による保護皮膜の形成
Ni基単結晶合金基材表面に、アンダーコートとして、上
記B含有合金の皮膜を形成する場合、その皮膜（アンダ
ーコート）が本発明の目的とする性能を十分に発揮でき
るようにすることが必要である。そのために、基材表面
にアンダーコート皮膜を形成したあと、該アンダーコー
ト皮膜から、Ni基単結晶合金基材の表面へのBの拡散移
動と該アンダーコート溶射皮膜自体の溶射粒子の相互結
合力、さらに該皮膜表面における保護性酸化膜（例えば
Al２O３，Cr２O３など）の生成反応を行わしめることが
大切である。この目的を達成するための最大の課題は、
皮膜中に含まれる酸化物量の管理とその限界含有量を決
定することである。すなわち、大気中で溶射すると、熱
源中あるいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材
料粒子を酸化させるため、粒子の相互結合力や基材合金
との付着力が低下する原因となるほか、これらの酸化物
はBの拡散を抑制するとともに、皮膜表面における均質
な保護性酸化膜の生成を妨げるなど、大きな障害とな
る。
記B含有合金の皮膜を形成する場合、その皮膜（アンダ
ーコート）が本発明の目的とする性能を十分に発揮でき
るようにすることが必要である。そのために、基材表面
にアンダーコート皮膜を形成したあと、該アンダーコー
ト皮膜から、Ni基単結晶合金基材の表面へのBの拡散移
動と該アンダーコート溶射皮膜自体の溶射粒子の相互結
合力、さらに該皮膜表面における保護性酸化膜（例えば
Al２O３，Cr２O３など）の生成反応を行わしめることが
大切である。この目的を達成するための最大の課題は、
皮膜中に含まれる酸化物量の管理とその限界含有量を決
定することである。すなわち、大気中で溶射すると、熱
源中あるいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材
料粒子を酸化させるため、粒子の相互結合力や基材合金
との付着力が低下する原因となるほか、これらの酸化物
はBの拡散を抑制するとともに、皮膜表面における均質
な保護性酸化膜の生成を妨げるなど、大きな障害とな
る。
【００２４】このため本発明では、アンダーコート皮膜
中に含まれる酸化物量を酸素量として、1.5mass%以下に
管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射法，
減圧プラズマ溶射法，爆発溶射法，高速フレーム溶射法
などのいずれかの方法により酸素含有量が1.5mass%以下
に制御する。なお、溶射法の種類は、特に規制されるも
のではない。具体的には、高速フレーム溶射法，減圧プ
ラズマ溶射法などの方法を採用することが好ましい。
中に含まれる酸化物量を酸素量として、1.5mass%以下に
管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射法，
減圧プラズマ溶射法，爆発溶射法，高速フレーム溶射法
などのいずれかの方法により酸素含有量が1.5mass%以下
に制御する。なお、溶射法の種類は、特に規制されるも
のではない。具体的には、高速フレーム溶射法，減圧プ
ラズマ溶射法などの方法を採用することが好ましい。
【００２５】（４） 蒸着法による保護皮膜の形成
皮膜に含まれる酸素量を1.5mass%以下に抑制することが
できる方法であれば、溶射用でなくとも、例えば、PVD
法（物理的蒸着法）を採用しても、本発明の要請に応え
られるアンダーコート皮膜を形成することができる。た
とえば、図１は、電子ビームを熱源としたPVD装置（EB
−PVD）を用い、被覆材料1に電子銃2からビームを照射
して材料の微細な蒸気（矢印）を蒸発させ、単結晶合金
3に蒸着させる装置の図である。この装置は、真空容器4
中に収納され、その容器には真空ポンプ5およびAr，He
などの不活性ガスの導入管6が配設されているので、容
器中の雰囲気はある程度自由に調整できるようになって
おり、実質的に空気（酸素）がなく、不活性ガスの雰囲
気中で蒸着できるので、形成される皮膜中には殆んど酸
化物が含まれない。なお、この装置には単結晶合金を加
熱するためのヒータ7が配設されるととともに、単結晶
合金と被覆材料をそれぞれ電極とするための直流電源8
が設けられているため、電圧を負荷することによって、
蒸着前処理としての不活性ガスによる浄化処理や蒸着粒
子をイオン化されて、単結晶合金面へ衝突させることが
可能であるので、高い密着性も期待できる。
できる方法であれば、溶射用でなくとも、例えば、PVD
法（物理的蒸着法）を採用しても、本発明の要請に応え
られるアンダーコート皮膜を形成することができる。た
とえば、図１は、電子ビームを熱源としたPVD装置（EB
−PVD）を用い、被覆材料1に電子銃2からビームを照射
して材料の微細な蒸気（矢印）を蒸発させ、単結晶合金
3に蒸着させる装置の図である。この装置は、真空容器4
中に収納され、その容器には真空ポンプ5およびAr，He
などの不活性ガスの導入管6が配設されているので、容
器中の雰囲気はある程度自由に調整できるようになって
おり、実質的に空気（酸素）がなく、不活性ガスの雰囲
気中で蒸着できるので、形成される皮膜中には殆んど酸
化物が含まれない。なお、この装置には単結晶合金を加
熱するためのヒータ7が配設されるととともに、単結晶
合金と被覆材料をそれぞれ電極とするための直流電源8
が設けられているため、電圧を負荷することによって、
蒸着前処理としての不活性ガスによる浄化処理や蒸着粒
子をイオン化されて、単結晶合金面へ衝突させることが
可能であるので、高い密着性も期待できる。
【００２６】上記アンダーコート皮膜は、最適厚として
2〜150μmの範囲がよく、2μmより薄い皮膜は、PVD法に
よっても緻密なものは得られず、また150μmより厚く処
理してもその効果が格別向上しないので、上記の範囲と
した。
2〜150μmの範囲がよく、2μmより薄い皮膜は、PVD法に
よっても緻密なものは得られず、また150μmより厚く処
理してもその効果が格別向上しないので、上記の範囲と
した。
【００２７】このアンダーコート皮膜は、その単独の皮
膜だけでも使用可能であるが、図２に示すような多層構
造にして使用すれば、単結晶合金の保護にさらに有効な
機能を発揮する。 ａ． 図２（ａ）は、単結晶合金基材21上に、B含有合
金皮膜（アンダーコート）27を形成したもの、 ｂ． 図２（ｂ）は、前記アンダーコート22の上に、耐
高温環境（酸化）性を重視したMCrAlX系合金のオーバー
コート23を被覆形成して二層構造としたもの、 ｃ． 図２（ｃ）は、二層構造皮膜の上層（MCrAlX合金
のオーバーコート）23に、Al拡散浸透面24形成処理を施
して、高温耐酸化性を一段と向上させたもの（なお、Al
拡散浸透処理は、既知の気相法（CVD法）や粉末法（例
