JP2960664B2 - 耐熱性材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービン、ジェッ
トエンジンなどの動翼、静翼ならびに燃焼器などの高温
被曝用部材、あるいはデイーゼルエンジン、ボイラ、加
熱炉などの高温被曝用部材などとして好適に用いられる
耐熱性材料およびそれの製造方法に関し、とくに、耐剥
離性に優れた耐熱性の改質複合皮膜を具える耐熱性材料
に関しての提案である。

【０００２】

【従来の技術】ガスタービン、ジェットエンジン、デイ
ーゼルエンジンあるいはボイラなどの高温プラントで
は、化石燃料の燃焼ガス温度が高いほど、運転効率が上
がり、燃料の有効利用にもなるので、プラントの高温化
研究が精力的に行われている。これに伴い、プラントを
建設するために用いられる部材（金属材料）について
も、耐熱性, 耐高温環境性への要求が一段と高まり、そ
の対策として、次のような技術が開発され、広く採用さ
れている。 (1) 高温被曝部材を空気あるいは水蒸気などによって効
果的に冷却し、部材の機械的強度の低下を防止する。 (2) 高温被曝部材の表面を耐熱性を有するセラミックス
等を被覆して断熱し、さらに冷却して部材の機械的強度
と耐酸化性の低下を防止する。

【０００３】本発明は、前記(2) の耐高温被覆に関連す
る改善提案であるが、この分野については、従来、次の
ような技術が提案されている。すなわち、ガスタービ
ン、ジェットエンジンなどの動翼、静翼および燃焼器、
ディーゼルエンジンのピストンクラウン、ボイラのバー
ナディフューザコーンなどの高温被曝用部材に対して
は、予め耐熱性, 耐酸化性を有するNi, Cr, Alあるいは
Coなどを主成分とする合金をアンダーコートとして溶射
し、その上に耐熱性、高融点(2900 ℃) 、低熱伝導性を
有する、例えば、ZrO₂系セラミックスを溶射する方法な
どが採用されている( 例えば、特開昭55−112805号公
報) 。

【０００４】上述したZrO₂系セラミック溶射被覆層は多
孔質であるため、断熱効果が大きく、 100〜300 μｍ程
度の膜厚でも、母材の被曝温度を50℃前後低下させる効
果がある。しかしながら、このZrO₂系セラミック溶射皮
膜に生成している多数の孔は逆に、燃焼ガス中に含まれ
る腐食成分( Na₂SO₄, SO_x , V₂O₅, NaClなど) の内部侵
入を許し、アンダーコートの酸化消耗を促して、最終的
にはアンダーコートとZrO₂系セラミック溶射被覆層の接
合強度を低下させ、ひいては上層部の剥離を招いて、熱
遮蔽被覆層としての本来的機能を消失させる原因となっ
ている。

【０００５】これを防止する対策として、従来、アンダ
ーコートの表面（ZrO₂系セラミック溶射被覆層との接合
面）に、耐酸化性Al₂O₃ 皮膜を形成することによって、
ZrO₂系セラミック溶射被覆層との結合力を向上させる方
法が、特開昭62−211388号公報、特開昭62−211390号公
報で提案している。さらに、アンダーコートの表面をAl
拡散浸透処理を行ってAl濃度を高め、これを酸化するこ
とによってAl濃度の高い酸化皮膜を積極的に形成し、Zr
O₂系セラミック溶射被覆層との密着性を向上させる方法
（特開昭62−211387号公報）が提案されている。

【０００６】以上は、アンダーコート表面にAlを主成分
とする酸化皮膜を形成することによってZrO₂系セラミッ
クス溶射被覆層との密着性の向上を図る方法であるが、
ZrO₂系セラミック溶射被覆層の空隙部に金属や酸化物を
充填して、腐食成分の内部侵入を防止する方法も、特開
平４−143262号公報、特開平４−147960号公報によって
提案されている。

【０００７】しかし、このような方法を施したとして
も、アンダーコートの金属層と酸化物セラミック溶射被
覆層のように、両者の比熱, 熱膨張係数, 熱伝導率, ヤ
ング率などの諸性質が甚だしく相違する場合、これらの
境界面では、加熱, 冷却が繰返されると、その都度大き
な剪断応力が発生するため、やがて互いに剥離すること
になる。

【０００８】このような二層構造を有する熱遮蔽被覆層
のもつ欠点を補う方法として、従来、アンダーコートに
使用する耐熱合金とセラミック成分の配合比を、母材側
ほど耐熱合金成分を多くし、外側ほどセラミックスの量
を多くした、いわゆる配合比率を連続して変化させる方
法（特開昭62−156938号公報）が提案されている。この
ような傾斜配合被覆は、加熱, 冷却の繰返しに伴う剪断
応力の発生に対しては強い抵抗力を発揮するものの、燃
焼ガス中の腐食成分の作用に対しては、合金成分の酸化
消耗が早く、化学反応に対して極めて弱いという欠点が
あった。

【０００９】さらに、従来から提案されている熱遮蔽被
覆層は、二層構造および多層構造（含む傾斜配合型）と
も、その適用部がガスタービン, ジェットエンジンなど
の静翼や燃焼器内筒のような, 高温被曝部であっても静
的な場所に限定され、動翼のように音速以上の回転運動
をするような場所には被覆層が剥離するために適用され
ていない。また、試験的に使用されても、静的な場所に
比較し、動的な環境では被覆層の寿命が甚だしく短いた
め、実用化されていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の傾斜配合型（以下、段階的に変化する段階的配合型を
含めて言う）の熱遮蔽被覆層では、最外層は 100％ZrO₂
系セラミックスとなるが、この層は非常に多孔質である
ため、燃焼ガス中に含まれている腐食成分が容易に空隙
部内へ侵入する。また、100 ％ZrO₂系セラミックスから
なる領域下では、傾斜配合にすると、ZrO₂系セラミック
スの量に比べて耐熱合金成分の割合が非常に少なくな
り、しかも、その分布が点在状態となるために、腐食成
分による侵食が合金粒子の全周に及ぶと同時にその消耗
速度も非常に速くなる傾向がある。さらに、腐食成分に
よって酸化消耗した前記耐熱合金粒子は、ZrO₂系セラミ
ック粒子との結合力が低下するので熱衝撃に対しても弱
くなり、被覆層は外層部から剥離しはじめ、次第に内部
へ波及拡大し、遂には全被覆層が剥離して、その機能を
完全に消失することとなるのである。本発明の狙いは、
こうした問題点を克服するのに有効な技術を開発するこ
とにある。

