JP3522724B2 - Ｎｉ基高温強度部材およびその製造方法 - Google Patents
Ｎｉ基高温強度部材およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスタービンやジ
ェットエンジン等の高温被爆部位に用いられて好適な高
温強度部材、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向
凝固合金製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに
起因する高温強度の低下を防ぐための複合皮膜を設けて
なるNi基高温強度部材とその製造方法に関するものであ
る。
ェットエンジン等の高温被爆部位に用いられて好適な高
温強度部材、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向
凝固合金製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに
起因する高温強度の低下を防ぐための複合皮膜を設けて
なるNi基高温強度部材とその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ガスタービンは、熱効率の向上の
ために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、
現在では既に、タービン入口温度が1500 ℃を超えるま
でになっており、さらなる高温化技術の開発が求められ
ている。このようなガスタービンの高温化技術は、高温
の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩
（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現
在も重要な研究課題となっている。特に、タービン動翼
は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービ
ンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイ
クル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子，硫
黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるた
め、翼部材研究の中心的存在となっている。
ために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、
現在では既に、タービン入口温度が1500 ℃を超えるま
でになっており、さらなる高温化技術の開発が求められ
ている。このようなガスタービンの高温化技術は、高温
の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩
（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現
在も重要な研究課題となっている。特に、タービン動翼
は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービ
ンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイ
クル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子，硫
黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるた
め、翼部材研究の中心的存在となっている。
【０００３】以下、従来のタービン翼部材の研究開発状
況を概観する。 部材中に、多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物
［Ni３（Al，Ti）］を析出−分散させて部材の強化を図
ること、 母相のγ相とγ’相による固溶強化、また両相の組
成の微妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮し
た合金の開発を図ること、 真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法を確立すること、 鍛造成形ではなく精密鋳造によって高性能翼材を製
造する技術を開発すること、 一方向凝固法の適用によって柱状晶翼材を製造する
こと、 多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材を開発すること、 なお、前記単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%
を主成分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13m
ass%、Mo：0.4〜8mass%、W：4.5〜8mass%、Ta：2〜12ma
ss%、Re：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7m
ass%、Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，B：
0.001〜0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Hf：0.8〜1.5
mass%など元素が添加されたものである。ただし、これ
らの合金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が
比較的少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以
下、耐高温環境性）の表面処理皮膜を施工することによ
って、はじめて、優れた高温強度を発揮するようにな
る。 ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜を施工すること。ここで、M
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Xは、Y，Hf，Sc，Ce，La，Th，Bな
どの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使用
目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されてお
り、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の
通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146
号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公
報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、
特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特
開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開
昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭5
2−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−1
41355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−163
25号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号
公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公
報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、
特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開
昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭5
5−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53
−85829号公報、特開昭57−185975号公報、特開昭52−1
17826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177
952号公報、特開昭59−1654号公報、特公平1-59348号公
報、特開平3-44456号公報。
況を概観する。 部材中に、多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物
［Ni３（Al，Ti）］を析出−分散させて部材の強化を図
ること、 母相のγ相とγ’相による固溶強化、また両相の組
成の微妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮し
た合金の開発を図ること、 真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法を確立すること、 鍛造成形ではなく精密鋳造によって高性能翼材を製
造する技術を開発すること、 一方向凝固法の適用によって柱状晶翼材を製造する
こと、 多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材を開発すること、 なお、前記単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%
を主成分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13m
ass%、Mo：0.4〜8mass%、W：4.5〜8mass%、Ta：2〜12ma
ss%、Re：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7m
ass%、Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，B：
0.001〜0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Hf：0.8〜1.5
mass%など元素が添加されたものである。ただし、これ
らの合金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が
比較的少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以
下、耐高温環境性）の表面処理皮膜を施工することによ
って、はじめて、優れた高温強度を発揮するようにな
る。 ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜を施工すること。ここで、M
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Xは、Y，Hf，Sc，Ce，La，Th，Bな
どの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使用
目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されてお
り、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の
通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146
号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公
報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、
特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特
開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開
昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭5
2−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−1
41355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−163
25号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号
公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公
報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、
特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開
昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭5
5−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53
−85829号公報、特開昭57−185975号公報、特開昭52−1
17826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177
952号公報、特開昭59−1654号公報、特公平1-59348号公
報、特開平3-44456号公報。
【０００４】一方、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合