えば、本発明者の一人が出願した特許第2960664号，特
許第2960665号参照）に従うことが望ましい。 ｄ． 図２（ｄ）は、二層構造の上層に、ZrO２系セラ
ミック皮膜25を形成して、三層構造としたものである。
膜だけでも使用可能であるが、図２に示すような多層構
造にして使用すれば、単結晶合金の保護にさらに有効な
機能を発揮する。 ａ． 図２（ａ）は、単結晶合金基材21上に、B含有合
金皮膜（アンダーコート）27を形成したもの、 ｂ． 図２（ｂ）は、前記アンダーコート22の上に、耐
高温環境（酸化）性を重視したMCrAlX系合金のオーバー
コート23を被覆形成して二層構造としたもの、 ｃ． 図２（ｃ）は、二層構造皮膜の上層（MCrAlX合金
のオーバーコート）23に、Al拡散浸透面24形成処理を施
して、高温耐酸化性を一段と向上させたもの（なお、Al
拡散浸透処理は、既知の気相法（CVD法）や粉末法（例
えば、本発明者の一人が出願した特許第2960664号，特
許第2960665号参照）に従うことが望ましい。 ｄ． 図２（ｄ）は、二層構造の上層に、ZrO２系セラ
ミック皮膜25を形成して、三層構造としたものである。
【００２８】図２（ｂ）に示す例において、アンダーコ
ート22の上に形成するオーバーコート23は、Co，Ni，Cr
およびAlのうちから選ばれる少なくとも2種を含む合金
に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，Pt
およびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添
加してなる合金の皮膜であって、通常、MCrAlX合金とし
て略称され、下記の組成を有するものが好適に用いられ
る。M成分として、Ni：0〜75mass%、Co：0〜70mass%、F
e：0〜30mass%、Cr：5〜70mass%、Al：1〜29mass%、X成
分として、Y：0〜5mass%、Hf：0〜10mass%、Ta：1〜20m
ass%、Si：0.1〜14mass%、B：0〜0.1mass%、C：0〜0.25
mass%、Mn：0〜10mass%、Zr：0〜3mass%、W：0〜5.5mas
s%、Pt：0〜20mass%
ート22の上に形成するオーバーコート23は、Co，Ni，Cr
およびAlのうちから選ばれる少なくとも2種を含む合金
に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，Pt
およびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添
加してなる合金の皮膜であって、通常、MCrAlX合金とし
て略称され、下記の組成を有するものが好適に用いられ
る。M成分として、Ni：0〜75mass%、Co：0〜70mass%、F
e：0〜30mass%、Cr：5〜70mass%、Al：1〜29mass%、X成
分として、Y：0〜5mass%、Hf：0〜10mass%、Ta：1〜20m
ass%、Si：0.1〜14mass%、B：0〜0.1mass%、C：0〜0.25
mass%、Mn：0〜10mass%、Zr：0〜3mass%、W：0〜5.5mas
s%、Pt：0〜20mass%
【００２９】また、図２（ｄ）におけるZrO２系セラミ
ックスの皮膜25は、Y２O３，CeO，CaO，Yb２O３，Sc２O
３およびMgOのうちから選ばれる１種以上の酸化物を含
む、ZrO２系セラミックスが用いられる。これをトップ
コートとして被成する理由は、主として燃料の燃焼炎か
ら放出される高温の輻射熱を防ぐためである。なお、Zr
O２以外の酸化物を含有させる理由は、ZrO２単独では、
高温に加熱されたり、冷却された際、その結晶形が単斜
晶⇔正方晶⇔立方晶に変化し、同時に大きな体積変化を
伴なって、自らが破壊する傾向にあるため、上記酸化物
を含ませて、体積変化率を緩和させるためである。
ックスの皮膜25は、Y２O３，CeO，CaO，Yb２O３，Sc２O
３およびMgOのうちから選ばれる１種以上の酸化物を含
む、ZrO２系セラミックスが用いられる。これをトップ
コートとして被成する理由は、主として燃料の燃焼炎か
ら放出される高温の輻射熱を防ぐためである。なお、Zr
O２以外の酸化物を含有させる理由は、ZrO２単独では、
高温に加熱されたり、冷却された際、その結晶形が単斜
晶⇔正方晶⇔立方晶に変化し、同時に大きな体積変化を
伴なって、自らが破壊する傾向にあるため、上記酸化物
を含ませて、体積変化率を緩和させるためである。
【００３０】
【実施例】＜実施例１＞この実施例では、表１に示すよ
うな化学成分を有するNi基単結晶合金（A合金）Ni基一
方向凝固合金（B合金）とともに、比較例としてNi基多
結晶合金（C合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質
層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条
件を表の下欄にそれぞれ記載した。
うな化学成分を有するNi基単結晶合金（A合金）Ni基一
方向凝固合金（B合金）とともに、比較例としてNi基多
結晶合金（C合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質
層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条
件を表の下欄にそれぞれ記載した。
【００３１】また、表２には、本発明のB含有合金材
料、表３には、MCrAlX合金材料の化学成分、表４には、
塑性加工後に実施した熱処理条件について示した。
料、表３には、MCrAlX合金材料の化学成分、表４には、
塑性加工後に実施した熱処理条件について示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】（試験片の調整）表１記載の単結晶合金
（寸法：直径10mm×長10mm）に対し、室温で下記のよう
な条件の塑性加工を施した。 （１） ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。 （２） 旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削 （３） JIS Z 0312に規定されている溶融アルミナグ
リット（1mm〜2mm）を用いて試験片に強く吹き付けたも
の 加工後の試験片は、表４記載のAとCの条件の熱処理を施
したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型電
子顕微鏡によって観察した。表５は、顕鏡結果を要約し
たものである。塑性加工を与えない試験片（試験片No.