【００１１】以上説明したように、現在使用されている
傾斜配合型熱遮蔽被覆層は、耐酸化性と耐高温腐食性に
乏しいうえ、とくに使用環境がガスタービン動翼のよう
に高速回転運動を伴う場所での使用では寿命は著しく短
いという問題点があった。そこで、本発明の目的は、耐
熱性合金とZrO₂系セラミックスの配合割合いが、傾斜的
（段階的に変化するものも含む, 以下同じ）に変化する
組成分布となっている前記被覆層の耐酸化性と耐高温腐
食性とを共に向上させることができるとともに、合金と
ZrO₂系セラミックスとの相互結合力（密着力）を高め
て、該被覆層の耐剥離性能をも改善して皮膜寿命の向上
を図ることにある。本発明の他の目的は、金属製基材の
表面に、耐熱合金とZrO₂系セラミックスとからなる複合
皮膜の有利な改質（耐酸化性, 耐高温腐食性, 耐剥離
性）方法を提案することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述したよう
な問題点を有する傾斜配合型の熱遮蔽被覆層の性能を改
善するため、次のような解決手段、即ち、耐熱合金とZr
O₂系セラミックスとから構成される傾斜形混合物溶射層
の表面から金属Al微粒子を浸透拡散する処理を行う点に
特徴を有する。 (1) このような処理を行うと、まず微細な金属Al微粒子
を多孔質な傾斜形混合物溶射層の最外層部を通って、そ
れの内部へ容易に侵入させることができる。なお、この
金属Al微粒子の拡散は、Al濃度が表面ほど高く（約35wt
%)、内部にいくに従って低濃度となる逆傾斜の組成分布
となる。 (2) 内部へ侵入した金属Al微粒子は、さらに耐熱合金粒
子の外周部へも付着し、その付着部分をAlリッチ層に変
化させる。この耐熱合金粒子の表面を覆うAlリッチ層
は、酸化雰囲気中では耐酸化性, 耐食性に富んだ緻密な
Al₂O₃ 皮膜を形造っており、前記被覆層の長寿命化に貢
献する。 (3) 同時に、前記被覆層内部へ侵入した金属Al微粒子
は、極めて化学的活性度が高く、耐熱合金粒子とZrO₂系
セラミック粒子との相互結合力（密着力）を高め、前記
被覆層の耐剥離性能を向上させる。 以上説明したように、前記基材表面を覆う多孔質の複合
皮膜に対しAl浸透拡散処理を行えば、このAlの挙動は、
燃焼ガス中の腐食成分の皮膜内部への侵入挙動と全く同
じであるから、予め拡散処理をすれば、腐食成分の侵入
を防止することができるのである。

【００１３】本発明は正に、上述した皮膜改善メカニズ
ムを利用することによって開発した耐熱性材料とその製
造方法であり、以下にその要旨構成を列挙する。 (1) 金属製基材の表面に、耐熱合金溶射層と、その上に
形成した上側ほどZrO₂系セラミックスの量が多くなるよ
うな組成分布とした耐熱合金と部分安定化ZrO₂系セラミ
ックスとからなる傾斜形混合物溶射層とから構成されて
おり、かつこの傾斜形混合物溶射層の表層側、とくに空
隙部および耐熱合金部に金属Al微粒子を拡散充填してな
る改質複合皮膜を、設けたことを特徴とする耐熱性材
料。 (2) 金属製基材の表面に、耐熱合金溶射層と、その上に
上側ほどZrO₂系セラミックスの量が多くなるような組成
分布とした耐熱合金と部分安定化ZrO₂系セラミックスと
からなる傾斜形混合物溶射層および、部分安定化ZrO₂系
セラミックス層とを順次に形成してなり、かつこの部分
安定化ZrO₂系セラミックス層および前記傾斜形混合物溶
射層の表層側、とくに空隙部および耐熱合金部に金属Al
微粒子を拡散充填してなる改質複合皮膜を、設けたこと
を特徴とする耐熱性材料。 (3) 上記傾斜形混合物溶射層は、耐熱合金と部分安定化
ZrO₂系セラミックスの配合割合を、10〜90 vol％の範囲
内で、外側ほどZrO₂系セラミックスの量が多くなるよう
に連続的に変化するかもしくは段階的に変化する傾斜形
組成分布にしたことを特徴とするものである。 (4) 上記金属Al微粒子は、ハロゲン化アルミニウムガス
と水素ガスとの反応によって気相析出する遊離状態の反
応金属Alの微粒子を用いることを特徴とする。 (5) 上記金属Al微粒子は、金属Al蒸気を蒸着させる際に
発生するものを用いることを特徴とする。 (6) 上記改質複合皮膜は、耐熱合金層が30〜200 μｍ、
傾斜形混合物溶射層が200〜800 μｍ、部分安定化ZrO₂
系セラミックス層が０〜300 μｍからなり、そして皮膜
の表層側の耐熱合金部と空隙中には金属Al微粒子の被覆
層が10〜200 μｍの厚さに拡散している構造にしたこと
を特徴とする。 (7) 上記耐熱合金は、Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金（ただ
し、Ｍ＝Coおよび／またはNi、Ｘ＝希土類金属）である
ことを特徴とする。

【００１４】次に、上記耐熱性材料を製造する方法の構
成について説明する。 (8) 金属製基材の表面に、まず耐熱合金溶射層を形成
し、次いでその上に、上側ほどZrO₂系セラミックスの量
が多くなるような組成分布とした耐熱合金と部分安定化
ZrO₂系セラミックスとからなる傾斜形混合物溶射層を形
成し、その後、気相析出させた反応金属Al微粒子もしく
は金属Al蒸気を上記傾斜形混合物溶射層中に加熱拡散さ
せることにより金属Al微粒子が充填された改質複合皮膜
を形成することを特徴とする耐熱性材料の製造方法。 (9) 金属製基材の表面に、まず耐熱合金を溶射し、次い
でその上に、上側ほどZrO₂系セラミックスの量が多くな
るような組成分布とした耐熱合金と部分安定化ZrO₂系セ
ラミックスとからなる傾斜形混合物溶射層を形成し、さ
らにその上に部分安定化ZrO₂系セラミックス溶射層を形
成し、その後、気相析出させた反応金属Al微粒子もしく
は金属Al蒸気を上記傾斜形混合物溶射層中に加熱拡散さ
せることにより、金属Al微粒子が充填された改質複合皮
膜を形成することを特徴とする耐熱性材料の製造方法。 (10) 上記各方法において、金属基材の表面に、耐熱合
金を30〜200 μｍの厚みに溶射し、その上に耐熱合金と
部分安定化ZrO₂系セラミックスとを外側ほどZrO₂系セラ
ミックスの量が多くなるように配合割合を変えて 200〜
800 μｍの厚みに溶射し、必要に応じて部分安定化ZrO₂
系セラミックスを０〜300 μｍの厚みにさらに溶射して
傾斜形混合物溶射層を形成し、その後、遊離した金属Al
微粒子を傾斜形混合物溶射層中に拡散させることを特徴
とする。 (11) 上記方法において、傾斜形混合物溶射層もしくは
部分安定化ZrO₂系セラミックス層中に金属Al微粒子を充
填してこの層の改質層を形成する方法が、金属性基材
を、ハロゲン化アルミニウムガスと水素との反応によっ
て気相析出した遊離状態の反応金属Alの微粒子、もしく
は蒸着法に従って得られる金属Al蒸気を 600〜1200℃の
加熱雰囲気下に置くことによって拡散処理する方法であ
ることを特徴とする。 (12) 上記方法において、金属基材の表面に成膜させる
耐熱合金、さらにその上に施工する耐熱合金と部分安定
化ZrO₂系セラミックスの傾斜形混合物溶射層の形成に用
いる溶射法は、プラズマジェットもしくは炭化水素の燃
焼フレームを用い、また、最外層を形成する部分安定化
ZrO₂系セラミックス層用熱源がプラズマジェットとする
ことを特徴とする。

