JP2003253467A

JP2003253467A - Ｎｉ基合金部材およびその製造方法

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Publication number: JP2003253467A
Application number: JP2002051149A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Okazaki; 正和岡崎; Yoshio Harada; 良夫原田; Tatsuo Minazu; 竜夫水津
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP3554311B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金が塑性
加工歪を受けたときに、その影響部が高温加熱によっ
て、再結晶化して高温強度が極端に低下するという欠点
を防ぐこと。【解決手段】 Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金基
材の表面に、金属硼化物および／または非金属硼化物か
らなる硼化物被覆層を、溶射法などによって形成するこ
とで、高温環境下において硼素を再結晶部に拡散させ、
結晶粒界の結合力を強化して合金基材の強度の低下を防
ぐようにすること、さらには、硼化物被覆層の上に耐熱
合金被覆層を積層した二層構造、さらにその上にY₂O₃，
CaO，MgO，Yb₂O₃，Sc₂O₃，CeO₂などを含むZrO₂系セラミ
ックス被覆層を形成した三層構造によって、耐高温環境
性をも兼備させてなる高温強度部材とその製造技術。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスタービンやジ
ェットエンジン等の高温被曝部分に用いられる高温強度
部材、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合
金製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに起因す
る高温強度の低下を防ぐための皮膜を設けてなるNi基合
金部材とその製造方法に関するものである。また、本発
明の技術は、Ｂを含まない多結晶Ni基合金および含BNi
多結晶合金であっても、Ｂ含有量が本発明に係る表面皮
膜中のＢ含有量より少ない場合には効果が期待できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガスタービンは、熱効率の向上の
ために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、
現在では既に、タービン入口温度が1500℃を超えるまで
になっており、さらなる高温化技術の開発が求められて
いる。このようなガスタービンの高温化技術は、高温の
燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩
（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現
在も重要な研究課題となっている。特に、タービン動翼
は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービ
ンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイ
クル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子、硫
黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるた
め、翼部材研究の中心的対象となっている。

【０００３】従来のタービン翼部材としてのNi基合金の
研究開発状況を概観すると、次のように要約される。多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni₃（Al，T
i）］の析出・分散による合金の強化、母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微
妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金
手法の開発とその成果を利用した合金の開発、真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法の確立、鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼
材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶
翼材の製品化、多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材の開発、単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%を主成
分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13mass%、
Mo：0.4〜8mass%、Ｗ：4.5〜8mass%、Ta：2〜12mass%、
Re：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7mass
%、Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，Ｂ：0.0
01〜0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Hf：0.8〜1.5mas
s%など元素が添加されたものである。ただし、これらの
合金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較
的少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐
高温環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、
はじめて、優れた高温強度を発揮するようになる。ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、Ｍ
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Ｘは、Ｙ，Hf，Sc，Ce，La，Th，Ｂ
などの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使
用目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されて
おり、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次
の通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−371
46号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号
公報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公
報、特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公
報、特開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公
報、特開昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公
報、特開昭52−88226号公報、特開昭53−33931号公報、
特開昭58−141355号公報、特開昭56−108850号公報、特
開昭54−16325号公報、特開昭57−155338号公報、特開
昭52−3522号公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59
−118847号公報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−3
3717号公報、特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847
号公報、特開昭51−94413号公報、特開昭56−119766号
公報、特開昭55−161041号公報、特開昭55−113871号公
報、特開昭53−85829号公報、特開昭57−185955号公
報、特開昭52−117826号公報、特開昭60−141842号公
報、特開昭57−177952号公報、特開昭59−1654号公報。
これらの合金類は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性
用皮膜として開発されてきたが、単結晶合金や一方向凝
固合金にも有効であり、広く採用されている。