金は、塑性加工や衝撃、さらにはタービン翼として運転
環境下で疲労や熱疲労損傷を受けた状態で高温に加熱さ
れると、加工や衝撃による残留歪の部分が変質して変質
層を形成（図５参照）するという特徴がある。この変質
層の部分は、光学顕微鏡による観察では、判別できない
ほどの微細な結晶の集合体、あるいはその予備状態にあ
るものと考えられるが、非常に脆く僅かな応力の負荷に
よって簡単に小さな亀裂を多数発生して破壊の起点とな
ることが、本発明者らの実験によって確認された（図６
参照）。かかる基材表面に顕れる変質層に起因する高温
強度の低下に対し、従来、これに着目してその防止を表
面被覆によって図る技術については全く研究されておら
ず、先行のMCrAlX合金皮膜の用途は、もっぱら高温の燃
焼ガスに起因する腐食損傷を対象とした耐高温環境性の
向上にのみ向けられていることは周知の通りである。
金は、塑性加工や衝撃、さらにはタービン翼として運転
環境下で疲労や熱疲労損傷を受けた状態で高温に加熱さ
れると、加工や衝撃による残留歪の部分が変質して変質
層を形成（図５参照）するという特徴がある。この変質
層の部分は、光学顕微鏡による観察では、判別できない
ほどの微細な結晶の集合体、あるいはその予備状態にあ
るものと考えられるが、非常に脆く僅かな応力の負荷に
よって簡単に小さな亀裂を多数発生して破壊の起点とな
ることが、本発明者らの実験によって確認された（図６
参照）。かかる基材表面に顕れる変質層に起因する高温
強度の低下に対し、従来、これに着目してその防止を表
面被覆によって図る技術については全く研究されておら
ず、先行のMCrAlX合金皮膜の用途は、もっぱら高温の燃
焼ガスに起因する腐食損傷を対象とした耐高温環境性の
向上にのみ向けられていることは周知の通りである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、単結晶合金
製および一方向凝固合金製の翼部材が抱えている次のよ
うな課題をBアンダーコートとその上に形成する耐高温
性合金の溶射皮膜等からなる耐高温性オーバーコートと
の複合化した積層皮膜の形成によって解決しようとする
ものである。 Ni基の単結晶合金製翼部材や一方向凝固合金製翼部
材は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもと
より、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加
工歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた
後、これが高温に加熱されると、それらの影響部に微細
な結晶が多数生成した変質層を発生するという特徴があ
る。この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、
微細な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度
が著しく劣化する。 歪や機械加工を受けた状態のNi基の単結晶合金製や
一方向凝固合金製の翼部材表面に対して、従来のMCrAlX
合金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の生成に
伴う高温強度の低下を防ぐことができない。 以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有す
るNi基の単結晶合金や一方向凝固合金製の動・靜翼部材
であっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮
させることができない状況にある。
製および一方向凝固合金製の翼部材が抱えている次のよ
うな課題をBアンダーコートとその上に形成する耐高温
性合金の溶射皮膜等からなる耐高温性オーバーコートと
の複合化した積層皮膜の形成によって解決しようとする
ものである。 Ni基の単結晶合金製翼部材や一方向凝固合金製翼部
材は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもと
より、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加
工歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた
後、これが高温に加熱されると、それらの影響部に微細
な結晶が多数生成した変質層を発生するという特徴があ
る。この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、
微細な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度
が著しく劣化する。 歪や機械加工を受けた状態のNi基の単結晶合金製や
一方向凝固合金製の翼部材表面に対して、従来のMCrAlX
合金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の生成に
伴う高温強度の低下を防ぐことができない。 以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有す
るNi基の単結晶合金や一方向凝固合金製の動・靜翼部材
であっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮
させることができない状況にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、高温強度部材
の単結晶合金や一方向凝固合金が抱えている上述した課
題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶の崩壊
（広義の意味における再結晶）に起因する高温強度の低
下を、主としてＢのアンダーコートおよび／または耐高
温性合金溶射皮膜からなるオーバーコートの形成によっ
て、防止しようとするものであり、下記の技術思想に立
脚して開発されたものである。 ａ． Ni基の単結晶合金やNi基の一方向凝固合金の表面
に、Ｂを薄膜として形成させたり、Ｂ原子をイオンとし
て打ち込んで侵入させることによって、前記Ni基合金が
加熱された際に、前記アンダーコート中のＢがNi基合金
基材中に侵入して変質部に濃縮したり、また熱拡散によ
り変質層に分散することによって、再結晶粒界の相互結
合力を強めれば、合金の高温強度の低下を防ぐことがで
きる。 ｂ． Ni基の単結晶合金やNi基の一方向凝固合金の表面
に、Ｂの被覆層（薄膜）や、Ｂ原子をイオンとして打ち
込んでＢのイオン注入層を形成してなるＢアンダーコー
トの上に、Co，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる
少なくとも2種を含む合金に対し、さらにＹ，Hf，Ta，C
s，Ce，La、Th，Ｗ，Si，PtおよびMnのうちから選ばれ
る少なくとも1種の元素を添加してなる合金（以下、単
に「ＭCrAlＸ合金」という）からなるオーバーコートを
積層形成すると、前記Ni基合金基板の再結晶現象に起因
する高温強度の低下を防ぐことができるとともに、前記
ＭCrAlＸ合金を溶射すること（オーバーコート）によっ
て、耐高温環境性の向上をも図ることができる。 ｃ． 前記ＢアンダーコートやＭCrAlＸ合金からなる耐
高温性オーバーコートの表面に、ＣＶＤ法や粉末法によ
るアルミニウム拡散浸透処理を施し、この処理によって
Al拡散層を形成した場合には、前記Ｂアンダーコートや
耐高温性オーバーコートのさらなる耐高温環境性を向上
させることができる。 ｄ． Ni基基材表面のＢの被覆層もしくはＢ原子をイオ
ンとして打ち込む処理によって生じるＢのイオン注入層
からなるＢアンダーコートの表面に、ＭCrAlＸ合金（溶
射層）からなるオーバーコートを形成し、さらにそのオ
ーバーコートの上、場合によっては前記Ｂアンダーコー
トやAl拡散層の上に、Ｙ2Ｏ3，CaＯ，MgＯ，CeＯ2，Yb2
Ｏ3，Sc2Ｏ3などの酸化物を少なくとも１種を含むZrＯ2
系セラミックスからなるトップコートを形成した場合に
は、部材の高温強度の維持とさらなる耐高温環境性を付
与できること。
の単結晶合金や一方向凝固合金が抱えている上述した課
題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶の崩壊
（広義の意味における再結晶）に起因する高温強度の低
下を、主としてＢのアンダーコートおよび／または耐高
温性合金溶射皮膜からなるオーバーコートの形成によっ
て、防止しようとするものであり、下記の技術思想に立
脚して開発されたものである。 ａ． Ni基の単結晶合金やNi基の一方向凝固合金の表面
に、Ｂを薄膜として形成させたり、Ｂ原子をイオンとし
て打ち込んで侵入させることによって、前記Ni基合金が
加熱された際に、前記アンダーコート中のＢがNi基合金
基材中に侵入して変質部に濃縮したり、また熱拡散によ
り変質層に分散することによって、再結晶粒界の相互結
合力を強めれば、合金の高温強度の低下を防ぐことがで
きる。 ｂ． Ni基の単結晶合金やNi基の一方向凝固合金の表面
に、Ｂの被覆層（薄膜）や、Ｂ原子をイオンとして打ち
込んでＢのイオン注入層を形成してなるＢアンダーコー
トの上に、Co，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる
少なくとも2種を含む合金に対し、さらにＹ，Hf，Ta，C
s，Ce，La、Th，Ｗ，Si，PtおよびMnのうちから選ばれ
る少なくとも1種の元素を添加してなる合金（以下、単
に「ＭCrAlＸ合金」という）からなるオーバーコートを
積層形成すると、前記Ni基合金基板の再結晶現象に起因
する高温強度の低下を防ぐことができるとともに、前記
ＭCrAlＸ合金を溶射すること（オーバーコート）によっ
て、耐高温環境性の向上をも図ることができる。 ｃ． 前記ＢアンダーコートやＭCrAlＸ合金からなる耐
高温性オーバーコートの表面に、ＣＶＤ法や粉末法によ
るアルミニウム拡散浸透処理を施し、この処理によって
Al拡散層を形成した場合には、前記Ｂアンダーコートや
耐高温性オーバーコートのさらなる耐高温環境性を向上
させることができる。 ｄ． Ni基基材表面のＢの被覆層もしくはＢ原子をイオ
ンとして打ち込む処理によって生じるＢのイオン注入層
からなるＢアンダーコートの表面に、ＭCrAlＸ合金（溶
射層）からなるオーバーコートを形成し、さらにそのオ
ーバーコートの上、場合によっては前記Ｂアンダーコー
トやAl拡散層の上に、Ｙ2Ｏ3，CaＯ，MgＯ，CeＯ2，Yb2
Ｏ3，Sc2Ｏ3などの酸化物を少なくとも１種を含むZrＯ2
系セラミックスからなるトップコートを形成した場合に
は、部材の高温強度の維持とさらなる耐高温環境性を付
与できること。
【０００７】
【０００８】本発明は、Ni基単結晶合金製基材もしくは
Ni基一方向凝固合金製基材の表面に、B（硼素）の被覆
層および／またはBのイオン注入層からなるBアンダーコ
ートが設けられ、かつそのBアンダーコートの表面に
は、耐高温性合金からなる耐高温性オーバーコートが設
けられてなるNi基高温強度部材である。
Ni基一方向凝固合金製基材の表面に、B（硼素）の被覆
層および／またはBのイオン注入層からなるBアンダーコ
ートが設けられ、かつそのBアンダーコートの表面に
は、耐高温性合金からなる耐高温性オーバーコートが設
けられてなるNi基高温強度部材である。
【０００９】なお、本発明に係る上記Ni基高温強度部材
において、前記耐高温性合金のオーバーコートは、Co，
Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種
の元素を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，L
a，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくと
も１種の元素を添加してなる合金の皮膜にて形成されて
いることが好ましく、前記Bアンダーコートもしくは耐
高温性オーバーコートの表面には、Al拡散層が形成され
ることが好ましく、そして、最外層部として、Y２O３，
CaO，MgO，Yb２O３，Sc２O３およびCeO２などから選ば
れる少なくとも１種の酸化物を含むZrO２系セラミック
スの皮膜からなるセラミック質トップコートが形成され
てなることが好ましい。
において、前記耐高温性合金のオーバーコートは、Co，
Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種
の元素を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，L
a，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくと
も１種の元素を添加してなる合金の皮膜にて形成されて
いることが好ましく、前記Bアンダーコートもしくは耐
高温性オーバーコートの表面には、Al拡散層が形成され
ることが好ましく、そして、最外層部として、Y２O３，
CaO，MgO，Yb２O３，Sc２O３およびCeO２などから選ば
れる少なくとも１種の酸化物を含むZrO２系セラミック
スの皮膜からなるセラミック質トップコートが形成され
てなることが好ましい。
【００１０】
【００１１】本発明は、Ni基単結晶合金製基材もしくは
Ni基一方向凝固合金製基材の表面に、イオン注入法，イ
オンプレーティング法，蒸着法，スパッタリング法，プ
ラズマＣＶＤ法あるいは熱ＣＶＤ法の如き表面処理法に
よって、Bの被覆層および／またはBのイオン注入層から
なるBアンダーコートを形成し、次いでそのBアンダーコ
ートの表面に、耐高温性合金からなる耐高温性オーバー
コートを積層形成することを特徴とするNi基高温強度部