【００１５】

【作用】一般的な熱遮蔽質の複合皮膜は、耐熱, 耐酸化
合金のＭ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金（ここで、ＭはCoおよ
び／またはNiである。また、ＸはＹ, Hf, Ce, La, Sc,T
hなどの希土類金属である) をアンダーコートとして施
工し、その上に部分安定化ZrO₂系セラミックス( 例え
ば、助剤としてY₂O₃, CaＯ, MgＯ, CeO₂などを８〜25wt
％添加したZrO₂) を溶射して二層構造としたものであ
る。このような二層構造形式の熱遮蔽形複合皮膜では、
物理的および化学的性質の全く異なる層が相対峙して存
在することとなるので、加熱−冷却などの熱的変化を受
けると、例えば、弾性率, 熱伝導率, 熱膨張係数などの
性質が境界面において極端に変化し、この部分に大きな
応力が発生して剥離することとなる。図１(A) はこのよ
うな状態を模式的に示したものである。

【００１６】これに対し、ZrO₂系セラミックスと上記Ｍ
−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金粒子の配合割合を、例えば、外
側から順に 100％ZrO₂系セラミックス、次いで90％ZrO₂
−10％Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金、さらに80％ZrO₂−20
％Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金のように内側へ進むに従っ
てZrO₂系セラミックスの含有量を少なくし、最下層部を
100％Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金のみとなるように成膜
すると、代表的な傾斜配合型（連続変化する場合の他、
段階的に変化する場合の両方を含む）の熱遮蔽質の複合
皮膜となる。このような混合被覆層では、物理的および
化学的性質の異なるZrO₂系セラミックスとＭ−Cr−Al−
Ｘ系耐熱合金から構成されてはいても、図1(B)に示すよ
うに、弾性率, 熱伝導率, 熱膨張係数などは、見掛け
上、緩やかな曲線を描いて変化することとなる。このた
め被覆層が急激な加熱・冷却の繰返しを受けたり、強い
振動や応力などの機械的な負荷がかかっても、極めて強
い抵抗力を発揮するようになる。

【００１７】しかしながら、化学反応的な見地から、傾
斜配合型および段階的配合型の熱遮蔽質混合被覆層につ
いては、なお次のような欠点がある。すなわち、最外層
を構成するZrO₂系セラミックスの層は多孔質（通常10〜
25％の空隙率) であるため、実用環境中では空気や燃焼
ガス成分が容易に内部に侵入する。その結果、単独粒子
や小さな粒子塊として存在するＭ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合
金は、これらのガス成分と反応する面積が相対的に多く
なり、短期間のうちに酸化したり腐食損耗を受ける。さ
らに、こうした反応にともなって体積膨張したり、Ｍ−
Cr−Al−Ｘ系耐熱合金粒子が崩壊するなどの体積変化を
伴うため、ZrO₂系セラミックス粒子との結合力が低下す
る。そして、最終的にはこうした混合被覆層は外層部か
ら早期に剥離が発生し、時間の経過に伴って剥離や層の
局部崩壊が次第に内部へ進行する過程を経て、やがてそ
の機能を完全に消失するようになる。

【００１８】そこでこのような傾斜配合型混合溶射層が
抱えている耐酸化性, 耐高温腐食性に乏しくかつ剥離性
能が悪いという性質を改善するため、本発明では、次の
ような処理を行うことにしたのである。それは、溶射法
で作製した傾斜配合型の混合溶射層に対し、この溶射層
の外層部が多孔質であることから、逆にこのことを利用
する方法である。すなわち、前記混合溶射層を 600〜11
00℃の高温雰囲気中で、例えば、ハロゲン化アルミニウ
ムガスの気相反応で析出しもしくは蒸発する極めて微細
な金属Al微粒子( 約 0.1μｍ以下) に接触させてこの微
粒子を層中の空隙内に侵入させ、さらにこの微粒子をＭ
−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金粒子やその小塊と接触させてこ
れを覆うようにすると、次に示すような反応と現象が発
生する。

【００１９】(1) ハロゲン化アルミニウムガスの気相反
応によって析出する金属Al微粒子や蒸発金属Al微粒子と
接触したＭ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金粒子の表面には、Al
濃度の高い層が形造られ、耐熱合金粒子の耐酸化性, 耐
高温腐食性が向上する。 (2) 混合溶射層への上記の金属Al微粒子の拡散浸透処理
は高温下で行われるため、Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金粒
子の表面に付着した金属Al微粒子は溶融状態であり、そ
れ故に、隣接するＭ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金粒子とも容
易に冶金結合を行い、強固で耐酸化性, 耐高温腐食性に
富んだ耐熱合金の粒子塊を生成する。 (3) さらに、Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金粒子に付着した
金属Al微粒子は溶融状態を呈しているため、ZrO₂系セラ
ミックス粒子とも強く結合する。この金属Al微粒子は、
実用環境中においては、緻密でAl濃度の高いAl₂O₃ を生
成して、Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金とZrO₂系セラミック
ス粒子の結合剤的役目を果たす。 (4) 上記諸反応は、傾斜配合型の改質混合溶射層が酸化
消耗しはじめる外層部から起こり、次第に内部へ進展す
る過程を経るので、腐食性の燃焼ガス成分の侵入径路を
閉塞したり、また狭くする作用をする。その結果、前記
燃焼ガス成分と接触する面積が小さくなり、さらに腐食
反応速度を遅らせることができる。

【００２０】以上説明したように、本発明の傾斜配合型
および段階的配合型の改質混合物溶射層は、本来の特徴
である機械的強度に加え、優れた耐酸化性, 耐高温腐食
性を兼ね備えた被覆層となり、ガスタービン動翼のよう
な環境下においても、長期間にわたって剥離することな
く、その機能を発揮することとなる。