1）は、変質層が全く認められない。これに対し塑性加
工を施した試験片は、熱処理条件の相違、塑性加工法の
種類にかかわらず変質層が発生し、特に旋盤加工した試
験片ではmax50μmに達する変質層が生成していた。この
変質層は、粗大γ’析出相とγ相から構成されており、
また変質層と未変化部での境界では（健全部）高温強度
因子のγ’相の分解らしい現象が認められ、高温強度の
低下に結び付く要因の生成が確認された。
（寸法：直径10mm×長10mm）に対し、室温で下記のよう
な条件の塑性加工を施した。 （１） ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。 （２） 旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削 （３） JIS Z 0312に規定されている溶融アルミナグ
リット（1mm〜2mm）を用いて試験片に強く吹き付けたも
の 加工後の試験片は、表４記載のAとCの条件の熱処理を施
したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型電
子顕微鏡によって観察した。表５は、顕鏡結果を要約し
たものである。塑性加工を与えない試験片（試験片No.
1）は、変質層が全く認められない。これに対し塑性加
工を施した試験片は、熱処理条件の相違、塑性加工法の
種類にかかわらず変質層が発生し、特に旋盤加工した試
験片ではmax50μmに達する変質層が生成していた。この
変質層は、粗大γ’析出相とγ相から構成されており、
また変質層と未変化部での境界では（健全部）高温強度
因子のγ’相の分解らしい現象が認められ、高温強度の
低下に結び付く要因の生成が確認された。
【００３７】
【表５】
【００３８】（実施例２）この実施例では単結晶合金と
一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処理，溶射皮膜
などの影響を高温疲労試験によって調査した。 （１）疲労試験要領と試験片の調整 疲労試験には、最大負荷5ton，ストローク50mm（伸び圧
縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サ
ーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波
誘導加熱方式を採用し、950℃大気中，応力比R=−1，正
弦応力波形，周波数10Hzの条件で実施した。
一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処理，溶射皮膜
などの影響を高温疲労試験によって調査した。 （１）疲労試験要領と試験片の調整 疲労試験には、最大負荷5ton，ストローク50mm（伸び圧
縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サ
ーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波
誘導加熱方式を採用し、950℃大気中，応力比R=−1，正
弦応力波形，周波数10Hzの条件で実施した。
【００３９】一方、疲労試験用材料としては、単結晶合
金と一方向凝固合金の２種とし、また、塑性歪の付与方
法には、次のような方法を採用した。
金と一方向凝固合金の２種とし、また、塑性歪の付与方
法には、次のような方法を採用した。
【００４０】（ａ） 型鍛錬による圧縮歪の付与
図３に示すような凸部付き丸棒を切り出した後、凸部に
半径方向に換算して、約8.3%に相当する圧縮歪を室温で
dieforgingによって与えた。その後、表４記載の熱処理
を行った後、試験片の中心部から図３（ｃ）に示すよう
に、平行部直径4mm，平行部長さ10mmの平滑棒疲労試験
片に加工した。 （ｂ） 旋盤加工による歪の付与 供試材を旋盤によって半径を約1mm切削し、その後1353K
×100hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切り出
した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25mm，送
り量0.051〜0.2mmの範囲に変化させた。 （２） 溶射皮膜の形成 疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射
法によって、表２に記載のB含有合金または表３に記載
のMCrAlX合金をそれぞれ単独で150μm厚に施工したも
の、および両皮膜をB含有合金をアンダーコート，MCrAl
X合金をオーバーコートして施工した。 （３） 疲労試験結果 単結晶合金について実施した結果を表６に要約した。こ
の結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試
験片No.1）の強度を100として、他の試験片の平均強度
比で比較したものである。この結果から明らかなよう
に、塑性加工を与えた合金では、B含有合金やMCrAlX合
金積層を成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環
境による酸化反応を幾分抑制している程度である。これ
に対し、試験片に予め型鍛錬（No.4）や旋盤加工を施し
たもの（No.8）では、熱処理によって再結晶化現象が発
生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金とし
て致命的な強度低下を示した。しかし、予めB含有合金
皮膜を施工しておくと、試験片No.5，9，11に見られる
ように疲労強度の低下は非常に少なく、再結晶化に伴う
強度低下をほぼ防ぐことが可能である。この傾向はMCrA
lX合金の施工（試験片No.6，10）においても認められる
が、B含有合金に比較すると強度低下率の軽減効果は少
ない。MCrAlX合金皮膜は、耐高温環境性の効果によるも
のと考えられる。
半径方向に換算して、約8.3%に相当する圧縮歪を室温で
dieforgingによって与えた。その後、表４記載の熱処理
を行った後、試験片の中心部から図３（ｃ）に示すよう
に、平行部直径4mm，平行部長さ10mmの平滑棒疲労試験
片に加工した。 （ｂ） 旋盤加工による歪の付与 供試材を旋盤によって半径を約1mm切削し、その後1353K
×100hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切り出
した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25mm，送
り量0.051〜0.2mmの範囲に変化させた。 （２） 溶射皮膜の形成 疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射
法によって、表２に記載のB含有合金または表３に記載
のMCrAlX合金をそれぞれ単独で150μm厚に施工したも
の、および両皮膜をB含有合金をアンダーコート，MCrAl
X合金をオーバーコートして施工した。 （３） 疲労試験結果 単結晶合金について実施した結果を表６に要約した。こ
の結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試
験片No.1）の強度を100として、他の試験片の平均強度
比で比較したものである。この結果から明らかなよう
に、塑性加工を与えた合金では、B含有合金やMCrAlX合
金積層を成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環
境による酸化反応を幾分抑制している程度である。これ
に対し、試験片に予め型鍛錬（No.4）や旋盤加工を施し
たもの（No.8）では、熱処理によって再結晶化現象が発
生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金とし
て致命的な強度低下を示した。しかし、予めB含有合金
皮膜を施工しておくと、試験片No.5，9，11に見られる
ように疲労強度の低下は非常に少なく、再結晶化に伴う
強度低下をほぼ防ぐことが可能である。この傾向はMCrA
lX合金の施工（試験片No.6，10）においても認められる
が、B含有合金に比較すると強度低下率の軽減効果は少
ない。MCrAlX合金皮膜は、耐高温環境性の効果によるも
のと考えられる。
【００４１】なお、試験片No.7，12に見られるように、
B含有合金をアンダーコート／MCrAlX合金をオーバーコ
ートとした試験片では、ほぼ疲労強度が回復しているの
で、含B合金の施工は、単結晶合金と直接接触すること
が必要である。
B含有合金をアンダーコート／MCrAlX合金をオーバーコ
ートとした試験片では、ほぼ疲労強度が回復しているの
で、含B合金の施工は、単結晶合金と直接接触すること
が必要である。
【００４２】