材を提案する。
Ni基一方向凝固合金製基材の表面に、イオン注入法，イ
オンプレーティング法，蒸着法，スパッタリング法，プ
ラズマＣＶＤ法あるいは熱ＣＶＤ法の如き表面処理法に
よって、Bの被覆層および／またはBのイオン注入層から
なるBアンダーコートを形成し、次いでそのBアンダーコ
ートの表面に、耐高温性合金からなる耐高温性オーバー
コートを積層形成することを特徴とするNi基高温強度部
材を提案する。
【００１２】なお、本発明に係る上記各製造方法におい
て、前記耐高温性オーバーコートは、Bアンダーコート
の上にCo，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少な
くとも2種の元素を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，
Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれ
る少なくとも1種の元素を添加してなる合金を溶射法に
よって被覆形成することが好ましく、前記Bアンダーコ
ート，耐高温性オーバーコートの表面に、アルミニウム
拡散浸透処理を施してAl拡散層を形成することが好まし
く、そして、前記Bアンダーコートもしくは耐高温性オ
ーバーコートもしくはAl拡散層の表面には、最外層とし
て、Y２O３，CaO，MgO，Yb２O３，Sc２O ３およびCeO２
などの酸化物を少なくとも１種の酸化物を含むZrO２系
セラミックスからなるセラミックス質トップコートを形
成ことが好ましい。
て、前記耐高温性オーバーコートは、Bアンダーコート
の上にCo，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少な
くとも2種の元素を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，
Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれ
る少なくとも1種の元素を添加してなる合金を溶射法に
よって被覆形成することが好ましく、前記Bアンダーコ
ート，耐高温性オーバーコートの表面に、アルミニウム
拡散浸透処理を施してAl拡散層を形成することが好まし
く、そして、前記Bアンダーコートもしくは耐高温性オ
ーバーコートもしくはAl拡散層の表面には、最外層とし
て、Y２O３，CaO，MgO，Yb２O３，Sc２O ３およびCeO２
などの酸化物を少なくとも１種の酸化物を含むZrO２系
セラミックスからなるセラミックス質トップコートを形
成ことが好ましい。
【００１３】また、本発明に係る上記製造方法におい
て、Bの被覆層の薄膜（0.1〜10μm）の形成法として
は、イオン注入法，蒸着法，スパッタリング法，スラズ
マCVD法，熱CVD法のいずれの方法でもよいが、基材の表
面から内部にBを打ち込んでBのイオン注入層を形成する
には、イオン注入法が好ましい。ただし、複数の処理を
組合わせて、基材表面にBの被覆層を形成すると同時に
基材内部にBイオンを打ち込んでも、本発明の目的は達
成できる。そして、これらのBの被覆層や基材内部に打
ち込まれたBイオン注入層中のBは、該Ni基合金基材が加
熱された際に、変質層部に拡散していくことで、基材強
度の低下を防ぐ作用を発揮する。
て、Bの被覆層の薄膜（0.1〜10μm）の形成法として
は、イオン注入法，蒸着法，スパッタリング法，スラズ
マCVD法，熱CVD法のいずれの方法でもよいが、基材の表
面から内部にBを打ち込んでBのイオン注入層を形成する
には、イオン注入法が好ましい。ただし、複数の処理を
組合わせて、基材表面にBの被覆層を形成すると同時に
基材内部にBイオンを打ち込んでも、本発明の目的は達
成できる。そして、これらのBの被覆層や基材内部に打
ち込まれたBイオン注入層中のBは、該Ni基合金基材が加
熱された際に、変質層部に拡散していくことで、基材強
度の低下を防ぐ作用を発揮する。
【００１４】本発明において、Bアンダーコートの上に
形成するオーバーコートの耐高温性合金としては、上述
したMCrAlX合金が好適に用いられるが、この合金の層
（オーバーコート）は、溶射法によって成膜し、その皮
膜中に含まれる酸素量を1.5mass%未満程度とすることが
好ましい。とくに、Bアンダーコートと高い密着性を示
して複合化した状態になっていることが好ましい。
形成するオーバーコートの耐高温性合金としては、上述
したMCrAlX合金が好適に用いられるが、この合金の層
（オーバーコート）は、溶射法によって成膜し、その皮
膜中に含まれる酸素量を1.5mass%未満程度とすることが
好ましい。とくに、Bアンダーコートと高い密着性を示
して複合化した状態になっていることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、Ni基単結晶合金翼部材およ
びNi基一方向凝固合金製翼部材の冶金的特徴を明らかに
した上で、これらの部材が高温環境下において優れた高
温強度を維持できるようにするための対策、即ち複合保
護皮膜の作用について説明する。 （１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点、 Ni基単結晶合金は、従来から汎用されている多くのNi基
多結晶合金が抱えている課題を解決するために開発され
てきた経緯がある。すなわち、多結晶合金では、結晶粒
界部にガスタービンの実用環境条件において、不純物元
素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物などの濃縮や
析出を起こしやすいうえ、これらが成長することによっ
て、粒界の結合力が低下して、機械的な破壊の起点とな
る。
びNi基一方向凝固合金製翼部材の冶金的特徴を明らかに
した上で、これらの部材が高温環境下において優れた高
温強度を維持できるようにするための対策、即ち複合保
護皮膜の作用について説明する。 （１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点、 Ni基単結晶合金は、従来から汎用されている多くのNi基
多結晶合金が抱えている課題を解決するために開発され
てきた経緯がある。すなわち、多結晶合金では、結晶粒
界部にガスタービンの実用環境条件において、不純物元
素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物などの濃縮や
析出を起こしやすいうえ、これらが成長することによっ
て、粒界の結合力が低下して、機械的な破壊の起点とな
る。
【００１６】また、結晶粒界では、燃焼ガス中に含まれ
ている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気などの
酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒界腐食
損傷を誘発する原因ともなっている。
ている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気などの
酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒界腐食
損傷を誘発する原因ともなっている。
【００１７】このような結晶粒界に起因する問題点を解
消するため、従来、母材中に粒界強化元素（例えば、
C，B，Zr，Hfなど）を添加した多結晶形合金が開発され
ている。しかし、この合金は、融点の低い共晶γ’を生
成しやすいため、溶体化処理温度を低くしなければなら
ず、合金の高温強度向上の観点からは好ましくない。
消するため、従来、母材中に粒界強化元素（例えば、
C，B，Zr，Hfなど）を添加した多結晶形合金が開発され
ている。しかし、この合金は、融点の低い共晶γ’を生
成しやすいため、溶体化処理温度を低くしなければなら
ず、合金の高温強度向上の観点からは好ましくない。
【００１８】Ni基単結晶合金は、上述したような多結晶
合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目指
して開発されたものである。すなわち、Ni基単結晶合金
では、破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’
相の析出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可
能となる利点がある。そして、溶体化処理温度の高温化
は、微細なγ’相を均等に析出−分散させることになる
ので、合金の高温強度を著しく向上させることができ
る。
合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目指
して開発されたものである。すなわち、Ni基単結晶合金
では、破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’
相の析出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可
能となる利点がある。そして、溶体化処理温度の高温化
は、微細なγ’相を均等に析出−分散させることになる
ので、合金の高温強度を著しく向上させることができ
る。
【００１９】しかし、その一方で、Ni基単結晶合金に
は、多結晶合金には見られない新たな問題点のあること
が顕在化してきた。それは、単結晶合金に予め数％程度
（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与え
たのち、熱処理をしたり、ガスタービンの運転環境に暴
露したりすると、加工部およびその熱影響部が変質層と
なって現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生し
ていることが判明した（以下、この現象を「再結晶現
象」と呼ぶ。図５参照）。かかる再結晶部は、非常に脆
くかつ高温強度に乏しいため、僅かな応力の負荷によっ
て、結晶粒界を起点とする多数の割れが発生し、単結晶
合金全体の強度を甚だしく低下させるという問題点があ
った（図６参照）。
は、多結晶合金には見られない新たな問題点のあること
が顕在化してきた。それは、単結晶合金に予め数％程度
（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与え
たのち、熱処理をしたり、ガスタービンの運転環境に暴
露したりすると、加工部およびその熱影響部が変質層と
なって現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生し
ていることが判明した（以下、この現象を「再結晶現
象」と呼ぶ。図５参照）。かかる再結晶部は、非常に脆
くかつ高温強度に乏しいため、僅かな応力の負荷によっ
て、結晶粒界を起点とする多数の割れが発生し、単結晶
合金全体の強度を甚だしく低下させるという問題点があ
った（図６参照）。
【００２０】このような再結晶の生成は、塑性加工時に
はなく、その後、単結晶合金を加熱してはじめて発生す
るため、未然に防止策を施すことが非常に困難な状況に
ある。また、再結晶の現われる温度も比較的低く、例え
ば一般の多結晶合金製のガスタービン動靜翼に、耐高温
環境性向上のために汎用されているMCrAlX合金溶射皮膜
施工後、下記の溶体化処理はもとより時効処理などの熱
処理を行っても発現する。 1273K〜1573K 1〜10h （溶体化処理） 973K〜1273K 1〜30h （時効処理）
はなく、その後、単結晶合金を加熱してはじめて発生す
るため、未然に防止策を施すことが非常に困難な状況に
ある。また、再結晶の現われる温度も比較的低く、例え
ば一般の多結晶合金製のガスタービン動靜翼に、耐高温
環境性向上のために汎用されているMCrAlX合金溶射皮膜
施工後、下記の溶体化処理はもとより時効処理などの熱
処理を行っても発現する。 1273K〜1573K 1〜10h （溶体化処理） 973K〜1273K 1〜30h （時効処理）
【００２１】このため、耐高温環境性を向上させるに
は、単にMCrAlX合金を施工だけでは、基材の再結晶現象
に伴う高温強度の著しい低下を防止することはできな
い。また、上述した理由によって、基材そのものに元素
を添加する手法にも限界がある。
は、単にMCrAlX合金を施工だけでは、基材の再結晶現象
に伴う高温強度の著しい低下を防止することはできな
い。また、上述した理由によって、基材そのものに元素
を添加する手法にも限界がある。
【００２２】Ni基単結晶合金翼部材に、歪や塑性変形が
発生する危険性のある環境条件としては、翼材の製造工
程、運転工程、ガスタービンの組立工程、溶射前処理と
して実施するブラスト粗面化工程、溶射粒子の衝突過
程、溶射工程中における運搬工程、検査工程、ガスター
ビンの運転中燃焼ガス中に含まれている微細な固形粒子
の衝突、単結晶合金翼表面に施工された保護皮膜のリコ
ーディング時におけるブラスト処理あるいは研磨工程な
どが考えられる。したがって、再結晶現象発生の有無を
予想することは困難であり、Ni基単結晶合金基材自身も
しくは保護皮膜を設けて、該基材の高温強度を向上させ
ることが必要である。なお、上述したNi基単結晶合金に
顕れる再結晶現象とその影響は、程度の差こそあれ、Ni
基一方向凝固合金にも同じように認められるものであ
る。ただし、以下はNi基単結晶合金の例を説明する。
発生する危険性のある環境条件としては、翼材の製造工
程、運転工程、ガスタービンの組立工程、溶射前処理と
して実施するブラスト粗面化工程、溶射粒子の衝突過
程、溶射工程中における運搬工程、検査工程、ガスター
ビンの運転中燃焼ガス中に含まれている微細な固形粒子
の衝突、単結晶合金翼表面に施工された保護皮膜のリコ
ーディング時におけるブラスト処理あるいは研磨工程な
どが考えられる。したがって、再結晶現象発生の有無を
予想することは困難であり、Ni基単結晶合金基材自身も