【００２１】次に、本発明にかかる耐熱性材料の製造方
法について、特に金属製基材の表面に形成した傾斜形混
合物溶射層の空隙中に、金属Al微粒子を浸透拡散させる
ことにより充填して改質層を形成する方法（ハロゲン化
アルミニウムの気相反応によって析出させたものや、蒸
発させた微細な金属Al粒子を前記空隙中に侵入させる方
法）について、具体的に説明する。

【００２２】図２は、処理容器の外部からハロゲン化ア
ルミニウムガスを導入して金属Al微粒子を気相中に極め
て微小な状態で析出させるとともに、これを傾斜形混合
物溶射層の内部へ侵入させて、空隙内で露出しているＭ
−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金の表面に付着させると同時にそ
の表面を被覆するための装置である。図において、21は
Ni基合金製の処理容器、22はハロゲン化アルミニウムガ
ス導入管、23はアルゴンガス導入管、24は水素ガス導入
管、25はガス排出管であり、それぞれの配設管には供給
あるいは排出調整可能なバルブ２Ｖ，３Ｖ，４Ｖ，５Ｖ
を備えている。また、処理容器21全体は、電気炉中に収
容され、外部から加熱されるようになっており、26は処
理容器内の温度計測用の管である。27は被処理体であ
り、多孔質なアルミナ焼結板28が設置できるようになっ
ている。

【００２３】この装置を用いて処理する場合は、先ずア
ルゴンガスを導入して処理容器中の空気を完全に系外に
排出した後、ハロゲン化アルミニウムガスを導入する。
このガスは 600〜1200℃において、次のような反応によ
って極めて微小な金属Al微粒子が気相中に析出する。 AlＸ → Al ＋ Ｘ …(1) また、ハロゲン化アルミニウムはガス状態で、被処理体
( 例えば、傾斜形混合物溶射層の最外層部を構成するZr
O₂系セラミックス) の空隙部から内部へ侵入し、ここで
もＭ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金成分と反応して金属Al微粒
子を生成し、合金粒子の表面に付着する。 AlＸ＋Ｍ → Al ＋ＭＸ …(2) なお、Ｘはハロゲン元素、Ｍは、Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱
合金を構成するAl以外の金属元素である。ここで、ハロ
ゲン化アルミニウムガスに水素ガスを添加すると、次の
ような還元反応により金属Al微粒子が析出し、これもＭ
−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金の表面に付着する。 AlＸ＋H₂ → Al ＋ H₂Ｘ …(3)

【００２４】以上の(1) , (2) , (3) 式によって生成し
た金属Al微粒子は、処理温度が高いため、直にＭ−Cr−
Al−Ｘ系耐熱合金と冶金反応を行って内部へ拡散し、そ
の表面は高濃度Al皮膜を形成する。この高濃度Al皮膜が
Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金の耐酸化性, 耐高温腐食性を
高めるとともに、ZrO₂系セラミックスとＭ−Cr−Al−Ｘ
系耐熱合金粒子の結合力を向上させる役目を果たすこと
となる。

【００２５】また、図３に示すような装置によっても、
上記金属Al微粒子層の形成処理を行うことができる。図
３において、31はNi基合金製処理容器、32は水素ガス導
入管、33はアルゴンガス導入管、34はガス排出管、35は
処理容器内の温度計測管、36は被処理体、37は浸透剤(
Al(30)−Ni(70)合金粉末70wt% 、アルミナ29wt% 、塩化
アンモン1.0wt% ) である。

【００２６】この方法では、アルゴンガスを導入しつつ
処理容器を加熱していくと、先ず 330℃で塩化アンモン
が次のように分解する。 NH₄Cl → NH₃ ＋ HCl …(4) 次いで、HCl がAl−Ni合金粉末と反応してそれぞれ塩化
物のガスを発生する。 （Al−Ni）合金中のAl＋２HCl → AlCl₂＋H₂ …(5) （Al−Ni）合金中のNi＋２HCl → NiCl₂＋H₂ …(6) ここで、 NiCl₂の蒸気圧は低く、逆に AlCl₂のそれは非
常に高いため、 AlCl₂は前記(1) および(2) の反応によ
って気相中に金属Alの微粒子を析出する。また、(5) ,
(6) 式の反応によって発生する水素ガスによって金属Al
微粒子が気相中に析出するが、水素ガスを導入すると前
記(3) によっても金属Al微粒子が多量に析出するので、
これらの金属Al微粒子を前記混合物溶射層の空隙中に侵
入させて、空隙中に露出するＭ−Cr−Al−Ｘ耐熱合金粒
子と接触させる。

【００２７】なお、上記の処理において用いるハロゲン
元素としては、塩素以外に弗素, 臭素, 沃素なども使用
できるが、安全, 衛生および環境公害の点から考慮すれ
ば、塩素を塩化物の形で使用することが望ましい。

【００２８】上記の反応金属Al微粒子によるアルミニウ
ム拡散浸透処理の温度は、 600〜1200℃が適しており、
600℃より低いとハロゲン化アルミニウムの蒸気圧が低
くなって反応に長時間を要し、実用的でない。一方、12
00℃を超える高温では母材となる金属材料の結晶が粗大
化し、機械的性質が甚だしく低下する。このアルミニウ
ム拡散浸透処理の時間は、0.5 〜20時間が適しており、
0.5 時間より短いとアルミニウム拡散浸透処理効果が不
十分であり、一方、20時間を超えると処理効果は十分得
られるものの、処理コストの増大を招くので不利であ
る。

【００２９】以上は化学反応によって気相中に析出する
微細な反応型金属Al微粒子の混合溶射層への浸透拡散の
具体的作用機構について述べたが、その作用機構から明
らかなように、微細な金属Al微粒子を生成する方法であ
れば、化学反応を伴わなくても本発明製造方法を実施す
ることができる。例えば、電子ビームやレーザーによっ
て金属Al微粒子を直接蒸発させれば、粒径0.1 μｍ以下
の微細な金属Al微粒子が生成するのでこれを利用するこ
とができ、化学反応を伴うものだけに限定されるもので
はない。この場合も、拡散処理の条件は、前記気相析出
と同じように、600 〜1200℃の温度範囲で 0.5〜20時間
処理する。

【００３０】例えば、図４は、物理的に微細な金属Al粒
子を付着させる装置の概要を示したものである。この装
置は、真空容器41、直流電源42、真空ポンプ43などが容
器外に設けられ、容器内には電子ビーム発生装置44、水
冷るつぼ45内に蒸着用の金属Al塊46が配設され、その直
上に被処理体 (試験片) 47が取付けられるようになって
いる。この被処理体47は、加熱器48によって所定の温度
に加熱することができる。なお、49は必要に応じて容器
外から不活性ガス(Ar)を導入するための配管であり、50
は電子ビーム発生装置から蒸着用の金属Al塊へ電子ビー
ムが照射している状態を示したものである。