【０００４】一方、Ni基合金の中で、とくにNi基単結晶
合金やNi基一方向凝固合金は、塑性加工や衝撃さらに
は、タービン翼として実機の運転環境下で疲労や熱疲労
損傷を受けた状態で高温に加熱されると、加工や衝撃に
よる残留歪の部分が変質して変質層を形成（図４参照）
するという特徴がある。この変質層の部分は、光学顕微
鏡による観察では、判別できないほどの微細な結晶の集
合体、あるいはその予備状態にあるものと考えられる
が、非常に脆く僅かな応力の負荷によって簡単に小さな
亀裂を多数発生して破壊の起点となることが、本発明者
らの実験によって確認された（図５参照）。かかる基材
表面に顕れる変質層に起因する高温強度の低下に対し、
従来、これに着目してその防止を表面被覆によって図る
技術については全く研究されておらず、先行のMCrAlX合
金皮膜の用途は、もっぱら高温の燃焼ガスに起因する腐
食損傷を対象とした耐高温環境性の向上にのみ向けられ
ていることは周知の通りである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ni基合金、
とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合金（以
下、単に単結晶合金、一方向凝固合金と略称する）製の
翼部材が抱えている次のような課題を溶射皮膜または蒸
着皮膜の形成によって解決しようとするものである。単結晶合金製翼部材および一方向凝固合金製翼部材
は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもとよ
り、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加工
歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた後、
これが高温に加熱されると、それらの影響部に微細な結
晶が多数生成した変質層を発生するという特徴がある。
この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、微細
な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度が著
しく劣化する。歪や機械加工を受けた状態の単結晶合金製および一
方向凝固合金製翼部材の表面に対して、従来のMCrAlX合
金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の生成に伴
う高温強度の低下を防ぐことができない。以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有す
る単結晶合金および一方向凝固合金製の動・靜翼部材で
あっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮さ
せることができない状況にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、高温強度部材
のNi基単結晶合金やNi基一方向凝固合金が抱えている上
述した課題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶
制御の崩壊（広義の意味における再結晶）に起因する高
温強度の低下を、表面被覆によって防止することを目的
とするものであり、下記の技術思想に立脚して開発され
たものである。ａ．単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、金属硼化
物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を
形成することによって、基材が加熱されたときに、前記
被覆層中から硼素(Ｂ)を該合金基材中に拡散浸透させ、
このことによって、再結晶粒界の相互結合力を高めて、
合金の高温強度の低下を防ぐようにすること。ｂ．単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダー
コートとして施工する金属(Ｍ)硼化物としては化学式が
M_1〜11、B_11〜12で表示される１種もしくは２種以上の
金属硼化物を使用することによって、Ni基合金中にＢを
優先的に拡散させるようにすること。ｃ．単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダー
コートとして施工する非金属硼化物としては、B₄Cおよ
び／またはBNを使用することによって、ＢおよびＣを拡
散しようとすること。ｄ．単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、まずアン
ダーコートとして、金属硼化物および／または非金属硼
化物からなる硼化物被覆層を形成した後、その上にオー
バーコートとして、CO，Ni，CrおよびAlのうちから選ば
れる少なくとも２種を含む合金に対し、さらにY，Hf，T
a，Cs，Ce，La，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ば
れる少なくとも１種の元素を添加してなる合金（以下、
単に「MCrAlX合金」という）からなる耐熱合金被覆層を
積層することによって、該合金の再結晶現象に起因する
高温強度の低下を防ぐとともに前記MCrAlX合金皮膜（オ
ーバーコート）によって耐高温環境性の向上を図るよう
にすること。ｅ．硼化物被覆層（アンダーコート）もしくはMCrAlX
耐熱合金被覆層（オーバーコート）の表面に、CVD法や
粉末法によるAl拡散浸透処理を施して、これら被覆層の
さらなる耐高温環境性の向上を図るようにすること。ｆ．基材表面に形成した硼化物からなるアンダーコー
ト上に、耐熱合金からなるオーバーコートを形成し、さ
らにそのオーバーコートの上に、Y₂O₃，CaO，MgO，Ce
O₂，Yb₂O₃，Sc₂O₃などの酸化物を少なくとも１種を含む
ZrO₂系セラミックス被覆層からなるトップコートを形成
して、基材の高温強度の維持とさらなる耐高温環境性を
付与するようにすること。ｇ．単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、金属硼化
物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を
形成する方法が、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタ
リング法、熱CVD法、あるいはプラズマCVD法の如き表面
処理法によって行われること。ｈ．単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダー
コートとして、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタリ
ング法、熱CVD法、あるいはプラズマCVD法の如き表面処
理法によって金属硼化物および／または非金属硼化物か
らなる硼化物被覆層を形成した後、その上にオーバーコ
ートとして、耐高温環境性を付与するためのMCrAlX耐熱
合金被覆層を溶射法によって積層形成すること。ｉ．単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダー
コートとして、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタリ
ング法、熱CVD法、あるいはプラズマ溶射法の如き表面
処理法によって金属硼化物および／または非金属硼化物
からなる硼化物被覆層を形成した後、その上にオーバー
コートとして、耐高温環境性のある耐熱合金被覆層を溶
射法によって積層形成し、さらにその上にトップコート
として、Y₂O₃，CaO，MgO，Yb₂O₃，Sc₂O₃およびCeO₂など
から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むZrO₂系セラ
ミックスからなるセラミックス被覆層を溶射法、もしく
は電子ビーム蒸着法によって形成すること。