【表６】
【００４３】一方、一方向凝固合金について実施した結
果を表７に示した。一方向凝固合金では塑性加工の影響
を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は
低下する。B含有合金の溶射皮膜は、一方向凝固合金の
再結晶化に伴う強度低下に対しても軽減効率が認められ
ている（試験片No.5，7，9，11，12）。
果を表７に示した。一方向凝固合金では塑性加工の影響
を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は
低下する。B含有合金の溶射皮膜は、一方向凝固合金の
再結晶化に伴う強度低下に対しても軽減効率が認められ
ている（試験片No.5，7，9，11，12）。
【００４４】
【表７】
【００４５】（実施例３）この実施例では、単結晶合金
製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性加工
法として旋盤による切削加工、熱処理条件としてA熱処
理を行った後、皮膜形成法として、減圧プラズマ溶射
法，高速プラズマ溶射法，電子ビーム蒸着法によって下
記のような皮膜を施工した。 皮膜材料 表２記載のB含有合金 JIS H 8303規定のSFNi2相当品でB含有量2.1mass% 表２記載のB含有合金50mass%／表３記載のMCrAlX合
金50mass%混合複合粉末 SFNi２合金50mass%／MCrAlX合金50mass%混合複合粉
末
製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性加工
法として旋盤による切削加工、熱処理条件としてA熱処
理を行った後、皮膜形成法として、減圧プラズマ溶射
法，高速プラズマ溶射法，電子ビーム蒸着法によって下
記のような皮膜を施工した。 皮膜材料 表２記載のB含有合金 JIS H 8303規定のSFNi2相当品でB含有量2.1mass% 表２記載のB含有合金50mass%／表３記載のMCrAlX合
金50mass%混合複合粉末 SFNi２合金50mass%／MCrAlX合金50mass%混合複合粉
末
【００４６】以上の試験片による1223Kにおける疲労試
験結果を表８に要約した。この結果には、さきに実施例
２で得られた比較例の塑性加工を与えない試験片また塑
性加工を与えたものの皮膜形成をしていない試験片（表
７の試験片No.1および試験片No.8）の疲労強度結果を併
記し、これを比較例とした。この結果から明らかなよう
に、B含有合金を単結晶合金の表面に皮膜として直接形
成すれば２種類の溶射法はもとより蒸着法による皮膜で
も疲労強度の低下率を著しく軽減することが認められる
（試験片No.3〜10）。また、B含有合金は、MCrAlX合金
が混合されて複合化していても効果が認められることか
ら、MCrAlX合金中へのBの添加も有効であることが考え
られる。
験結果を表８に要約した。この結果には、さきに実施例
２で得られた比較例の塑性加工を与えない試験片また塑
性加工を与えたものの皮膜形成をしていない試験片（表
７の試験片No.1および試験片No.8）の疲労強度結果を併
記し、これを比較例とした。この結果から明らかなよう
に、B含有合金を単結晶合金の表面に皮膜として直接形
成すれば２種類の溶射法はもとより蒸着法による皮膜で
も疲労強度の低下率を著しく軽減することが認められる
（試験片No.3〜10）。また、B含有合金は、MCrAlX合金
が混合されて複合化していても効果が認められることか
ら、MCrAlX合金中へのBの添加も有効であることが考え
られる。
【００４７】
【表８】
【００４８】（実施例４）この実施例では、単結晶合金
と一方向凝固合金の表面に形成した本発明における皮膜
の耐熱衝撃性を調査した。 （１） 供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15mm×長さ50mmの丸棒試験片に仕
上げた。 （２） 試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。 （３） 供試皮膜の種類と皮膜形成方法 本発明のB含有合金皮膜として表２記載の合金、MCrAlX
合金として表３記載の合金、さらにZrO２系セラミック
スとして8%Y２O３・ZrO２を用い、成膜方法として減圧
プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法およびEB−PVD法
によって行った。 （ａ） B含有合金のみ （ｂ） B含有合金／MCrAlX合金の二層構造 （ｃ） B含有合金／MCrAlX合金／Y２O３・ZrO２の三層
構造 （４） 熱衝撃試験条件 950℃に維持した電気炉に試験片を15min静置して加熱
し、その後250℃の水中に投入して冷却する操作を1サク
ルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥
離の有無を調査した。 （５） 試験結果 試験結果を表９および表１０に要約した。表９は、単結
晶基材試験片について実施したもので、従来技術に属す
る皮膜、例えば試験片No.4，5，9，10，14，15のよう
に、基材表面にMCrAlX合金皮膜を直接被覆形成したもの
は、熱衝撃性能については優れている。しかし、本発明
に適合するアンダーコート皮膜としてのB含有合金皮膜
を形成したものの場合、耐熱衝撃性能と耐高温環境性の
両方に優れており、従来皮膜に比較しても好ましい皮膜
であることがわかった。ただ、B含有合金皮膜のみの場
合（試験片No.1，6，11）には、Cr，Niの酸化膜に起因
する絶縁系の酸化膜を生成するため外観の変色度は大き
い。しかし、この場合でも皮膜の剥離は認められなかっ
た。一方、表１０は一方向凝固合金基材試験片について
実施した結果を要約したものであり、単結晶合金基材上
の皮膜性能と全く変化がなく、皮膜の剥離は全く認めら
れなかった。なお、試験後の基材の断面を光学顕微鏡で
調査したところ、すべの試験片について変質層の生成が
認められた。
と一方向凝固合金の表面に形成した本発明における皮膜
の耐熱衝撃性を調査した。 （１） 供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15mm×長さ50mmの丸棒試験片に仕
上げた。 （２） 試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。 （３） 供試皮膜の種類と皮膜形成方法 本発明のB含有合金皮膜として表２記載の合金、MCrAlX
合金として表３記載の合金、さらにZrO２系セラミック
スとして8%Y２O３・ZrO２を用い、成膜方法として減圧
プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法およびEB−PVD法
によって行った。 （ａ） B含有合金のみ （ｂ） B含有合金／MCrAlX合金の二層構造 （ｃ） B含有合金／MCrAlX合金／Y２O３・ZrO２の三層
構造 （４） 熱衝撃試験条件 950℃に維持した電気炉に試験片を15min静置して加熱
し、その後250℃の水中に投入して冷却する操作を1サク
ルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥
離の有無を調査した。 （５） 試験結果 試験結果を表９および表１０に要約した。表９は、単結
晶基材試験片について実施したもので、従来技術に属す
る皮膜、例えば試験片No.4，5，9，10，14，15のよう
に、基材表面にMCrAlX合金皮膜を直接被覆形成したもの
は、熱衝撃性能については優れている。しかし、本発明
に適合するアンダーコート皮膜としてのB含有合金皮膜
を形成したものの場合、耐熱衝撃性能と耐高温環境性の
両方に優れており、従来皮膜に比較しても好ましい皮膜
であることがわかった。ただ、B含有合金皮膜のみの場
合（試験片No.1，6，11）には、Cr，Niの酸化膜に起因
する絶縁系の酸化膜を生成するため外観の変色度は大き
い。しかし、この場合でも皮膜の剥離は認められなかっ
た。一方、表１０は一方向凝固合金基材試験片について
実施した結果を要約したものであり、単結晶合金基材上
の皮膜性能と全く変化がなく、皮膜の剥離は全く認めら
れなかった。なお、試験後の基材の断面を光学顕微鏡で
調査したところ、すべの試験片について変質層の生成が
認められた。
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、予め歪や塑性加工
を受けた従来の単結晶合金および一方向凝固合金基材
は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶化を伴
う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負荷応力