【００３１】この装置の運転は、先ず真空ポンプを運転
して、容器内の真空度を１×10^-5〜10Paとした後、電子
ビームを発生させて金属Alを加熱してこれを蒸発させ、
真上に取付けられた被処理体の表面に付着させる。蒸発
する金属Al蒸気の量と粒子径は、電子ビームの発生出力
を変化させることによって制御することができ、また、
蒸発時に直流電源を用いて水冷るつぼを＋、被処理体を
−として電圧を負荷させると、蒸発する金属Alの蒸気の
一部はAlイオンとなって被処理体へ衝突して内部へ侵入
したり強く付着させることができる。

【００３２】また、本発明は、上述した傾斜形混合物溶
射層の形成に用いる耐熱合金の溶射材料として、Ｍ−Cr
−Al−Ｘ系耐熱合金を用いるが、これの化学組成範囲は
次のとおりである。 Ｍ成分として、Ni：０〜75 wt%、Co：0 〜70 wt%、Fe：
０〜30 wt% Cr：5 〜70 wt% Al：1 〜29 wt% Ｘ成分として、Ｙ：０〜５wt% 、Hf：０〜10 wt% その他必要に応じて、Ta：１〜20 wt%、Si：0.1 〜14 w
t%、Ｂ：０〜0.1 wt%、Ｃ：０〜0.25 wt%、Mn：０〜10
wt%、Zr：０〜３wt% 、Ｗ：０〜5.5 wt% 、Pt：０〜20
wt%を添加してもよい。

【００３３】一方、ZrO₂系セラミックスとしては、次に
示すようなZrO₂の結晶形を安定化させる酸化物を１種以
上含む部分安定化ZrO₂を用いることが好ましい。 Y₂O₃：４〜16 wt% CaO ：５〜50 wt% MgO ：７〜24 wt% CeO₂：10〜25 wt%

【００３４】上記耐熱合金溶射層と混合物溶射層の形成
手段としては、プラズマを熱源として大気中もしくは実
質的に酸素を含まない不活性ガスの減圧雰囲気中で行う
方法が適用でき、とくに上記耐熱合金溶射層の形成につ
いては、気体や液体の燃料の燃焼炎を熱源とする高速フ
レーム溶射法も使用することができる。

【００３５】さて、本発明において、傾斜配合型混合物
溶射層中に金属Al微粒子を浸透させて得た改質複合皮膜
の最適膜厚は、母材側から (1) 100wt%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金層：30〜200 μｍ (2) 10〜90vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金／90〜10vol%
ZrO₂: 200〜800 μｍ (3) 100 wt% ZrO₂ (結晶型制御成分を含む) ：０〜300
μｍ である。ただし、上記において、Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱
合金とZrO₂系セラミックスとの配合比を容量比としたの
は、溶射材料の混合調整が容易なうえ、熱伝導率、膨張
係数などの物性値の変化が、その体積比によって制御可
能との知見を得たためである。なお、アンダーコートと
して成膜するＭ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金による耐熱合金
溶射層の厚さは、30μｍより薄いとアンダーコートとし
ての機能に乏しく、一方、200 μｍより厚いとアンダー
コートとしての役目は果たすものの経済的でないので30
〜200 μｍの範囲とする。

【００３６】また、中間層を形成するＭ−Cr−Al−Ｘ系
耐熱合金とZrO₂系セラミックスとからなる傾斜形混合物
溶射層の厚さは、200 μｍより薄いと傾斜形としたこと
の効果が少なく、また、800 μｍより厚い場合には傾斜
配合の物理的効果は十分であっても経済的でなく、ま
た、余り厚くすると動的環境で使用する場合、溶射粒子
間から剥離する可能性が大きい。

【００３７】また、必要に応じて最外層部を構成させる
ZrO₂系セラミックス層は、その下に形成したＭ−Cr−Al
−Ｘ系耐熱合金とZrO₂系セラミックスからなる傾斜形混
合物溶射層の厚さが大きい場合(300μｍ以上) は特に必
要としない。しかし、被曝条件が非常に厳しい場合に
は、最外層を形成した方が断熱効果がよい。ただし、30
0 μｍより厚い場合は最外層のみが剥離し易くなる欠点
がある。

【００３８】なお、本発明方法として、溶射皮膜形成
後、Al拡散浸透を施す工程以外に、次に示すような工程
であっても、本発明の効果は期待できる。即ち、 溶射皮膜形成後、1000〜1100℃で 0.5〜10時間熱処
理を行ってから、Al拡散浸透処理を行う。 上記のもしくはの工程を経た後、1000〜1100℃
で 0.5〜10時間、さらにその後 680〜900 ℃で 0.5〜10
時間の熱処理を行う。 この方法は、Al拡散処理の熱履歴による母材金属の機械
的強度を回復させることを目的として行う処理である。

【００３９】

【実施例】

実施例１ 本実施例では、Ni基合金の上に、耐熱合金層と傾斜形混
合物溶射層とを形成し、さらにその上からアルミニウム
拡散浸透処理を施して改質複合皮膜を形成した断熱性材
料について、それの耐熱衝撃性を調査した。 １．供試母材（寸法：巾50mm×長 100mm×厚さ５mm） 化学組成；Ｃ：0.12wt% 、Cr：15.0wt% 、Co：28.5wt%
、Mo：3.75wt% 、Ti：2.2 wt% 、Al：3.0 wt% 、Fe：
0.7 wt% 、残り：Niwt% ２．溶射材料 2-1 Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金の化学組成：10wt% Ni
−56.5wt% Co−25wt%Cr−3.0wt% Al −5.0 wt%Ta −0.5
wt%Ｙ 2-2 ZrO₂系セラミックスの化学組成：８wt% Y₂O₃−92
wt% ZrO₂（以下、8YZrO₂と略記する。）

【００４０】３．被覆の構造（第一層／第二層傾斜配合
／第三層8YZrO₂） 3-1 第一層として前記Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金を100
μｍ厚に施工 3-2 第二層として第一層上に次の配合割合の溶射皮膜
を順次施工 (1) 10vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−90vol% 8YZrO₂
50μｍ (2) 20vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−80vol% 8YZrO₂
50μｍ (3) 30vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−70vol% 8YZrO₂
50μｍ (4) 50vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−50vol% 8YZrO₂
50μｍ (5) 70vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−30vol% 8YZrO₂
50μｍ (6) 90vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−10vol% 8YZrO₂
50μｍ 3-3 第三層として 8YZrO₂O₃ (1) 0 μｍ、 (2) 30μｍ、 (3) 100 μｍ、(4)
200 μｍ、 (5) 300μｍ、 (6) 500 μｍ、 ４．溶射方法 4-1 第一層および第二層は、アルゴンガス分圧 200hPa
(ヘクトパスカル) 中でプラズマ溶射 4-2 第三層は大気中でプラズマ溶射 ５．アルミニウム拡散浸透処理 図２の装置を用い、950 ℃×８時間の処理を実施 ６．比較例として供試した被覆 アルミニウム拡散浸透処理を行わない上記と同じ被覆構
造を有するもの。