しくは保護皮膜を設けて、該基材の高温強度を向上させ
ることが必要である。なお、上述したNi基単結晶合金に
顕れる再結晶現象とその影響は、程度の差こそあれ、Ni
基一方向凝固合金にも同じように認められるものであ
る。ただし、以下はNi基単結晶合金の例を説明する。
【００２３】（２）本発明によるNi基単結晶合金の上記
再結晶問題の解消 ガスタービンやジェットエンジン等の高温用部材の保護
は、これまで、部材表面にMCrAlX合金を被覆することが
一般的である。このMCrAlX合金の保護皮膜は、溶射法や
蒸着法によって施工されているが、その目的は高温の燃
焼ガスによる腐食作用から部材を保護するためにある。
ただし、このことは、上述した合金基材の再結晶部に起
因する問題点の解消を意図するものではない。もっと
も、既知のMCrAlX合金の化学成分では、本発明の目的を
達成することはできない。
再結晶問題の解消 ガスタービンやジェットエンジン等の高温用部材の保護
は、これまで、部材表面にMCrAlX合金を被覆することが
一般的である。このMCrAlX合金の保護皮膜は、溶射法や
蒸着法によって施工されているが、その目的は高温の燃
焼ガスによる腐食作用から部材を保護するためにある。
ただし、このことは、上述した合金基材の再結晶部に起
因する問題点の解消を意図するものではない。もっと
も、既知のMCrAlX合金の化学成分では、本発明の目的を
達成することはできない。
【００２４】（ａ）Ni基単結晶合金基材表面へのBアン
ダーコートの形成 そこで、本発明では以下に述べるような方法によって、
Ni基単結晶合金からなる基材の表面に、イオン注入法，
イオンプレーティング法，蒸着法，スパッタリング法，
スラズマCVD法あるいは熱CVD法などの表面処理法を適用
することによって、基材表面にBの被複層（薄膜）を形
成するか、またはそれに代えてもしくは前記薄膜の形成
に併せ、さらにB原子をイオン化して該基材内層部に打
ち込んで、Bアンダーコートを形成することにしたもの
である。このような方法で形成されたBの被覆層（薄
膜）および／またはイオン化されて打ち込まれたBのイ
オン注入層からなるBアンダーコートの存在は、合金基
材が加熱されて変質層が現出した際に、B原子が基材中
の結晶粒界に拡散−分散し、そのために粒界の強度劣化
を防ぐ作用を発揮する。
ダーコートの形成 そこで、本発明では以下に述べるような方法によって、
Ni基単結晶合金からなる基材の表面に、イオン注入法，
イオンプレーティング法，蒸着法，スパッタリング法，
スラズマCVD法あるいは熱CVD法などの表面処理法を適用
することによって、基材表面にBの被複層（薄膜）を形
成するか、またはそれに代えてもしくは前記薄膜の形成
に併せ、さらにB原子をイオン化して該基材内層部に打
ち込んで、Bアンダーコートを形成することにしたもの
である。このような方法で形成されたBの被覆層（薄
膜）および／またはイオン化されて打ち込まれたBのイ
オン注入層からなるBアンダーコートの存在は、合金基
材が加熱されて変質層が現出した際に、B原子が基材中
の結晶粒界に拡散−分散し、そのために粒界の強度劣化
を防ぐ作用を発揮する。
【００２５】Bアンダーコートの形成には、イオンプレ
ーティング法，蒸着法，スパッタリング法，プラズマCV
D法，熱CVD法などが適し、とくにB原子の打ち込みに
は、イオン注入法が好適である。そこで、以下に、イオ
ン注入法によるB原子の打ち込み例について具体的に説
明する。
ーティング法，蒸着法，スパッタリング法，プラズマCV
D法，熱CVD法などが適し、とくにB原子の打ち込みに
は、イオン注入法が好適である。そこで、以下に、イオ
ン注入法によるB原子の打ち込み例について具体的に説
明する。
【００２６】本発明において採用するNi基単結晶合金製
基材へのBのイオン注入は、真空中（例えば10−４Pa）
でB原子をイオン化し、静電界により加速してNi基単結
晶合金に照射する形式の図１に示すようなイオン注入装
置を使うことができる。この装置は、主として、イオン
源ガス導入口１、イオン発生室２、静電加速器３、質量
分離器４、ビーム走査器５、ターゲット試料（試験片）
６および真空排気システム７（何れも図示せず）から構
成されている。
基材へのBのイオン注入は、真空中（例えば10−４Pa）
でB原子をイオン化し、静電界により加速してNi基単結
晶合金に照射する形式の図１に示すようなイオン注入装
置を使うことができる。この装置は、主として、イオン
源ガス導入口１、イオン発生室２、静電加速器３、質量
分離器４、ビーム走査器５、ターゲット試料（試験片）
６および真空排気システム７（何れも図示せず）から構
成されている。
【００２７】通常、Bは常温で固相状態であるから、電
子ビームなどの熱源で金属B，Bの酸化物，B炭酸塩，Bハ
ロゲン化合物などを気化させた後、イオン発生室２内に
導入してイオン化（B＋）させる。その後、イオン化し
たBを加速器３にて静電界加速してイオンビームにした
状態で、Ni基単結晶合金に衝突させる。イオンの注入量
は1cm２当たり、１×10１２〜１〜10２２個の範囲が適
当であり、１×10１２より少ない注入量ではB使用の効
果が十分でなく、また、１×10２２以上注入してもその
効果に大きな差異が認められないので、処理に長時間を
要し経済的でない。
子ビームなどの熱源で金属B，Bの酸化物，B炭酸塩，Bハ
ロゲン化合物などを気化させた後、イオン発生室２内に
導入してイオン化（B＋）させる。その後、イオン化し
たBを加速器３にて静電界加速してイオンビームにした
状態で、Ni基単結晶合金に衝突させる。イオンの注入量
は1cm２当たり、１×10１２〜１〜10２２個の範囲が適
当であり、１×10１２より少ない注入量ではB使用の効
果が十分でなく、また、１×10２２以上注入してもその
効果に大きな差異が認められないので、処理に長時間を
要し経済的でない。
【００２８】一方、Ni基単結晶合金に衝突したBイオン
は、その運動エネルギーの大きさによっても合金基材内
部への侵入深さが異なるが、本発明の効果を得るには10
KeVから1000KeVの範囲が適している。10KeV以下の運動
エネルギーでは、Bイオンの合金基材内部への打ち込み
が不十分となり、単に表面に堆積した状態になるからで
ある。
は、その運動エネルギーの大きさによっても合金基材内
部への侵入深さが異なるが、本発明の効果を得るには10
KeVから1000KeVの範囲が適している。10KeV以下の運動
エネルギーでは、Bイオンの合金基材内部への打ち込み
が不十分となり、単に表面に堆積した状態になるからで
ある。
【００２９】Ni基合金基材の表面へのB被覆層の形成
は、Bを薄膜として認識できる程度の厚さ（0.1〜10μ
m）にすることであるが、この処理には、イオンプレー
ティング法、蒸着法，スパッタリンク゛法，プラズマＣＶ
Ｄ法，熱ＣＶＤ法などが適している。例えば、イオンプ
レーティング法は、図２に示すような電子ビームを熱源
としたＰＶＤ装置（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いることによっ
てB被覆層を形成することができる。
は、Bを薄膜として認識できる程度の厚さ（0.1〜10μ
m）にすることであるが、この処理には、イオンプレー
ティング法、蒸着法，スパッタリンク゛法，プラズマＣＶ
Ｄ法，熱ＣＶＤ法などが適している。例えば、イオンプ
レーティング法は、図２に示すような電子ビームを熱源
としたＰＶＤ装置（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いることによっ
てB被覆層を形成することができる。
【００３０】図２に示す装置は、電子ビームを熱源とし
たPVD装置（EB−PVD）を用い、被覆材料（金属層）21に
電子銃22からビーム照射して、材料の微細な蒸気（矢
印）を蒸発させ、単結晶合金23に蒸着させるときのもの
である。この装置は、真空容器24中に収納され、その容
器には真空ポンプ25およびAr，Heなどの不活性ガスの導
入管26が配設されているので、容器中の雰囲気はある程
度自由に調整できるようになっている。そして、実質的
に空気（酸素）がなく、不活性ガスの雰囲気中で蒸着で
きるので、形成されるB皮膜中には殆んど酸化物が含ま
れない。このため、Ni基合金基材が高温に加熱された
際、B原子を速やかに内部に拡散させることができるよ
うになる。なお、図中の27は基材加熱用ヒータ、28は直
流電源である。
たPVD装置（EB−PVD）を用い、被覆材料（金属層）21に
電子銃22からビーム照射して、材料の微細な蒸気（矢
印）を蒸発させ、単結晶合金23に蒸着させるときのもの
である。この装置は、真空容器24中に収納され、その容
器には真空ポンプ25およびAr，Heなどの不活性ガスの導
入管26が配設されているので、容器中の雰囲気はある程
度自由に調整できるようになっている。そして、実質的
に空気（酸素）がなく、不活性ガスの雰囲気中で蒸着で
きるので、形成されるB皮膜中には殆んど酸化物が含ま
れない。このため、Ni基合金基材が高温に加熱された
際、B原子を速やかに内部に拡散させることができるよ
うになる。なお、図中の27は基材加熱用ヒータ、28は直
流電源である。
【００３１】本発明の上記Bの被覆層（薄膜）の厚さ
は、0.1〜10μmの範囲が好適である。それはこのB薄膜
の厚さが0.1μmより薄いと、粒界強化作用が十分でな
く、一方、10μmより厚くすると、合金基材の内部へ侵
入したBが、粒界強化以外に、他の合金成分と反応し
て、低融点の共晶などを生成するので好ましくないから
である。
は、0.1〜10μmの範囲が好適である。それはこのB薄膜
の厚さが0.1μmより薄いと、粒界強化作用が十分でな
く、一方、10μmより厚くすると、合金基材の内部へ侵
入したBが、粒界強化以外に、他の合金成分と反応し
て、低融点の共晶などを生成するので好ましくないから
である。
【００３２】（ｂ）溶射法による耐高温性オーバーコー
トの形成 Ni基単結晶合金等の基材表面に、アンダーコートとし
て、Bの被覆層やBのイオン注入層を形成した場合、これ
らの層（たとえばBアンダーコート）が所期の目的を達
成できるようにすることが必要である。そのために、本
発明では、Bアンダーコートの上に、基材内へのBの拡散
移動を図ると共に、該Bアンダーコート層自体の粒子の
結合力を高めることを目的として、MCrAlX合金からなる
耐高温性合金の層を積層形成して、Bアンダーコートと
の複合化保護皮膜（オーバーコート）を形成することが
重要である。そのオーバーコート形成方法としては、大
気プラズマ溶射法，減圧プラズマ放射法，高速フレーム
溶射法，爆発溶射法などの溶射方法が好適である。
トの形成 Ni基単結晶合金等の基材表面に、アンダーコートとし
て、Bの被覆層やBのイオン注入層を形成した場合、これ
らの層（たとえばBアンダーコート）が所期の目的を達
成できるようにすることが必要である。そのために、本
発明では、Bアンダーコートの上に、基材内へのBの拡散
移動を図ると共に、該Bアンダーコート層自体の粒子の
結合力を高めることを目的として、MCrAlX合金からなる
耐高温性合金の層を積層形成して、Bアンダーコートと
の複合化保護皮膜（オーバーコート）を形成することが
重要である。そのオーバーコート形成方法としては、大
気プラズマ溶射法，減圧プラズマ放射法，高速フレーム
溶射法，爆発溶射法などの溶射方法が好適である。
【００３３】すなわち、上記のオーバーコートを設ける
理由は、Ni基単結晶合金基材の表面に、単にBの被覆層
やBのイオン注入層（アンダーコート）の形成しただけ
では、基材の耐高温酸化性が十分ではない場合があるた
めである。このため、本発明では、B被覆層および／ま
たはBのイオン注入層を形成した後、この処理によって
形成されたBオーバーコートの上に、耐高温酸化性に優
れたMCrAlX合金、すなわちCo，Ni，Cr，FeおよびAlのう
ちから選ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、Y，H
f，Ta，Cs，Ce，La，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから
選ばれる少なくとも１種の元素を添加してなる合金の溶
射皮膜を５０〜５００μmの厚みに形成することにした
ものである。
理由は、Ni基単結晶合金基材の表面に、単にBの被覆層
やBのイオン注入層（アンダーコート）の形成しただけ
では、基材の耐高温酸化性が十分ではない場合があるた
めである。このため、本発明では、B被覆層および／ま
たはBのイオン注入層を形成した後、この処理によって
形成されたBオーバーコートの上に、耐高温酸化性に優
れたMCrAlX合金、すなわちCo，Ni，Cr，FeおよびAlのう
ちから選ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、Y，H
f，Ta，Cs，Ce，La，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから
選ばれる少なくとも１種の元素を添加してなる合金の溶
射皮膜を５０〜５００μmの厚みに形成することにした
ものである。
【００３４】なお、上記MCrAlX合金からなる耐高温性オ
ーバーコートは、Ni基合金基材の表面に形成したBアン
ダーコートと良好な密着性を示すとともに、高温ガスに
よる外部からの酸化反応や腐食反応に十分耐え得る役目
を担うものであり、下記組成のものが好適に用いられ
る。 M成分として、Ni：0〜75mass%、Co：0〜70mass%、Fe：0
〜30mass%、Cr：5〜70mass%、Al：1〜29mass%、 X成分として、Y：0〜5mass%、Hf：0〜10mass%、Ta：1〜
20mass%、Si：0.1〜14mass%、B：0〜0.1mass%、C：0〜
0.25mass%、Mn：0〜10mass%、Zr：0〜3mass%、W：0〜5.