によっても容易に破壊されるようになり、この種合金が
保有する優れた高温強度を発揮することができないとい
う致命的な欠陥があった。これに対し、本発明は、この
ような合金基材の表面に、溶射法や蒸着法によって直
接、B含有合金のアンダーコート皮膜を形成して、高温
環境においてBが優先的に合金基材中に拡散して、再結
晶粒界の相互結合力を強化することにより、高温強度の
低下を効果的に低減し、もって前記基材本来の強度を発
揮させるようにしたものである。そして、本発明の他の
実施形態によれば、たとえば前記B含有合金の皮膜とMCr
AlX合金の皮膜との積層あるいはMCrAlX合金との混合物
に係る複合皮膜、さらには、ZrO２系セラミックス皮膜
の積層巣形成などによって、高温環境中における燃焼ガ
ス成分に対する物理・化学的作用を向上させることがで
きる。
を受けた従来の単結晶合金および一方向凝固合金基材
は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶化を伴
う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負荷応力
によっても容易に破壊されるようになり、この種合金が
保有する優れた高温強度を発揮することができないとい
う致命的な欠陥があった。これに対し、本発明は、この
ような合金基材の表面に、溶射法や蒸着法によって直
接、B含有合金のアンダーコート皮膜を形成して、高温
環境においてBが優先的に合金基材中に拡散して、再結
晶粒界の相互結合力を強化することにより、高温強度の
低下を効果的に低減し、もって前記基材本来の強度を発
揮させるようにしたものである。そして、本発明の他の
実施形態によれば、たとえば前記B含有合金の皮膜とMCr
AlX合金の皮膜との積層あるいはMCrAlX合金との混合物
に係る複合皮膜、さらには、ZrO２系セラミックス皮膜
の積層巣形成などによって、高温環境中における燃焼ガ
ス成分に対する物理・化学的作用を向上させることがで
きる。
【００５２】これらの効果は、単結晶合金や一方向凝固
合金製のガスタービン翼部材などのように、製造・組立
工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再処理工程
などにおける歪の付与や塑性加工を伴う機会が多い高温
強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全に払拭
することができ有効である。従って、本発明によれば、
この種の合金製ガスタービン翼部材の品質および生産性
の向上に資するとともにガスタービンの長期安定運転と
発電単価の低減に大きく寄与することができる。
合金製のガスタービン翼部材などのように、製造・組立
工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再処理工程
などにおける歪の付与や塑性加工を伴う機会が多い高温
強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全に払拭
することができ有効である。従って、本発明によれば、
この種の合金製ガスタービン翼部材の品質および生産性
の向上に資するとともにガスタービンの長期安定運転と
発電単価の低減に大きく寄与することができる。
【図１】電子ビーム熱源を有するPVD装置の概要を示す
略線図である。
略線図である。
【図２】本発明のB含有皮膜を利用して単結晶合金また
は一方向凝固合金部材上に耐高温用皮膜を構成した場合
の層構造例を示す断面図である。
は一方向凝固合金部材上に耐高温用皮膜を構成した場合
の層構造例を示す断面図である。
【図３】凸部付き丸棒素材に対する凸部のdieforgingに
よる応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試験片の
採取要領を示す図である。
よる応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試験片の
採取要領を示す図である。
【図４】塑性加工部に生成する変質層の形状例を示す金
属顕微鏡写真である。
属顕微鏡写真である。
【図５】疲労試験片の破断面の状況と変質層が、破壊の
起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。
起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。
1 被覆材料
2 電子ビーム銃
3 単結晶合金基材
4 真空容器
5 真空ポンプ
6 不活性ガスの導入管
7 基材加熱用ヒータ
8 直流電源
21 基材
22 アンダーコート
23 オーバーコート
24 Al拡散層
25 トップコート
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年４月２５日（２００２．４．２
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】近年、ガスタービンは、熱効率の向上の
ために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、
現在では既に、タービン入口温度が1500 ℃を超えるま
でになっており、さらなる高温化技術の開発が求められ
ている。このようなガスタービンの高温化技術は、高温
の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩
（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）いる。特に、タービン動翼は、運転環境下における
遠心力によるクリープ，タービンの起動，停止による熱
疲労、機械的振動による高サイクル疲労、さらに燃焼ガ
ス中に含まれる海塩粒子，硫黄、バナジウムなどの不純
物による腐食作用を受けるため、翼部材研究の中心的課
題となっている。
ために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、
現在では既に、タービン入口温度が1500 ℃を超えるま
でになっており、さらなる高温化技術の開発が求められ
ている。このようなガスタービンの高温化技術は、高温
の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩
（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）いる。特に、タービン動翼は、運転環境下における
遠心力によるクリープ，タービンの起動，停止による熱
疲労、機械的振動による高サイクル疲労、さらに燃焼ガ
ス中に含まれる海塩粒子，硫黄、バナジウムなどの不純
物による腐食作用を受けるため、翼部材研究の中心的課
題となっている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】（ａ） 型鍛錬による圧縮歪の付与
図３に示すような凸部付き丸棒を切り出した後、凸部に
半径方向に換算して、約8.3 %に相当する圧縮歪を室温
でdieforgingによって与えた。その後、表４記載の熱処
理を行った後、試験片の中心部から図３（ｃ）に示すよ
うに、平行部直径4 mm，平行部長さ10 mmの平滑棒疲労
試験片に加工した。 （ｂ） 旋盤加工による歪の付与 供試材を旋盤によって半径を約１mm切削し、その後1353
K×100 hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切
り出した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25 m
m，送り量0.051〜0.2 mmの範囲に変化させた。 （２） 溶射皮膜の形成 疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射
法によって、表２に記載のＢ含有合金または表３に記載
のＭCrAlＸ合金をそれぞれ単独で150μm厚に施工したも
の、および両皮膜をＢ含有合金をアンダーコート，ＭCr
AlＸ合金をオーバーコートして施工した。 （３） 疲労試験結果 単結晶合金について実施した結果を表６に要約した。こ
の結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試
験片No.１）の強度を100として、他の試験片の平均強度
比で比較したものである。この結果から明らかなよう
に、塑性加工を与えない合金では、Ｂ含有合金やＭCrAl
Ｘ合金積層を成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大
気環境による酸化反応を幾分抑制している程度である。
これに対し、試験片に予め型鍛錬（No.４）や旋盤加工
を施したもの（No.８）では、熱処理によって再結晶化