【００４１】評価試験方法 熱サイクル試験：1050℃に維持した電気炉中で10分加熱
した後、これを25℃の水中へ投入、これを１サイクルと
して被覆層の剥離状況を観察し、剥離面積が全体の50％
に達するまで実施し、その回数で表示した。試験結果 上記熱サイクル試験結果を図５に取りまとめた。この図
から明らかなように、比較例の被覆層は４〜18サイクル
で第三層を構成する8YZrO₂層が剥離した。第三層を有し
ない被覆層においても第二層中の8YZrO₂粒子が局部的に
脱落し、この傾向が次第に全体に及ぶ状況にあった。こ
れに対し、本発明にかかるアルミニウム拡散浸透処理を
施した耐熱性改質複合皮膜を形成した場合は、極めて良
好な耐熱サイクル性を発揮し、43〜45回の熱サイクルに
耐えた。ただ、第三層の8YZrO₂層を500 μｍ厚に施工し
たものは20サイクル目でほぼ完全に剥離した。このよう
な結果から、本発明にかかる耐熱性複合皮膜における第
三層の100% 8YZrO₂ 層の厚さは、０〜300 μｍが適して
いることが明らかとなった。

【００４２】実施例２ 実施例１に用いた傾斜形混合物溶射層／アルミニウム拡
散浸透処理層からなる改質複合皮膜を用いた本発明例
と、比較例の被覆層を試料としてSO₂ ガスを含む雰囲気
中で腐食試験を行い、熱サイクル試験を行って被覆層の
耐食性と耐剥離性を調査した。 １．供試母材： 実施例１と同じ ２．溶射材料： Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金, 8YZrO₂と
も実施例１と同じ ３．被覆層の構造 3-1 第一層として前記Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金を150
μｍ厚に施工 3-2 第二層として第一層の上に次の配合割合の溶射皮
膜を施工 (1) 10vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−90vol% 8YZrO₂
50μｍ (2) 20vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−80vol% 8YZrO₂
50μｍ (3) 30vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−70vol% 8YZrO₂
50μｍ (4) 50vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−50vol% 8YZrO₂
50μｍ (5) 70vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−30vol% 8YZrO₂
50μｍ (6) 90vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−10vol% 8YZrO₂
50μｍ 3-3 第三層として8YZrO₂ (1) 0 μｍ (2) 100 μｍ (3) 300 μｍ ４．溶射方法 4-1 第一層および第二層は、アルゴンガス分圧 200hPa
中でプラズマ溶射 4-2 第三層は大気中でプラズマ溶射 ５．アルミニウム拡散浸透処理方法 図３の装置を用い 950℃×８時間の処理を実施 ６．比較例の被覆 6-1 アルミニウム拡散浸透処理を行わない本発明混合
物溶射層のみを有するもの。 6-2 前記Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金 200μｍ溶射後、
その上に8YZrO₂を 300μｍ厚施工した二層構造被覆

【００４３】評価方法 高温腐食試験：供試被覆を管状の電気炉中に設置し、そ
の後 SO₂ガスを1000ppm 含むプロパンの燃焼ガスを１分
間に 500ml送りながら 950℃×300 時間の腐食試験を行
った。 熱サイクル試験：高温腐食試験後の供試被覆を用い、大
気中で1000℃×10min加熱後、これを圧縮空気を直接吹
きつけて 100℃以下になるまで冷却する操作をサイクル
とした試験を行い、被覆層の外観状況を観察した。試験結果 試験結果を表１に示した。比較例としての傾斜配合型被
覆層（No.4, 5, 6) は、高温腐食試験後すでに 0.8〜1.
5 cm² の小剥離現象が発生したが、二層構造被覆（No.
7) は外観上異常は認められなかった。しかし、高温腐
食試験後熱サイクル試験を行うと、比較例の傾斜配合型
被覆層（No.4, 5, 6) の剥離面積は試験回数毎に増加
し、13〜22サイクルで剥離面積は全体の50％に達した。
また、二層構造被覆層（No.7) も15サイクルで最外層部
のみが完全に剥離した。このように、高温腐食試験後や
その後の熱サイクル試験において、比較例の被覆層に剥
離が認められたのは、高温腐食試験において、Ｍ−Cr−
Al−Ｘ系耐熱合金成分がSO₂ によって腐食され、被覆層
を構成する粒子間結合力が低下したものと考えられる。
これに対し、アルミニウム拡散浸透処理を施した本発明
にかかる複合溶射層(No. 1, 2, 3)は、Ｍ−Cr−Al−Ｘ
系耐熱合金粒子がAlの富化によって耐食性が向上し、高
い粒子間結合力を維持することになるため、熱サイクル
試験後も健全な状態を維持したものと考えられる。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例３ 実施例１に用いた本発明にかかる断熱性複合溶射皮膜と
比較例の被覆層を試料として、実機のガスタービン動翼
の運転条件を模擬した環境で動的な加熱, 冷却の熱サイ
クル試験を行った。 １．供試母材： 実施例１と同じ（寸法：直径20mm×長
さ80mm) ２．溶射材料： Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金 8YZrO₂と
も実施例１と同じ ３．被覆層の構造： 実施例２と同じ ４．溶射方法： 実施例２と同じ ５．アルミニウム拡散浸透方法： 実施例２と同じ ６．比較例の被覆： 実施例２と同じ