【０００７】すなわち、本発明は、Ni基合金、とくにNi
基単結晶合金製基材もしくはNi基一方向凝固合金製基材
の表面に、金属硼化物および／または非金属硼化物から
なる硼化物被覆層が設けられていることを特徴とするNi
基合金部材である。

【０００８】また、本発明は、Ni基合金、とくにNi基単
結晶合金製基材もしくはNi基一方向凝固合金製基材の表
面に、アンダーコートとして金属硼化物および／または
非金属硼化物の硼化物被覆層が設けられ、その上に、オ
ーバーコートとして耐高温環境性耐熱被覆層が設けられ
ていることを特徴とするNi基合金部材を提案する。

【０００９】また、本発明は、Ni基合金、とくにNi基単
結晶合金製基材もしくはNi基一方向凝固合金製基材の表
面に、アンダーコートとして金属硼化物および／または
非金属硼化物の硼化物被覆層が設けられ、その上に、オ
ーバーコートとして耐高温環境性の耐熱合金被覆層が設
けられている、さらにその上に、トップコートとしてY₂
O₃，CaO，MgO，Yb₂O₃，Sc₂O₃およびCeO₂などから選ばれ
る少なくとも１種の酸化物を含むZrO₂系セラミックスか
らなるセラミックス被覆層が設けられてなることを特徴
とするNi基合金部材である。

【００１０】次に、本発明は、Ni基合金、とくにNi基単
結晶合金製基材もしくはNi基一方方向凝固合金製基材の
表面に、溶射法、電子ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパッ
タリング法、熱CVD法、あるいはプラズマCVD法の如き表
面処理法によって、金属硼化物および／または非金属硼
化物の被覆層からなる硼化物被覆層を形成することとを
特徴とするNi基合金部材の製造方法を提案する。

【００１１】また、本発明は、Ni基合金、とくにNi基単
結晶合金製基材もしくはNi基一方方向凝固合金製基材の
表面に、溶射法、電子ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパッ
タリング法、熱CVD法、あるいはプラズマCVD法の如き表
面処理法によって、金属硼化物および／または非金属硼
化物からなる硼化物被覆層を形成し、次いでその硼化物
被覆層の表面に、溶射法によって耐高温性合金被覆層を
積層形成することを特徴とするNi基合金部材の製造方法
である。

【００１２】そして、本発明は、Ni基合金、とくにNi基
単結晶合金製基材もしくはNi基一方方向凝固合金製基材
の表面に、溶射法、電子ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパ
ッタリング法、熱CVD法、あるいはプラズマCVD法の如き
表面処理法によって、金属硼化物および／または非金属
硼化物からなる硼化物被覆層を形成し、次いでその硼化
物被覆層の表面に、溶射法にによって耐高温環境性の耐
高温性合金被覆層を積層形成し、その後前記耐熱合金被
覆層の上に、Y₂O₃，CaO，MgO，Yb₂O₃，Sc₂O₃およびCeO₂
などから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むZrO₂系
セラミックスからなるセラミックス被覆層を、溶射法も
しくは電子ビーム蒸着法によって積層形成することを特
徴とするNi基合金部材の製造方法を提案する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、Ni基単結晶合金製基材およ
びNi基一方向凝固合金製基材の冶金的特徴を明らかにし
た後、その対策として適用する本発明に係る保護皮膜の
作用機構を説明する。（１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点、そもそもNi基単結晶合金は、従来から汎用されている多
くのNi基多結晶合金が抱えている課題を解決するために
開発されてきた経緯がある。すなわち、多結晶合金で
は、結晶粒界部にガスタービンの実用環境条件におい
て、不純物元素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物
などの濃縮や析出を起こしやすいうえ、これらが成長す
ることによって、粒界の結合力が低下して、機械的な破
壊の起点となる。