現象が発生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶
合金として致命的な強度低下を示した。しかし、予めＢ
含有合金皮膜を施工しておくと、試験片No.５，９，１
１に見られるように疲労強度の低下は非常に少なく、再
結晶化に伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能である。こ
の傾向はＭCrAlＸ合金の施工（試験片No.６，１０）に
おいても認められるが、Ｂ含有合金に比較すると強度低
下率の軽減効果は少ない。ＭCrAlＸ合金皮膜は、耐高温
環境性の効果によるものと考えられる。
半径方向に換算して、約8.3 %に相当する圧縮歪を室温
でdieforgingによって与えた。その後、表４記載の熱処
理を行った後、試験片の中心部から図３（ｃ）に示すよ
うに、平行部直径4 mm，平行部長さ10 mmの平滑棒疲労
試験片に加工した。 （ｂ） 旋盤加工による歪の付与 供試材を旋盤によって半径を約１mm切削し、その後1353
K×100 hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切
り出した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25 m
m，送り量0.051〜0.2 mmの範囲に変化させた。 （２） 溶射皮膜の形成 疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射
法によって、表２に記載のＢ含有合金または表３に記載
のＭCrAlＸ合金をそれぞれ単独で150μm厚に施工したも
の、および両皮膜をＢ含有合金をアンダーコート，ＭCr
AlＸ合金をオーバーコートして施工した。 （３） 疲労試験結果 単結晶合金について実施した結果を表６に要約した。こ
の結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試
験片No.１）の強度を100として、他の試験片の平均強度
比で比較したものである。この結果から明らかなよう
に、塑性加工を与えない合金では、Ｂ含有合金やＭCrAl
Ｘ合金積層を成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大
気環境による酸化反応を幾分抑制している程度である。
これに対し、試験片に予め型鍛錬（No.４）や旋盤加工
を施したもの（No.８）では、熱処理によって再結晶化
現象が発生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶
合金として致命的な強度低下を示した。しかし、予めＢ
含有合金皮膜を施工しておくと、試験片No.５，９，１
１に見られるように疲労強度の低下は非常に少なく、再
結晶化に伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能である。こ
の傾向はＭCrAlＸ合金の施工（試験片No.６，１０）に
おいても認められるが、Ｂ含有合金に比較すると強度低
下率の軽減効果は少ない。ＭCrAlＸ合金皮膜は、耐高温
環境性の効果によるものと考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】（実施例４）この実施例では、単結晶合金
と一方向凝固合金の表面に形成した本発明における皮膜
の耐熱衝撃性を調査した。 （１） 供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15 mm×長さ50 mmの丸棒試験片に
仕上げた。 （２） 試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。 （３） 供試皮膜の種類と皮膜形成方法 本発明のＢ含有合金皮膜として表２記載の合金、ＭCrAl
Ｘ合金として表３記載の合金、さらにZrＯ2系セラミッ
クスとして8 %Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2を用い、成膜方法として減
圧プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法およびＥＢ−Ｐ
ＶＤ法によって行った。 （ａ） Ｂ含有合金のみ （ｂ） Ｂ含有合金／ＭCrAlＸ合金の二層構造 （ｃ） Ｂ含有合金／ＭCrAlＸ合金／Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2の
三層構造 （４） 熱衝撃試験条件 950 ℃に維持した電気炉に試験片を15 min静置して加熱
し、その後25 ℃の水中に投入して冷却する操作を1サク
ルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥
離の有無を調査した。 （５） 試験結果 試験結果を表９および表１０に要約した。表９は、単結
晶基材試験片について実施したもので、従来技術に属す
る皮膜、例えば試験片No.４，５，９，１０，１４，１
５のように、基材表面にＭCrAlＸ合金皮膜を直接被覆形
成したものは、熱衝撃性能については優れている。しか
し、本発明に適合するアンダーコート皮膜としてのＢ含
有合金皮膜を形成したものの場合、耐熱衝撃性能と耐高
温環境性の両方に優れており、従来皮膜に比較しても好
ましい皮膜であることがわかった。ただ、Ｂ含有合金皮
膜のみの場合（試験片No.１，６，１１）には、Cr，Ni
の酸化膜に起因する緑色系の酸化膜を生成するため外観
の変色度は大きい。しかし、この場合でも皮膜の剥離は
認められなかった。一方、表１０は一方向凝固合金基材
試験片について実施した結果を要約したものであり、単
結晶合金基材上の皮膜性能と全く変化がなく、皮膜の剥
離は全く認められなかった。なお、試験後の基材の断面
を光学顕微鏡で調査したところ、すべの試験片について
変質層の生成が認められた。
と一方向凝固合金の表面に形成した本発明における皮膜
の耐熱衝撃性を調査した。 （１） 供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15 mm×長さ50 mmの丸棒試験片に
仕上げた。 （２） 試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。 （３） 供試皮膜の種類と皮膜形成方法 本発明のＢ含有合金皮膜として表２記載の合金、ＭCrAl
Ｘ合金として表３記載の合金、さらにZrＯ2系セラミッ
クスとして8 %Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2を用い、成膜方法として減
圧プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法およびＥＢ−Ｐ
ＶＤ法によって行った。 （ａ） Ｂ含有合金のみ （ｂ） Ｂ含有合金／ＭCrAlＸ合金の二層構造 （ｃ） Ｂ含有合金／ＭCrAlＸ合金／Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2の
三層構造 （４） 熱衝撃試験条件 950 ℃に維持した電気炉に試験片を15 min静置して加熱
し、その後25 ℃の水中に投入して冷却する操作を1サク
ルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥
離の有無を調査した。 （５） 試験結果 試験結果を表９および表１０に要約した。表９は、単結
晶基材試験片について実施したもので、従来技術に属す
る皮膜、例えば試験片No.４，５，９，１０，１４，１
５のように、基材表面にＭCrAlＸ合金皮膜を直接被覆形
成したものは、熱衝撃性能については優れている。しか
し、本発明に適合するアンダーコート皮膜としてのＢ含
有合金皮膜を形成したものの場合、耐熱衝撃性能と耐高
温環境性の両方に優れており、従来皮膜に比較しても好
ましい皮膜であることがわかった。ただ、Ｂ含有合金皮
膜のみの場合（試験片No.１，６，１１）には、Cr，Ni
の酸化膜に起因する緑色系の酸化膜を生成するため外観
の変色度は大きい。しかし、この場合でも皮膜の剥離は
認められなかった。一方、表１０は一方向凝固合金基材
試験片について実施した結果を要約したものであり、単
結晶合金基材上の皮膜性能と全く変化がなく、皮膜の剥
離は全く認められなかった。なお、試験後の基材の断面
を光学顕微鏡で調査したところ、すべの試験片について
変質層の生成が認められた。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１０月２１日（２００２．１０．
２１）
２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】従来のタービン翼部材の研究開発状況を概