【００４６】評価試験方法 図６に示すような装置を用いて各試料の動的環境下にお
ける耐熱性および耐熱サイクル性能を調査した。すなわ
ちこの装置は、供試被覆層を形成した試験片61を回転台
62に６本取付け、これを回転速度可変型のモータ63によ
ってベルト64を介して回転軸65を回転させる。一方、回
転する試験片に対し固定した燃焼器（バーナー）66を用
いて燃焼ガス67を直接吹き付けるようになっている。こ
の装置によると、試験片上に形成された被覆層は、バー
ナに直接加熱された後、直に冷却されるプロセスを繰返
すこととなるが、バーナからの高速の燃焼ガス(20m/s)
を直接受けるとともに、回転台の運動による機械的な振
動を同時に受けることとなる。本実施例では、回転台の
回転数１分間当たり 300回、燃料としてプロパンを用
い、この中にSO₂ が100 ppm となるようにボンベから注
入し、燃焼ガスが直接当たる溶射被覆層の表面温度が10
30〜1060℃の条件で連続５時間試験した。表２はこのと
きの試験結果を取りまとめたものである。動的な環境下
における溶射被覆層の耐熱サイクル性は一般に低く、比
較例の被覆（No7, 8, 9, 10)はすべて剥離が発生した。
これに対し、本発明にかかる改質複合溶射層（No1, 2,
3,4, 5, 6) は、変色はするものの被覆は健全な状態を
維持し、この種の動的な環境下においても優れた耐熱サ
イクル性を発揮した。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例４ 本発明にかかる断熱性複合溶射層について、この層を構
成するＭ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金およびZrO₂系セラミッ
クスの部分安定化成分の異なる溶射材料を用いて成膜し
たものの耐熱サイクル性を調査した。 １．供試母材： 実施例１と同じ ２．溶射材料 2-1 Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金の化学組成： (1) 76.5wt% Ni−17.0wt% Cr−6.0wt% Al −0.5wt%Ｙ (2) 63.4wt% Co−23.0wt% Cr−13.0wt% Al−0.6wt%Ｙ 2-2 ZrO₂系セラミックスの化学組成 (1) 24wt% MgO −76wt% ZrO₂ (以下 24MgO・ZrO₂) (2) 10wt% CaO −90wt% ZrO₂ (以下 10CaO・ZrO₂) (3) 15wt% CeO₂−85wt% ZrO₂ (以下15CeO₂・ZrO₂) ３．被覆の構造（第一層／第二層傾斜配合／第三層ｘ・
ZrO₂） 3-1 第一層として前記Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金を200
μｍ厚に施工 3-2 第二層として第一層上に次の配合割合の溶射皮膜
を施工 (1) 10vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−90vol%ｘ・ZrO₂
50μｍ (2) 20vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−80vol%ｘ・ZrO₂
50μｍ (3) 30vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−70vol%ｘ・ZrO₂
50μｍ (4) 50vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−50vol%ｘ・ZrO₂
50μｍ (5) 70vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−30vol%ｘ・ZrO₂
50μｍ (6) 90vol%Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金−10vol%ｘ・ZrO₂
50μｍ 3-3 第三層としてｘ・ZrO₂ (1) 0 μｍ (2) 300 μｍ ４．溶射方法 4-1 第一層は白灯油を燃料とする高速フレーム溶射法
によって施工 4-2 第二層および第三層は大気プラズマ溶射法によっ
て施工 ５．アルミニウム拡散浸透処理 図２の装置を用い 950℃×８時間の処理を実施 ６．比較例の被覆 6-1 アルミニウム拡散浸透処理を行わない本発明の被
覆構造を有するもの。 6-2 前記Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金 200μｍ溶射後、
その上にｘ・ZrO₂を 300μｍ施工

【００４９】評価試験方法 実施例１と同じ方法で評価した。試験結果 Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱合金として76.5wt% Ni−17.0wt%
Cr−6.0wt% Al −0.5wt%Ｙを使用した場合の被覆層の熱
サイクル試験結果を表３に、63.4wt% Co−23.0wt% Cr−
13.0wt% Al−0.6wt%Ｙを用いた場合の試験結果を表４に
それぞれ示した。これらの結果から明らかなように、比
較例の傾斜配合型の被覆層は第三層を有しないもの（N
o.7, 9, 11)は比較的良好な耐熱サイクル性を発揮する
が、それでも最高14回で第二層の傾斜配合層部が８〜30
％の範囲で剥離した。また、傾斜配合層を有しない二層
構造の被覆層（No.13)は、２〜３サイクル後ZrO₂層部の
みが完全に剥離し、この耐熱サイクルに対し極めて弱い
ことがわかった。これに対し、本発明のAl拡散浸透処理
を施した傾斜形混合物溶射層（No.1〜6)は、Ｍ−Cr−Al
−Ｘ系耐熱合金およびｘ・ZrO₂の種類が変化しても優れ
た耐熱サイクル性を発揮し、僅かに第三層を300 μｍ厚
に形成した被覆層( No. 2, 4, 6)のみ30サイクル試験
後、微小な割れの発生が認められるだけであり、剥離は
全く認められなかった。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例５ 本実施例では、Ni基合金上に傾斜配合型の混合物溶射層
を形成した後、真空容器中で電子ビームによって蒸発し
た金属Alの蒸気に曝した後、これを加熱して前記溶射層
の空隙中に侵入させたものをつくり、その耐熱衝撃性を
調査した。 １．供試母材および寸法： 実施例１と同じ ２．溶射材料の種類と組成： 実施例１と同じ ３．被覆の構造： 実施例１と同じ ４．溶射方法： 実施例１と同じ ５．アルミニウムの加熱拡散処理 図４に示した装置を用い、0.1 〜1.0 Paの真空容器中で
出力２KWの電子ビームを用いて金属Alを蒸発させ、その
蒸気中に供試試験片を30分間曝露させた後、同じ容器中
で 800℃×15分間の加熱を行った。 ６．評価試験方法： 実施例１と同じ

【００５３】試験結果 さきに図４に示したように、金属Alによる加熱・拡散を
施さない被覆層は、No.4〜18サイクルで第三層が剥離す
るが、電子ビーム蒸発であっても微細な金属Alの蒸気中
に被曝し、さらにこれを加熱拡散したものはすべて40回
以上の熱サイクルに耐えることが判明した。ただ、この
実施例においても、第三層の8YZrO₂層を500 μｍ厚に施
工したものは、20サイクルでほぼ完全に剥離した。した
がって、第三層の8YZrO₂層の厚さは０〜300 μｍが適し
ていることが認められ、改質混合溶射層を処理するため
の微細な金属Al微粒子の生成は、電子ビームによる物理
的な方法によっても可能であることがわかった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐熱性材
料は、化学反応によって析出した金属Al微粒子もしくは
物理的に発生させた蒸気から得られる金属Al微粒子を、
傾斜形混合物溶射層（耐熱合金と部分安定化ZrO₂系セラ
ミックスの配合割合いを表層部から傾斜的もしくは段階
的に変化させたもの）中に加熱, 拡散させたものである
から、静的および動的な熱サイクル試験をはじめ、耐高
温酸化試験においても優れた性能を発揮する。したがっ
て、かかる耐熱性材料は、従来のガスタービン, ジェッ
トエンジンの静翼, 燃焼器内筒などのような静的な状態
で使用されている高温被曝部材のみならず、動翼のよう
な高速回転運動を行う部材に対して十分実用化できる見
通しが得られ、ガスタービンの高温化、高効率化を促進
させることが期待できる。しかも、本発明によれば、混
合溶射皮膜の耐熱性, 耐高温腐食性, 耐剥離性を効果的
に改質する有利な方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐熱合金粒子とZrO₂系セラミックス粒子の組成
分布（配合割合）の差による溶射層の構造の模式図。