【００１４】また、結晶粒界では、燃焼ガス中に含まれ
ている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気などの
酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒界腐食
損傷を誘発する原因ともなっている。

【００１５】このような結晶粒界に起因する問題点を解
消するため、従来、合金中に粒界強化元素（例えば、
Ｃ，Ｂ，Zr，Hfなど）を添加した多結晶合金が開発され
ている。しかし、この合金は、融点の低い共晶γ’が生
成されやすいため、溶体化処理温度を低くしなければな
らず、合金の高温強度向上の観点からは好ましくない。

【００１６】Ni基単結晶合金は、上述したような多結晶
合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目指
して開発されたものである。すなわち、Ni基単結晶合金
では、破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’
相の析出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可
能となる利点がある。そして、溶体化温度の高温化は、
微細なγ’相を均等に析出−分散させることになるの
で、合金の高温強度を著しく向上させることができる。

【００１７】しかし、その一方で、Ni基単結晶合金に
は、多結晶合金には見られない新たな問題点のあること
が顕在化してきた。それは、単結晶合金に予め数％程度
（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与え
た後、熱処理をしたり、ガスタービンの運転環境に暴露
したりすると、加工部およびその熱影響部が変質層とな
って現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生して
いるらしいことが判明した（ここでは、この現象を「再
結晶現象」と呼ぶ。図４参照）。かかる再結晶部は、非
常に脆くかつ高温強度に乏しいため、僅かな応力の負荷
によって、結晶粒界を起点とする多数の割れが発生し、
単結晶合金全体の強度を甚だしく低下させるとういう問
題点があった（図５参照）。

【００１８】このような再結晶の生成は、塑性加工時に
はなく、その後、単結晶合金を加熱してはじめて発生す
るため、未然に防止策を施すことが非常に困難な状況に
ある。また、再結晶の現われる温度も比較的低く、例え
ば一般の多結晶合金製のガスタービン動靜翼に、耐高温
環境性向上のために汎用されているMCrAlX合金溶射皮膜
施工後、下記の溶体化処理はもとより時効処理などの熱
処理を行っても発現する。 1273K〜1573K 1〜10h （溶体化処理） 973K〜1273K 1〜30h （時効処理）

【００１９】このため、耐高温環境性を向上させるに
は、単にMCrAlX合金を施工だけでは、基材の再結晶現象
に伴う高温強度の著しい低下を防止することはできな
い。また、上述した理由によって、基材そのものに元素
を添加する手法にも限界がある。

【００２０】Ni基単結晶合金製基材に、歪や塑性変形が
発生する危険性のある環境条件としては、例えば翼材の
場合、その製造工程、運転工程、ガスタービンの組立工
程、溶射前処理として実施するブラスト粗面化工程、溶
射粒子の衝突過程、溶射工程中における運搬工程、検査
工程、ガスタービンの運転中燃焼ガス中に含まれている
微細な固形粒子の衝突、単結晶合金翼表面に施工された
保護皮膜のリコーディング時におけるブラスト処理ある
いは研磨工程などが考えられる。したがって、再結晶現
象発生の有無を予想することは困難であり、Ni基単結晶
合金製基材自身もしくは保護皮膜を設けて、該基材の高
温強度を向上させることが必要である。さらに、上記の
例では、ガスタービンの運転中、Ni基単結晶合金翼材の
表面には、局部的に熱疲労に伴う割れや焼損が発生する
ことがしばしば観察される。このような補修には、該部
材表面をグラインダーによって研削し、次いで溶接肉盛
施工を行ない、形状を復元することが多い。ただし、か
かる加工部には必ず、塑性加工に起因する変質層が不可
避に生成する。なお、上述したNi基単結晶合金に顕れる
再結晶現象とその影響は、程度の差こそあれ、Ni基一方
向凝固合金にも同じように認められるものである。ただ
し、以下は、Ni基単結晶合金の例について説明する。