5mass%、Pt：0〜2.0mass%
ーバーコートは、Ni基合金基材の表面に形成したBアン
ダーコートと良好な密着性を示すとともに、高温ガスに
よる外部からの酸化反応や腐食反応に十分耐え得る役目
を担うものであり、下記組成のものが好適に用いられ
る。 M成分として、Ni：0〜75mass%、Co：0〜70mass%、Fe：0
〜30mass%、Cr：5〜70mass%、Al：1〜29mass%、 X成分として、Y：0〜5mass%、Hf：0〜10mass%、Ta：1〜
20mass%、Si：0.1〜14mass%、B：0〜0.1mass%、C：0〜
0.25mass%、Mn：0〜10mass%、Zr：0〜3mass%、W：0〜5.
5mass%、Pt：0〜2.0mass%
【００３５】ただし、MCrAlX合金からなる上記耐高温性
合金の溶射皮膜、即ちオーバーコートの形成に当って
は、このオーバーコート皮膜中に含まれる酸化物量の管
理とその限界含有量を検討することが重要である。すな
わち、前記MCrAlX合金を大気中で溶射すると、熱源中あ
るいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材料粒子
を酸化させるため、粒子の相互結合力や合金基材との付
着力を低下させる他、これらの酸化物がBアンダーコー
ト中のB原子の拡散を抑制し、さらには、皮膜表面にお
いてAl２O３やCr２O３の如き均質な保護性酸化膜の均質
かつ緻密な膜の生成を妨げるなど、大きな障害となるか
らである。このため本発明では、オーバーコート（MCrA
lX合金）中に含まれる耐高温性合金の酸化物量を、酸素
量として1.5mass%以下に管理することとした。すなわ
ち、大気プラズマ溶射法，減圧プラズマ溶射法，爆発溶
射法，高速フレーム溶射法などのいずれの方法を施工す
る場合でも、溶射雰囲気中の酸素含有量を1.5mass%以下
に制御することが有効である。
合金の溶射皮膜、即ちオーバーコートの形成に当って
は、このオーバーコート皮膜中に含まれる酸化物量の管
理とその限界含有量を検討することが重要である。すな
わち、前記MCrAlX合金を大気中で溶射すると、熱源中あ
るいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材料粒子
を酸化させるため、粒子の相互結合力や合金基材との付
着力を低下させる他、これらの酸化物がBアンダーコー
ト中のB原子の拡散を抑制し、さらには、皮膜表面にお
いてAl２O３やCr２O３の如き均質な保護性酸化膜の均質
かつ緻密な膜の生成を妨げるなど、大きな障害となるか
らである。このため本発明では、オーバーコート（MCrA
lX合金）中に含まれる耐高温性合金の酸化物量を、酸素
量として1.5mass%以下に管理することとした。すなわ
ち、大気プラズマ溶射法，減圧プラズマ溶射法，爆発溶
射法，高速フレーム溶射法などのいずれの方法を施工す
る場合でも、溶射雰囲気中の酸素含有量を1.5mass%以下
に制御することが有効である。
【００３６】（ｃ）Al拡散層の形成
また、本発明においては、上記Bアンダーコートや耐高
温性オーバーコートの表面には、さらに、ＣＶＤ法や粉
末法などのアルミニウム拡散浸透処理法を適用してAl拡
散層を形成することが好ましい。たとえば、CVD法は、
真空容器中に有機または無機アルミニウム化合物（主と
してハロゲン化合物）ガスを導入し、これに熱や低温プ
ラズマを照射して化学反応を促進させて、アルミニウム
化合物からAlを遊離させる方法、あるいは、真空容器中
にH２ガスを導入して、その化学的還元力によって、Al
を遊離させた後（遊離したAl粒子は1μm以下の微粒
子）、これをBアンダーコートや耐高温性オーバーコー
トの表面に析出させると同時に、内部へ拡散浸透させる
方法である。また、前記粉末法は、Al粉またはAl合金粉
末とNH４Cl，NH４Fなどのハロゲン化合物、Al２O３粉末
などの混合物中に、被処理部材を埋没させ、その後、Ar
ガスあるいはH２ガスを流しつつ、800〜1000℃，1〜20h
加熱することによって、表面にAl濃度の高い拡散層を形
成させる方法である。
温性オーバーコートの表面には、さらに、ＣＶＤ法や粉
末法などのアルミニウム拡散浸透処理法を適用してAl拡
散層を形成することが好ましい。たとえば、CVD法は、
真空容器中に有機または無機アルミニウム化合物（主と
してハロゲン化合物）ガスを導入し、これに熱や低温プ
ラズマを照射して化学反応を促進させて、アルミニウム
化合物からAlを遊離させる方法、あるいは、真空容器中
にH２ガスを導入して、その化学的還元力によって、Al
を遊離させた後（遊離したAl粒子は1μm以下の微粒
子）、これをBアンダーコートや耐高温性オーバーコー
トの表面に析出させると同時に、内部へ拡散浸透させる
方法である。また、前記粉末法は、Al粉またはAl合金粉
末とNH４Cl，NH４Fなどのハロゲン化合物、Al２O３粉末
などの混合物中に、被処理部材を埋没させ、その後、Ar
ガスあるいはH２ガスを流しつつ、800〜1000℃，1〜20h
加熱することによって、表面にAl濃度の高い拡散層を形
成させる方法である。
【００３７】（ｄ）セラミック質トップコートの形成
さらに、本発明では、前記Bアンダーコート，耐高温性
オーバーコート，または前記Al拡散層の表面に、大気プ
ラズマ溶射法，減圧プラズマ溶射法および蒸着法（EB−
PVD）などによって、必要に応じて酸化物含有ZrO２系セ
ラミックスのトップコート（膜厚：３０〜５００μm）
を形成し、高温強度のさらになる改善を図ることが、よ
り好ましい実施態様となる。上記ZrO２系セラミックス
のトップコートは、Y２O３，CeO，CaO，Sc２O３，MgO，
Yb２O３およびCeO２のうちから選ばれる１種以上の酸化
物を含む、ZrO２系セラミックスが用いられる。これを
トップコートとして用いる理由は、主として燃料の燃焼
炎から放出される高温の輻射熱を防ぐためである。な
お、このトップコート中にZrO２以外の酸化物を含有さ
せる理由は、ZrO２単独では、高温に加熱されたり、冷
却された際、その結晶形が単斜晶⇔正方晶⇔立方晶に変
化し、それに伴なって大きな体積変化（4〜7%）を来し
て自らが破壊するため、上記酸化物を5〜40mass%含ませ
て、体積変化率を緩和させるためである。
オーバーコート，または前記Al拡散層の表面に、大気プ
ラズマ溶射法，減圧プラズマ溶射法および蒸着法（EB−
PVD）などによって、必要に応じて酸化物含有ZrO２系セ
ラミックスのトップコート（膜厚：３０〜５００μm）
を形成し、高温強度のさらになる改善を図ることが、よ
り好ましい実施態様となる。上記ZrO２系セラミックス
のトップコートは、Y２O３，CeO，CaO，Sc２O３，MgO，
Yb２O３およびCeO２のうちから選ばれる１種以上の酸化
物を含む、ZrO２系セラミックスが用いられる。これを
トップコートとして用いる理由は、主として燃料の燃焼
炎から放出される高温の輻射熱を防ぐためである。な
お、このトップコート中にZrO２以外の酸化物を含有さ
せる理由は、ZrO２単独では、高温に加熱されたり、冷
却された際、その結晶形が単斜晶⇔正方晶⇔立方晶に変
化し、それに伴なって大きな体積変化（4〜7%）を来し
て自らが破壊するため、上記酸化物を5〜40mass%含ませ
て、体積変化率を緩和させるためである。
【００３８】図３は、本発明に係るNi基高温強度部材の
断面構造例を示すものである。 ．図３（ａ）は、Ni基単結晶合金基材の表面に、イオ
ン注入法によって、B原子のイオンを打ち込んでイオン
注入層を形成したり、またはこの基材の表面に単独にま
たはイオン注入層を介してB被覆層を形成してBアンダー
コートを設けた場合の断面図である。
断面構造例を示すものである。 ．図３（ａ）は、Ni基単結晶合金基材の表面に、イオ
ン注入法によって、B原子のイオンを打ち込んでイオン
注入層を形成したり、またはこの基材の表面に単独にま
たはイオン注入層を介してB被覆層を形成してBアンダー
コートを設けた場合の断面図である。
【００３９】もちろん、合金基材の表面にBイオンを打
ち込んだだけでも、または合金表面にBを形成させただ
けでも、効果は認められる。ここで、図示の符号31は、
Ni基単結晶合金、32はBをイオン注入法によって合金内
部に打ち込んで得られるイオン注入層からなるBアンダ
ーコート、33は合金基材の表面（イオン注入層32の表
面）にBの被覆層が被覆形成された状態を示す断面図で
ある。
ち込んだだけでも、または合金表面にBを形成させただ
けでも、効果は認められる。ここで、図示の符号31は、
Ni基単結晶合金、32はBをイオン注入法によって合金内
部に打ち込んで得られるイオン注入層からなるBアンダ
ーコート、33は合金基材の表面（イオン注入層32の表
面）にBの被覆層が被覆形成された状態を示す断面図で
ある。
【００４０】．図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すBア
ンダーコートの上に、溶射法または蒸着法によって、耐
高温環境性に優れたMCrAlX合金を積層形成し、好ましく
は複合化させた複合皮膜構造を示すものである。この場
合、MCrAlX合金皮膜のオーバーコート34の形成によっ
て、Ni単結晶合金基材の耐高温環境性はさらに向上す
る。
ンダーコートの上に、溶射法または蒸着法によって、耐
高温環境性に優れたMCrAlX合金を積層形成し、好ましく
は複合化させた複合皮膜構造を示すものである。この場
合、MCrAlX合金皮膜のオーバーコート34の形成によっ
て、Ni単結晶合金基材の耐高温環境性はさらに向上す
る。
【００４１】．図３（ｃ）は、前記MCrAlX合金からな
るオーバーコート34の上に、さらなる耐高温環境性、特
に耐高温酸化性を向上させるため、アルミニウム拡散浸