【図２】実施例１および実施例４で用いたAl拡散浸透処
理装置の概略図。

【図３】実施例２および実施例４で用いたAl拡散浸透処
理装置の概略図。

【図４】実施例５で用いた物理的方法により金属Al粒子
を発生させる装置の概略図。

【図５】実施例１で実施した熱サイクル試験の結果を示
すグラフ。

【図６】実施例３で用いた動的環境下における熱サイク
ル試験を行う装置の概略図。

【符号の説明】

１ ZrO₂系セラミックス粒子、２ 耐熱合金粒子、３
被覆層の弾性率の変化、４ 被覆層の熱伝導率の変化、
５ 被覆層の熱膨張係数の変化、21 Ni基合金製処理容
器、22 ハロゲン化アルミニウムガス導入管、23 アル
ゴンガス導入管、24 水素ガス導入管、25 ガス排出
管、26 処理容器内の温度計測管、31 Ni基合金製処理
容器、 32 水素ガス導入管、33 アルゴンガス導入
管、 34 ガス排出管、35 処理容器内の温度計測管、
36 被処理体、37 浸透剤、 41 真空容器、 42
直流電源、43 真空ポンプ、 44 電子ビーム発生装
置、45 水冷坩堝、 46 蒸発用金属Al、47 被処理
体、 48 加熱器、49 不活性ガス導入管、 50 電
子ビーム照射波、61 供試被覆試験片、 62 回転
台、63 回転速度可変型電動機、 64 ベルト、65 回
転軸、 66 燃焼器（バーナー）、67 燃焼ガス

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製基材の表面に、 耐熱合金溶射層と、その上に形成した上側ほどZrO₂系セ
   ラミックスの量が多くなるような組成分布とした耐熱合
   金と部分安定化ZrO₂系セラミックスとからなる傾斜形混
   合物溶射層とから構成されており、かつこの傾斜形混合
   物溶射層の表層側に金属Al微粒子を拡散充填してなる改
   質複合皮膜を、設けたことを特徴とする耐熱性材料。
2. 【請求項２】 金属製基材の表面に、 耐熱合金溶射層と、その上に上側ほどZrO₂系セラミック
   スの量が多くなるような組成分布とした耐熱合金と部分
   安定化ZrO₂系セラミックスとからなる傾斜形混合物溶射
   層および、部分安定化ZrO₂系セラミックス層とを順次に
   形成してなり、かつこの部分安定化ZrO₂系セラミックス
   層および前記傾斜形混合物溶射層の表層側に金属Al微粒
   子を拡散充填してなる改質複合皮膜を、設けたことを特
   徴とする耐熱性材料。
3. 【請求項３】 上記傾斜形混合物溶射層は、耐熱合金と
   部分安定化ZrO₂系セラミックスの配合割合を、10〜90 v
   ol％の範囲内で、外側ほどZrO₂系セラミックスの量が多
   くなるように連続的に変化するかもしくは段階的に変化
   する傾斜形組成分布にしたことを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の耐熱性材料。
4. 【請求項４】 上記金属Al微粒子は、ハロゲン化アルミ
   ニウムガスと水素ガスとの反応によって気相析出させた
   遊離状態の反応金属Alの微粒子を用いることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の耐熱性材料。
5. 【請求項５】 上記金属Al微粒子は、蒸発させた金属Al
   の蒸気を用いることを特徴とする請求項１または２に記
   載の耐熱性材料。
6. 【請求項６】 上記改質複合皮膜は、耐熱合金層が30〜
   200 μｍ、続く傾斜形混合物溶射層が 200〜800 μｍ、
   それに続く部分安定化ZrO₂系セラミックス層が０〜300
   μｍからなり、そしてこの皮膜の表層側には金属Al微粒
   子が10μｍ以上の厚さで拡散していることを特徴とする
   請求項１または２に記載の耐熱性材料。
7. 【請求項７】 上記耐熱合金は、Ｍ−Cr−Al−Ｘ系耐熱
   合金（ただし、Ｍ＝Coおよび／またはNi、Ｘ＝希土類金
   属）であることを特徴とする請求項１〜３および６のい
   ずれか１に記載の耐熱性材料。
8. 【請求項８】 金属製基材の表面に、まず耐熱合金を溶
   射し、次いでその上に、上側ほどZrO₂系セラミックスの
   量が多くなるような組成分布とした耐熱合金と部分安定
   化ZrO₂系セラミックスとからなる傾斜形混合物を溶射
   し、その後、気相析出させた反応金属Al微粒子もしくは
   金属Al蒸気を前記傾斜形混合物溶射層中に加熱拡散させ
   ることにより該傾斜形混合物溶射層の表層側に金属Al微
   粒子が充填された状態の改質複合皮膜を形成することを
   特徴とする耐熱性材料の製造方法。
9. 【請求項９】 金属製基材の表面に、まず耐熱合金を溶
   射し、次いでその上に、上側ほどZrO₂系セラミックスの
   量が多くなるような組成分布とした耐熱合金と部分安定
   化ZrO₂系セラミックスとからなる傾斜形混合物を溶射
   し、さらにその上に部分安定化ZrO₂系セラミックスを溶
   射し、その後、気相析出させた反応金属Al微粒子もしく
   は金属Al蒸気を前記傾斜形混合物溶射層中に加熱拡散さ
   せることにより、該傾斜形混合物溶射層の表面側に金属
   Al微粒子が充填された状態の改質複合皮膜を形成するこ
   とを特徴とする耐熱性材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 金属基材の表面に、耐熱合金を30〜20
    0 μｍの厚みに溶射し、その上に耐熱合金と部分安定化
    ZrO₂系セラミックスとを外側ほどZrO₂系セラミックスの
    量が多くなるように配合割合を変えて 200〜800 μｍの
    厚みに溶射し、さらに必要に応じて部分安定化ZrO₂系セ
    ラミックスを０〜300 μｍの厚みに溶射して傾斜形混合
    物溶射層を形成し、その後、遊離した金属Al微粒子を前
    記傾斜形混合物溶射層中に加熱拡散させることを特徴と
    する請求項８または９に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 上記傾斜形混合物溶射層もしくは上記
    部分安定化ZrO₂系セラミックス層中に金属Al微粒子を充
    填してこの層の改質層を形成する方法として、金属性基
    材を、ハロゲン化アルミニウムガスと水素との反応によ
    って気相析出した遊離状態の反応金属Alの微粒子、もし
    くは蒸発させた金属Al蒸気を 600〜1200℃の加熱雰囲気
    中に置くことによって拡散処理する方法を用いることを
    特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 金属基材の表面に成膜させる耐熱合金
    層、さらにその上に施工する耐熱合金と部分安定化ZrO₂
    系セラミックスからなる傾斜形混合物溶射層の形成に用
    いる溶射法は、プラズマジェットもしくは炭化水素の燃
    焼フレームを用い、また、最外層を形成する部分安定化
    ZrO₂系セラミックス層用熱源としてプラズマジェットと
    することを特徴とする請求項８または９に記載の製造方
    法。