観すると、次のように要約される。 多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni３（Al，
Ti）］の析出・分散による合金の強化、 母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微
妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金
手法の開発とその成果を利用した合金の開発、 真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法の確立、 鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼
材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、 合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶
翼材の製品化、 多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材の開発、 単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%を主成
分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13mass%、
Mo：0.4〜8mass%、W：4.5〜8mass%、Ta：2〜12mass%、R
e：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7mass%、
Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，B：0.001〜
0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Nb：0.1〜1.5 mass%
など元素が添加されたものである。ただし、これらの合
金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較的
少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐高
温環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、は
じめて、優れた高温強度を発揮するようになる。 ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、M
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Xは、Y，Hf，Sc，Ce，La，Th，Bな
どの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使用
目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されてお
り、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の
通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146
号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公
報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、
特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特
開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開
昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭5
2−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−1
41355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−163
25号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号
公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公
報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、
特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開
昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭5
5−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53
−85829号公報、特開昭57−185955号公報、特開昭52−1
17826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177
952号公報、特開昭59−1654号公報。これらの合金類
は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性用皮膜として開
発されてきたが、単結晶合金や一方向凝固合金にも有効
であり、広く採用されている。
観すると、次のように要約される。 多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni３（Al，
Ti）］の析出・分散による合金の強化、 母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微
妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金
手法の開発とその成果を利用した合金の開発、 真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法の確立、 鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼
材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、 合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶
翼材の製品化、 多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材の開発、 単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%を主成
分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13mass%、
Mo：0.4〜8mass%、W：4.5〜8mass%、Ta：2〜12mass%、R
e：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7mass%、
Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，B：0.001〜
0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Nb：0.1〜1.5 mass%
など元素が添加されたものである。ただし、これらの合
金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較的
少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐高
温環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、は
じめて、優れた高温強度を発揮するようになる。 ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、M
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Xは、Y，Hf，Sc，Ce，La，Th，Bな
どの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使用
目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されてお
り、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の
通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146