透処理によって形成されるAl拡散層35を設けた場合の断
面図である。
るオーバーコート34の上に、さらなる耐高温環境性、特
に耐高温酸化性を向上させるため、アルミニウム拡散浸
透処理によって形成されるAl拡散層35を設けた場合の断
面図である。
【００４２】．図３（ｄ）は、前記MCrAlX合金のオー
バーコート34上に、ZrO２系セラミックスからなるセラ
ミック質トップコート36を積層形成し、燃焼フレームか
ら発生する高温の輻射熱を防ぐ複合被覆構造を示す断面
図である。このセラミック質トップコート36としては、
Y２O３，CeO２，CaO，Yb２O３，Sc２O３，MgOのうちか
らら選ばれるいずれか少なくとも１種の酸化物を含むZr
O２系セラミックスが好適である。
バーコート34上に、ZrO２系セラミックスからなるセラ
ミック質トップコート36を積層形成し、燃焼フレームか
ら発生する高温の輻射熱を防ぐ複合被覆構造を示す断面
図である。このセラミック質トップコート36としては、
Y２O３，CeO２，CaO，Yb２O３，Sc２O３，MgOのうちか
らら選ばれるいずれか少なくとも１種の酸化物を含むZr
O２系セラミックスが好適である。
【００４３】
【実施例】（実施例１）この実施例では、表１に示すよ
うな化学成分を有するNi基単結晶合金（A合金）Ni基一
方向凝固合金（B合金）とともに、比較例としてNi基多
結晶合金（C合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質
層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条
件を表の下欄にそれぞれ付記した。また、表２には、耐
高温性合金である前記MCrAlX合金の化学成分、表３に
は、塑性加工後に実施した熱処理条件について示した。
うな化学成分を有するNi基単結晶合金（A合金）Ni基一
方向凝固合金（B合金）とともに、比較例としてNi基多
結晶合金（C合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質
層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条
件を表の下欄にそれぞれ付記した。また、表２には、耐
高温性合金である前記MCrAlX合金の化学成分、表３に
は、塑性加工後に実施した熱処理条件について示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】（試験片の調整）表１記載の単結晶合金
（寸法：直径10mm×長10mm）に対し、室温で下記のよう
な条件の塑性加工を施した。 （１） ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。 （２） 旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削 （３） JIS Z 0312に規定されている溶融アルミナグ
リット（1mm〜2mm）を用いて試験片に強く吹き付けたも
の 加工後の試験片は、表３記載のAとCの条件の熱処理を施
したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型電
子顕微鏡によって観察した。表４は、顕鏡結果を要約し
たものである。塑性加工を与えない試験片（試験片No.
1）は、変質層が全く認められない。これに対し塑性加
工を施した試験片は、熱処理条件の相違、塑性加工法の
種類にかかわらず変質層が発生し、特に旋盤加工した試
験片ではmax50μmに達する変質層が生成していた。この
変質層は、粗大γ’析出相とγ相から構成されており、
また変質層と未変化部での境界では（健全部）高温強度
因子のγ’相の分解らしい現象が認められ、高温強度の
低下に結び付く要因の生成が確認された。
（寸法：直径10mm×長10mm）に対し、室温で下記のよう
な条件の塑性加工を施した。 （１） ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。 （２） 旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削 （３） JIS Z 0312に規定されている溶融アルミナグ
リット（1mm〜2mm）を用いて試験片に強く吹き付けたも
の 加工後の試験片は、表３記載のAとCの条件の熱処理を施
したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型電
子顕微鏡によって観察した。表４は、顕鏡結果を要約し
たものである。塑性加工を与えない試験片（試験片No.
1）は、変質層が全く認められない。これに対し塑性加
工を施した試験片は、熱処理条件の相違、塑性加工法の
種類にかかわらず変質層が発生し、特に旋盤加工した試
験片ではmax50μmに達する変質層が生成していた。この
変質層は、粗大γ’析出相とγ相から構成されており、
また変質層と未変化部での境界では（健全部）高温強度
因子のγ’相の分解らしい現象が認められ、高温強度の
低下に結び付く要因の生成が確認された。
【００４８】
【表４】
【００４９】（実施例２）この実施例では単結晶合金と
一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処理，Bの被覆
面Bのイオン注入層からなるBアンダーコート、MCrAlX合
金溶射皮膜（オーバーコート）などの影響を高温疲労試
験によって調査した。 （１）疲労試験要領と試験片の調整 疲労試験には、最大負荷5ton，ストローク50mm（伸び圧
縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サ
ーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波
誘導加熱方式を採用し、950℃大気中，応力比R=−1，正
弦応力波形，周波数10Hzの条件で実施した。一方、疲労
試験用材料としては、単結晶合金と一方向凝固合金の２
種とし、また、塑性歪の付与方法には、次のような方法
を採用した。
一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処理，Bの被覆
面Bのイオン注入層からなるBアンダーコート、MCrAlX合
金溶射皮膜（オーバーコート）などの影響を高温疲労試
験によって調査した。 （１）疲労試験要領と試験片の調整 疲労試験には、最大負荷5ton，ストローク50mm（伸び圧
縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サ
ーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波
誘導加熱方式を採用し、950℃大気中，応力比R=−1，正
弦応力波形，周波数10Hzの条件で実施した。一方、疲労
試験用材料としては、単結晶合金と一方向凝固合金の２
種とし、また、塑性歪の付与方法には、次のような方法
を採用した。
【００５０】 型鍛錬による圧縮歪の付与
図４に示すような凸部付き丸棒を切り出した後、凸部に
半径方向に換算して、約8.3 %に相当する圧縮歪を室温
でダイフォーミングによって与えた。その後、表３記載
の熱処理を行った後、試験片の中心部から図４（ｃ）に
示すように、平行部直径４mm，平行部長さ10 mmの平滑
棒疲労試験片に加工した。 旋盤加工による歪の付与 供試材を旋盤によって半径を約１mm切削し、その後1353
K×100 hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切
り出した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25 m
m，送り量0.051〜0.2 mmの範囲に変化させた。 （２）Ｂアンダーコート形成処理 疲労試験片の平行部全面にわたって、イオンプレーテ
ィング法によって2μmのＢの被覆層（薄膜）を形成した
もの、イオン注入法によってＢイオンを１×1018個打
ち込んだもの、およびとを組合わせたものを準備し
た。（注：試験片の平行部に打ち込んだＢ原子のイオン
注入深さは、Ｂの質量が小さいためＸ線マイクロアナラ
イザーでは直接測定できなかった） （３）ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜からなるオーバーコート
の形成 B処理後の疲労試験片の平行部全面にわたって減圧プラ
ズマ溶射法によって、表２に記載のＭCrAlＸ合金を、そ
れぞれ単独で150μm厚に施工した。 （４） 疲労試験結果 単結晶合金について実施した結果を表５に要約した。こ
の結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試
験片No.１）の強度を100として、他の試験片の平均強度
比で比較したものである。この結果から明らかなよう
に、塑性加工を与へない合金では、ＭCrAlＸ合金積層を
成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環境による
酸化反応を幾分抑制している程度である。
半径方向に換算して、約8.3 %に相当する圧縮歪を室温
でダイフォーミングによって与えた。その後、表３記載
の熱処理を行った後、試験片の中心部から図４（ｃ）に
示すように、平行部直径４mm，平行部長さ10 mmの平滑
棒疲労試験片に加工した。 旋盤加工による歪の付与 供試材を旋盤によって半径を約１mm切削し、その後1353
K×100 hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切
り出した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25 m