【００２１】（２）本発明によるNi基単結晶合金の上記
再結晶問題の解消ガスタービンやジェットエンジン等の高温用部材の保護
皮膜は、これまで、部材表面にMCrAlX合金を被覆するこ
とが一般的である。このMCrAlX合金の保護皮膜は、溶射
法や蒸着法によって施工されているが、その目的は高温
の燃焼ガスによる腐食作用から部材を保護するためにあ
る。ただし、このことは、上述した合金基材の再結晶部
に起因する問題点の解消を意図するものではない。もっ
とも、既知のMCrAlX合金の化学成分では、本発明の目的
を達成することはできない

【００２２】本発明は、従来のMCrAlX合金の単層被覆と
は異なり、以下に詳しく説明するような化学組成を有す
る金属硼化物および／または非金属硼化物を、溶射法、
各種の蒸着法あるいはCVD法（含プラズマCVD法）などの
方法によって、単結晶合金部材の基材表面に、所定の１
層もしくは複数層の被覆層を形成することを基本とする
技術である。以下、まず本発明における基本的な構成で
あるアンダーコート、すなわち、金属硼化物および非金
属硼化物の被覆層について詳述する。

【００２３】本発明において使用可能な金属硼化物とし
ては、次のような種類がある。ただし、金属硼化物とし
てはこの例示のものだけには限られない。

【００２４】

【表１】

【００２５】上記表１（ここで、Mは金属元素を示
す。）に明らかなように、本発明において使用可能な金
属硼化物としては、金属元素の種類に関係なく、硼化物
であればすべての化合物が適用できる。この理由は、こ
れらの金属硼化物をNi基単結晶合金基材の表面に被覆し
た後、高温に加熱すると、硼素(Ｂ)が速やかに単結晶合
金基材中に拡散して、変質層部分の強化作用に寄与する
ことになる。なお、硼素(Ｂ)の合金基材中への侵入によ
るこの変質層の強化メカニズムは、完全に解明したわけ
ではないが、変質層中に生成した微細な再結晶の粒界に
Ｂが拡散浸透して、粒界の結合力を向上させる結果と考
えている。

【００２６】上記反応において、硼化物を構成している
金属もＢと一緒に拡散するので、好ましくは、Ni基単結
晶合金の成分と同じ金属、例えば、Ni，Cr，W，Mo，C
o，Al，Ti，Nb，Ta，およびHfなどの金属硼化物が、Ni
基単結晶合金中に異種の金属成分が拡散して新しい未知
の金属間化合物が生成しないようにするためにも好まし
いことである。なお、Zrの硼化物は、Zr金属自体が結晶
粒界強化作用を発揮するため好都合である。

【００２７】上掲の表１に示すように、金属硼化物の化
学式は、M_1〜11B_1〜12の化合物が知られているが、本発
明では、その他のすべての金属硼化物も使用が可能であ
る。なお、市販の金属硼化物の場合、TiB₁やTi₂Bが混在
したり、NiB中にNi₄B₃、Ni₂BときにはNi₃Bも共存してい
ることがあるが、これらの金属硼化物についても同様の
効果が認められるので，金属(Ｍ)および硼素(Ｂ)の原子
数はとくに限定されるものではない。

【００２８】一方、非金属硼化物の例としては、B₄C，B
Nなどが好適に用いられる。これらの硼化物は、単独で
の使用が可能であるが、金属硼化物と混合したり、B₄C
とBNを混合しても、Ni基単結晶合金の熱疲労強度の低下
を抑制する機能を発揮する。とくに、B₄Cの被覆層は、N
i基単結晶基材が高温に加熱されると、ＢとともにＣも
基材内部に拡散すると共に、両者が共働して機材の再結
晶に伴う微細な結晶粒界の強化に寄与する点で有効であ
る。また、本発明の硼化物被覆層は、Ｂを含まない多結
晶Ni基合金やＢを含むもののその含有量が本発明の硼化
物被覆層中のＢ含有量より少ない多結晶Ni基合金に対し
ても、多結晶粒界の強化作用を発揮するので、これらの
合金に対しても有効である。