号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公
報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、
特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特
開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開
昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭5
2−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−1
41355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−163
25号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号
公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公
報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、
特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開
昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭5
5−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53
−85829号公報、特開昭57−185955号公報、特開昭52−1
17826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177
952号公報、特開昭59−1654号公報。これらの合金類
は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性用皮膜として開
発されてきたが、単結晶合金や一方向凝固合金にも有効
であり、広く採用されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】このアンダーコート皮膜は、その単独の皮
膜だけでも使用可能であるが、図２に示すような多層構
造にして使用すれば、単結晶合金の保護にさらに有効な
機能を発揮する。 ａ． 図２（ａ）は、単結晶合金基材21上に、B含有合
金皮膜（アンダーコート）22を形成したもの、 ｂ． 図２（ｂ）は、前記アンダーコート22の上に、耐
高温環境（酸化）性を重視したMCrAlX系合金のオーバー
コート23を被覆形成して二層構造としたもの、 ｃ． 図２（ｃ）は、二層構造皮膜の上層（MCrAlX合金
のオーバーコート）23に、Al拡散浸透面24形成処理を施
して、高温耐酸化性を一段と向上させたもの（なお、Al
拡散浸透処理は、既知の気相法（CVD法）や粉末法（例
えば、本発明者の一人が出願した特許第2960664号，特
許第2960665号参照）に従うことが望ましい。 ｄ． 図２（ｄ）は、二層構造の上層に、ZrO２系セラ
ミック皮膜25を形成して、三層構造としたものである。
膜だけでも使用可能であるが、図２に示すような多層構
造にして使用すれば、単結晶合金の保護にさらに有効な
機能を発揮する。 ａ． 図２（ａ）は、単結晶合金基材21上に、B含有合
金皮膜（アンダーコート）22を形成したもの、 ｂ． 図２（ｂ）は、前記アンダーコート22の上に、耐
高温環境（酸化）性を重視したMCrAlX系合金のオーバー
コート23を被覆形成して二層構造としたもの、 ｃ． 図２（ｃ）は、二層構造皮膜の上層（MCrAlX合金
のオーバーコート）23に、Al拡散浸透面24形成処理を施
して、高温耐酸化性を一段と向上させたもの（なお、Al
拡散浸透処理は、既知の気相法（CVD法）や粉末法（例
えば、本発明者の一人が出願した特許第2960664号，特
許第2960665号参照）に従うことが望ましい。 ｄ． 図２（ｄ）は、二層構造の上層に、ZrO２系セラ
ミック皮膜25を形成して、三層構造としたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｆ０２Ｃ 7/00 Ｆ０２Ｃ 7/00 Ｃ
(72)発明者 水津 竜夫
兵庫県芦屋市浜芦屋町９丁目14番305号
Ｆターム(参考） 3G002 EA05 EA06
4K044 AA06 BA06 BA12 BB02 BC02
BC06 BC07 BC11 CA11 CA12
CA13 CA14
Claims (8)
- 【請求項１】 Ni基単結晶合金製基材もしくはNi基一方
向凝固合金製基材の表面に、Bを0.1〜5.0mass%含有する
B含有合金の皮膜を形成してなる高温強度部材。 - 【請求項２】 Ni基単結晶合金製基材もしくはNi基一方
向凝固合金製基材の表面に、Bを0.1〜5.0mass%含有する
B含有合金の皮膜からなるアンダーコートが形成され、
そのアンダーコートの上に、Co，Ni，CrおよびAlのうち
から選ばれる少なくとも2種の元素を含む合金に対し、
さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMn
のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添加してな
る合金の皮膜からなるオーバーコートが形成されてなる
ことを特徴とする高温強度部材。 - 【請求項３】 Ni基単結晶合金製基材もしくはNi基一方
向凝固合金製基材の表面に、Bを0.1〜5.0mass%含有する
B含有合金の皮膜からなるアンダーコートが形成され、
そのアンダーコートの上に、Co，Ni，CrおよびAlのうち
から選ばれる少なくとも2種の元素を含む合金に対し、
さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMn
のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添加してな
る合金の皮膜からなるオーバーコートが形成され、かつ
そのオーバーコートの表面には、Alの拡散層が形成され
てなることを特徴とする高温強度部材。 - 【請求項４】 Ni基単結晶合金製基材もしくはNi基一方
向凝固合金製基材の表面に、Bを0.1〜5.0mass%含有する
B含有合金の皮膜からなるアンダーコートが形成され、
そのアンダーコートの上に、Co，Ni，CrおよびAlのうち
から選ばれる少なくとも2種を含む合金に対し、さらに
Y，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうち
から選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金
の皮膜からなるオーバーコートが形成され、さらにその
オーバーコート上に、Y２O３，CaO，MgO，Yb２O３，Sc
２O３およびCeO２から選ばれる少なくとも1種の酸化物
を含むZrO２系セラミックスの皮膜からなるトップコー
トが形成されてなることを特徴とする高温強度部材。 - 【請求項５】 基材表面に形成する皮膜のB含有合金
は、Bを0.1〜5.0mass%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，A
l，Ta，W，Re，Zr，Hf，Y，Si，Pt，TiおよびFeから選
ばれる2種以上の元素からなるもの、またはさらにCを0.
01〜1.5mass%添加してなるもののいずれかであることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高温強
度部材。 - 【請求項６】 基材表面に、請求項５記載のB含有合金
と、Co，Ni，CrおよびAlのうちから選ばれる少なくとも
2種を含む合金と、そしてY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，
W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の
元素との混合物からなる複合皮膜を設けてなることを特
徴とする高温強度部材。 - 【請求項７】 基材表面に形成する上記アンダーコート
皮膜は、酸素量が1.5mass%未満であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高温強度部材。 - 【請求項８】 Bを0.1〜5.0mass%含有するB含有合金に
よるアンダーコート皮膜形成後の上記基材表面に、B拡
散浸透層が設けられてなる請求項１〜７のいずれか１項
に記載の高温強度部材。
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