m，送り量0.051〜0.2 mmの範囲に変化させた。 （２）Ｂアンダーコート形成処理 疲労試験片の平行部全面にわたって、イオンプレーテ
ィング法によって2μmのＢの被覆層（薄膜）を形成した
もの、イオン注入法によってＢイオンを１×1018個打
ち込んだもの、およびとを組合わせたものを準備し
た。（注：試験片の平行部に打ち込んだＢ原子のイオン
注入深さは、Ｂの質量が小さいためＸ線マイクロアナラ
イザーでは直接測定できなかった） （３）ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜からなるオーバーコート
の形成 B処理後の疲労試験片の平行部全面にわたって減圧プラ
ズマ溶射法によって、表２に記載のＭCrAlＸ合金を、そ
れぞれ単独で150μm厚に施工した。 （４） 疲労試験結果 単結晶合金について実施した結果を表５に要約した。こ
の結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試
験片No.１）の強度を100として、他の試験片の平均強度
比で比較したものである。この結果から明らかなよう
に、塑性加工を与へない合金では、ＭCrAlＸ合金積層を
成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環境による
酸化反応を幾分抑制している程度である。
【００５１】
【表５】
【００５２】一方、一方向凝固合金について実施した結
果を表６に示した。一方向凝固合金では塑性加工の影響
を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は
低下する。B含有合金の溶射皮膜は、一方向凝固合金の
再結晶化に伴う強度低下に対しても軽減効率が認められ
ている（試験片No.5，7，9，11，12）。
果を表６に示した。一方向凝固合金では塑性加工の影響
を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は
低下する。B含有合金の溶射皮膜は、一方向凝固合金の
再結晶化に伴う強度低下に対しても軽減効率が認められ
ている（試験片No.5，7，9，11，12）。
【００５３】
【表６】
【００５４】これに対し、表５に示すように、Ni基単結
晶合金製試験片に予め型鍛錬（No.4）や旋盤加工を施し
たもの（No.8）では、熱処理によって再結晶化現象が発
生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金とし
て致命的な強度低下を示した。しかし、予めB原子のイ
オン注入しておくと、試験片No.5，7，9，11，12に見ら
れるように疲労強度の低下は非常に少なく、再結晶化に
伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能である。この傾向は
MCrAlX合金のみの施工（試験片No.6，10）においても認
められるが、B含有合金に比較すると強度低下率の軽減
効果は少ない。MCrAlX合金皮膜は、耐高温環境性の効果
によるものと考えられる。
晶合金製試験片に予め型鍛錬（No.4）や旋盤加工を施し
たもの（No.8）では、熱処理によって再結晶化現象が発
生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金とし
て致命的な強度低下を示した。しかし、予めB原子のイ
オン注入しておくと、試験片No.5，7，9，11，12に見ら
れるように疲労強度の低下は非常に少なく、再結晶化に
伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能である。この傾向は
MCrAlX合金のみの施工（試験片No.6，10）においても認
められるが、B含有合金に比較すると強度低下率の軽減
効果は少ない。MCrAlX合金皮膜は、耐高温環境性の効果
によるものと考えられる。
【００５５】（実施例３）この実施例では、Ni基単結晶
合金製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性
加工法として、旋盤による切削加工、熱処理条件として
A熱処理を行なった後、B原子のイオン注入によってBを
前記合金基材内部へ注入したもの、またイオンプレーテ
ィング法によって、試験片の表面にBの薄膜を1.5μm厚
に施したものに対し、その上にさらにMCrAlX合金を減圧
プラズマ溶射法と高速フレーム溶射法によって、それぞ
れ150μm厚に施工してオーバーコートを形成したものに
ついて前記同様の熱疲労試験を行なった。
合金製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性
加工法として、旋盤による切削加工、熱処理条件として
A熱処理を行なった後、B原子のイオン注入によってBを
前記合金基材内部へ注入したもの、またイオンプレーテ
ィング法によって、試験片の表面にBの薄膜を1.5μm厚
に施したものに対し、その上にさらにMCrAlX合金を減圧
プラズマ溶射法と高速フレーム溶射法によって、それぞ
れ150μm厚に施工してオーバーコートを形成したものに
ついて前記同様の熱疲労試験を行なった。
【００５６】上記試験片による1223Kにおける疲労試験
結果を表７に示した。この結果から明らかなように、さ
きに実施例２で得られた比較例の塑性加工を与えない例
（No.1）、また塑性加工を与えたものの、B原子のイオ
ン注入やMCrAlX合金溶射皮膜を形成していない条件（N
o.2）の疲労試験結果を併記し、これらの測定値を基準
として比較した。これらの結果から明らかなように、Ni
基単結晶合金に塑性加工を与えると、その疲労強度はバ
ージン材の32%程度に低下するが、イオン注入法によっ
て、Bアンダーコートの施工処理をした後、MCrAlX合金
のオーバーコートを形成させると（No.4，5，7，8）、
疲労強度は、バージン材（No.1）とほぼ同等の強度を維
持しており、変質層の存在による基材強度の低下を防止
していることが確認される。なお、Bは、強い注入エネ
ルギーによって、Ni基合金基材の表面直下に含浸させる
ような状態に打ち込んでも、また、Ni基合金基材の表面
に被覆したとしても同じような効果が認められた。一
方、MCrAlX合金の溶射法についても、減圧プラズマ溶射
法と高速フレーム溶射法によるMCrAlX合金皮膜は、いず
れも、その耐高温環境性に差が認められず、Bの変質層
の強度低下の抑制効果を十分に発揮させる作用が認めら
れた。
結果を表７に示した。この結果から明らかなように、さ
きに実施例２で得られた比較例の塑性加工を与えない例
（No.1）、また塑性加工を与えたものの、B原子のイオ
ン注入やMCrAlX合金溶射皮膜を形成していない条件（N
o.2）の疲労試験結果を併記し、これらの測定値を基準
として比較した。これらの結果から明らかなように、Ni
基単結晶合金に塑性加工を与えると、その疲労強度はバ
ージン材の32%程度に低下するが、イオン注入法によっ
て、Bアンダーコートの施工処理をした後、MCrAlX合金
のオーバーコートを形成させると（No.4，5，7，8）、
疲労強度は、バージン材（No.1）とほぼ同等の強度を維
持しており、変質層の存在による基材強度の低下を防止
していることが確認される。なお、Bは、強い注入エネ
ルギーによって、Ni基合金基材の表面直下に含浸させる
ような状態に打ち込んでも、また、Ni基合金基材の表面
に被覆したとしても同じような効果が認められた。一
方、MCrAlX合金の溶射法についても、減圧プラズマ溶射
法と高速フレーム溶射法によるMCrAlX合金皮膜は、いず
れも、その耐高温環境性に差が認められず、Bの変質層
の強度低下の抑制効果を十分に発揮させる作用が認めら
れた。
【００５７】
【表７】
【００５８】（実施例４）
この実施例では、単結晶合金と一方向凝固合金の表面に
形成した本発明における皮膜の耐熱衝撃性を調査した。 （１） 供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15mm×長さ50mmの丸棒試験片に仕
上げた。 （２） 試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。 （３） 供試皮膜の種類と皮膜形成方法 試験片に対するＢアンダーコート形成処理の条件とし
て、実施例２と同じイオン注入法によるＢ原子のイオン
打ち込みと、プラズマＣＶＤ法によるＢの薄膜被覆を1.
0μm厚に成膜したものとを準備した。その後、表２記載
のＭCrAlＸ合金を減圧プラズマ溶射法および高速フレー
ム溶射法によって、膜厚150μmに施工したものを作製し
た後、さらに前記オーバーコートの上に、トップコート
としてＹ2Ｏ3を8 mass%含むZrＯ2セラミックの皮膜を大
気プラズマ溶射法で300μm厚形成したものを熱衝撃試験
片とした。 （４） 熱衝撃試験条件 950℃に維持した電気炉に試験片を15 min静置して加熱
し、その後25 ℃の水中に投入して冷却する操作を1サク
ルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥
離の有無を調査した。
形成した本発明における皮膜の耐熱衝撃性を調査した。 （１） 供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15mm×長さ50mmの丸棒試験片に仕
上げた。 （２） 試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。 （３） 供試皮膜の種類と皮膜形成方法 試験片に対するＢアンダーコート形成処理の条件とし
て、実施例２と同じイオン注入法によるＢ原子のイオン
打ち込みと、プラズマＣＶＤ法によるＢの薄膜被覆を1.
0μm厚に成膜したものとを準備した。その後、表２記載
のＭCrAlＸ合金を減圧プラズマ溶射法および高速フレー
ム溶射法によって、膜厚150μmに施工したものを作製し
た後、さらに前記オーバーコートの上に、トップコート
としてＹ2Ｏ3を8 mass%含むZrＯ2セラミックの皮膜を大
気プラズマ溶射法で300μm厚形成したものを熱衝撃試験
片とした。 （４） 熱衝撃試験条件 950℃に維持した電気炉に試験片を15 min静置して加熱
し、その後25 ℃の水中に投入して冷却する操作を1サク
ルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥
離の有無を調査した。
【００５９】上記試験の結果を表８に示した。この結果
から明らかなように、一般に広く使用されているMCrAlX
合金溶射皮膜とY２O３・ZrO２セラミック溶射皮膜との
組合わせからなる熱遮蔽皮膜（No.1，2）の場合は、１
０回の試験でもトップコートのY２O３・ZrO２セラミッ
ク溶射皮膜に目視で判断可能なひび割れの発生や剥離は
なかった。同時に、本発明にかかる複合皮膜（No.3〜1
0）についてもまた、Y ２O３・ZrO２セラミックスのトッ
プコートの剥離は全く認められず、Bアンダーコート形
成処理を施したものが、MCrAlX合金のオーバーコート溶
射皮膜やY２O３・ZrO２皮膜の密着性に対し悪影響を与
えるようなことは全くなく、優れた耐熱衝撃性を有して
いることが確認できた。
から明らかなように、一般に広く使用されているMCrAlX
合金溶射皮膜とY２O３・ZrO２セラミック溶射皮膜との
組合わせからなる熱遮蔽皮膜（No.1，2）の場合は、１
０回の試験でもトップコートのY２O３・ZrO２セラミッ
ク溶射皮膜に目視で判断可能なひび割れの発生や剥離は
なかった。同時に、本発明にかかる複合皮膜（No.3〜1
0）についてもまた、Y ２O３・ZrO２セラミックスのトッ
プコートの剥離は全く認められず、Bアンダーコート形
成処理を施したものが、MCrAlX合金のオーバーコート溶
射皮膜やY２O３・ZrO２皮膜の密着性に対し悪影響を与
えるようなことは全くなく、優れた耐熱衝撃性を有して
いることが確認できた。
【００６０】
【表８】
【００６１】
【発明の効果】以上説明したように、予め歪や塑性加工
を受けた従来のNi基単結晶合金およびNi基一方向凝固合
金基材は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶
化を伴う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負
荷応力によっても容易に破壊されるようになり、この種
合金が保有する優れた高温強度を発揮することができな
いという致命的な欠陥があった。これに対し、本発明に
よれば、このようなNi基合金基材の表面に、イオン注入
法，イオンプレーティング法，蒸着法，スパッタリング
法などのＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法
などによって、Bの被覆層を形成したり、また表面近傍
の内部にB原子のイオンを打ち込んでBのイオン注入層を
形成したり、その後、溶射法によって耐高温環境性に優
れたMCrAlX合金の皮膜を形成したり、さらにはセラミッ
ク質トップコートを形成することによって、該Ni基合金
基材が高温に加熱された際に生成する再結晶粒界にBが
分散して、再結晶粒界の相互結合力を強化し、前記基材
本来の強度を発揮させることができるようになる。
を受けた従来のNi基単結晶合金およびNi基一方向凝固合
金基材は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶
化を伴う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負
荷応力によっても容易に破壊されるようになり、この種
合金が保有する優れた高温強度を発揮することができな
いという致命的な欠陥があった。これに対し、本発明に
よれば、このようなNi基合金基材の表面に、イオン注入
法，イオンプレーティング法，蒸着法，スパッタリング
法などのＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法
などによって、Bの被覆層を形成したり、また表面近傍
の内部にB原子のイオンを打ち込んでBのイオン注入層を
形成したり、その後、溶射法によって耐高温環境性に優
れたMCrAlX合金の皮膜を形成したり、さらにはセラミッ
ク質トップコートを形成することによって、該Ni基合金
基材が高温に加熱された際に生成する再結晶粒界にBが
分散して、再結晶粒界の相互結合力を強化し、前記基材
本来の強度を発揮させることができるようになる。
【００６２】これらの効果は、Ni基単結晶合金やNi基一
方向凝固合金製のガスタービン翼部材などのように、製
造・組立工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再
処理工程などにおける歪や塑性変形を伴う加工機会が多
い高温強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全
に払拭することができ有効である。従って、本発明によ
れば、この種のNi基合金製ガスタービン翼部材の品質お
よび生産性の向上に資するとともに、ガスタービンの長
期安定運転と発電単価の低減に大きく寄与することがで
きる。
方向凝固合金製のガスタービン翼部材などのように、製
造・組立工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再
処理工程などにおける歪や塑性変形を伴う加工機会が多
い高温強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全
に払拭することができ有効である。従って、本発明によ
れば、この種のNi基合金製ガスタービン翼部材の品質お
よび生産性の向上に資するとともに、ガスタービンの長
期安定運転と発電単価の低減に大きく寄与することがで
きる。
【図１】イオン注入装置の概要を示す略線図である。
【図２】電子ビーム熱源を有するＰＶＤ装置の概要を示
す略線図である。
す略線図である。
【図３】本発明のB処理を利用して単結晶合金または一
方向凝固合金部材上に耐高温用皮膜を構成した場合の層
構造例を示す断面図である。
方向凝固合金部材上に耐高温用皮膜を構成した場合の層
構造例を示す断面図である。
【図４】凸部付き丸棒素材に対する凸部のダイフォーミ
ングによる応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試
験片の採取要領を示す図である。
ングによる応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試
験片の採取要領を示す図である。
【図５】塑性加工部に生成する変質層の形状例を示す金
属顕微鏡写真である。
属顕微鏡写真である。
【図６】疲労試験片の破断面の状況と変質層が、破壊の
起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。
起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1 イオン源ガス導入口
2 イオン発生室
3 加速器
4 質量分離器
5 びーム走査系
6 ターゲット試料（Ni基単結晶合金基材）
21 被覆材料
22 電子ビーム銃
23 Ni基単結晶合金基材
24 真空容器
25 真空ポンプ
26 不活性ガス導入管
27 基材加熱用ヒータ
28 直流電源
31 Ni基合金基材
32 Bイオン注入層（Bアンダーコート）
33 Bの被覆層（Bアンダーコート）
34 MCrAlX合金層（オーバーコート）
35 Al拡散層
36 ZrO２系セラミックス層（トップコート）
41 疲労試験片
42 疲労試験片の中央部につくられた凸部を示し、矢印
の方向から圧力が負荷されている状況を示す 43 疲労試験を行なう際の固定部
の方向から圧力が負荷されている状況を示す 43 疲労試験を行なう際の固定部
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２３Ｃ 10/48 Ｃ２３Ｃ 10/48
Ｆ０１Ｄ 5/28 Ｆ０１Ｄ 5/28
Ｆ０２Ｃ 7/00 Ｆ０２Ｃ 7/00 Ｃ
Ｄ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 28/00
C22C 19/05
C23C 4/06
C23C 4/10
C23C 10/08
C23C 10/48
F01D 5/28
F02C 7/00
Claims (8)
- 【請求項１】 Ni基単結晶合金製基材もしくはNi基一方
向凝固合金製基材の表面に、B（硼素）の被覆層および
／またはBのイオン注入層からなるBアンダーコートが設
けられ、かつそのBアンダーコートの表面には、耐高温
性合金の皮膜からなる耐高温性オーバーコートが設けら
れてなるNi基高温強度部材。 - 【請求項２】 前記耐高温性オーバーコートは、Co，N
i，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種
の元素を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，L
a，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくと
も１種の元素を添加してなる合金の皮膜にて形成されて
なることを特徴とする請求項１に記載のNi基高温強度部
材。 - 【請求項３】 前記Bアンダーコートもしくは耐高温性
オーバーコートの表面に、Al拡散層が形成されてなるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のNi基高温強度
部材。 - 【請求項４】 最外層部として、Y２O３，CaO，MgO，Yb
２O３，Sc２O３およびCeO２などから選ばれる少なくと
も１種の酸化物を含むZrO２系セラミックスの皮膜から
なるセラミック質トップコートが形成されてなることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のNi基高
温強度部材。 - 【請求項５】 Ni基単結晶合金製基材もしくはNi基一方
向凝固合金製基材の表面に、イオン注入法，イオンプレ
ーティング法，蒸着法，スパッタリング法，プラズマＣ
ＶＤ法あるいは熱ＣＶＤ法の如き表面処理法によって、
Bの被覆層および／またはBのイオン注入層からなるBア
ンダーコートを形成し、次いでそのBアンダーコートの
表面に、耐高温性合金からなる耐高温性オーバーコート
を積層形成することを特徴とするNi基高温強度部材の製
造方法。 - 【請求項６】 前記耐高温性オーバーコートは、Bアン
ダーコートの上にCo，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選
ばれる少なくとも2種の元素を含む合金に対し、さらに
Y，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうち
から選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金
を溶射法によって被覆形成することを特徴とする請求項
５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記Bアンダーコートもしくは耐高温性
オーバーコートの表面に、アルミニウム拡散浸透処理を
施してAl拡散層を形成することを特徴とする請求項５ま
たは６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記耐高温性オーバーコートもしくはAl
拡散層の表面には、最外層として、Y２O３，CaO，MgO，
Yb２O３，Sc２O３およびCeO２などから選ばれる少なく
とも１種の酸化物を含むZrO２系セラミックスからなる
セラミックス質トップコートを、溶射法または蒸着法に
て形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１
項に記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392212A JP3522724B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | Ｎｉ基高温強度部材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392212A JP3522724B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | Ｎｉ基高温強度部材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003193267A JP2003193267A (ja) | 2003-07-09 |
| JP3522724B2 true JP3522724B2 (ja) | 2004-04-26 |
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ID=27599601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2001392212A Expired - Fee Related JP3522724B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | Ｎｉ基高温強度部材およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP3522724B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4504691B2 (ja) * | 2004-01-29 | 2010-07-14 | 三菱電機株式会社 | タービン部品およびガスタービン |
| CN104691028A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-06-10 | 武汉理工大学 | 一种高反射隔热层材料及其制备方法 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001392212A patent/JP3522724B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003193267A (ja) | 2003-07-09 |
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