【００２９】（３）溶射法による硼化物被覆層（アン
ダーコート）の形成 Ni基単結晶合金基材表面に、金属硼化物および／または
非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成する方法とし
ては、代表的には溶射法を採用する。本発明の上述した
作用効果を十分に発揮できるようにするためには、前記
基材表面に、アンダーコートとしての硼化物被覆層を形
成したとき、該硼化物被覆層（アンダーコート）から、
Ni基単結晶合金基材の表面へのＢの良好な拡散移動と該
アンダーコート溶射被覆層自体の溶射粒子の相互結合
力、さらには後で述べるオーバーコートとして形成する
MCrAlX耐熱合金被覆層との良好な密着性を確保すること
が大切である。この目的を達成するための最大の課題
は、アンダーコートの硼化物被覆層中に含まれる酸化物
量の管理とその限界含有量を決定することである。例え
ば、アンダーコートを大気中で溶射法によって形成する
と、溶射熱源中あるいは熱源近傍に多量の空気が混入し
て、溶射材料粒子を酸化するため、粒子の相互結合力や
基材合金との付着力が低下する原因となるほか、これら
の酸化物はBの拡散を抑制するとともに、オーバーコー
トとの結合力の低下などを招き、大きな障害となる。

【００３０】このため本発明では、アンダーコート中に
含まれる酸化物量を、酸素量に換算して、1.5mass%以下
に管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射
法，減圧プラズマ溶射法，爆発溶射法，高速フレーム溶
射法などのいずれかの方法によって溶射する場合でも、
酸素含有量は1.5mass%以下に制御する。なお、溶射法の
種類は、特に規制されるものではない。具体的には、高
速フレーム溶射法，減圧プラズマ溶射法などの方法を採
用することが好ましい。

【００３１】（４）蒸着法等による硼化物被覆層（ア
ンダーコート）の形成硼化物被覆層中に含まれる酸素量を1.5mass%以下に抑制
することができる方法であれば、溶射用でなくとも、例
えば、PVD法（物理的蒸着法）を採用しても、本発明の
要請に応えられるアンダーコートを形成することができ
る。たとえば、図１は、電子ビームを熱源としたPVD装
置（EB−PVD）を用い、被覆材料1に電子銃2からビーム
を照射して材料の微細な蒸気（矢印）を蒸発させ、単結
晶合金3に蒸着させる装置の図である。この装置は、真
空容器4中に収納され、その容器には真空ポンプ5および
Ar，Heなどの不活性ガスの導入管6が配設されているの
で、容器中の雰囲気はある程度、自由に調整できるよう
になっており、実質的に空気（酸素）がなく、不活性ガ
ス雰囲気中で蒸着できるので、形成される皮膜中には殆
んど酸化物が含まれない。なお、この装置には、単結晶
合金を加熱するためのヒータ7が配設されているととと
もに、単結晶合金と被覆材料とをそれぞれ電極とするた
めの直流電源8が設けられているため、電圧を負荷する
ことによって、蒸着前処理としての不活性ガスによる浄
化処理や蒸着粒子をイオン化し、単結晶合金面へ衝突さ
せることができるので、高い密着性も期待できる。な
お、蒸着法としては、上記の方法以外の方法として、レ
ーザやジュール熱源を用いる蒸着法、高周波励起式のEP
-PVD法、スパッタリング法なども使用でき、熱CVD法、
プラズマCVD法によっても上述したアンダーコートの形
成は可能である。

【００３２】上記アンダーコート（硼化物被覆層）の厚
さは、0.1〜50μm程度の範囲が好適である。その理由は
硼化物の膜厚が0.1μmより薄いと、粒界強化作用が十分
でなく、一方、50μmより厚くしても、その粒界強化に
格別良好な作用が認められず、また合金基材の内部へ侵
入したＢが粒界強化以外に、他の合金成分と反応して、
低融点共晶などを生成するので好ましくないからであ
る。

【００３３】（５）耐熱合金被覆層（オーバーコー
ト）の形成本発明の他の実施形態としては、Ni基単結晶合金等の基
材表面に、まず金属硼化物および／または非金属硼化物
からなる硼化物被覆層をアンダーコートとして形成した
後、その上に耐高温環境性を付与するための耐熱合金被
覆層をオーバーコートを形成したものが考えられる。こ
の実施形態は、前記硼化物被覆層（アンダーコート）中
の硼化物の作用を十分に発揮させるとともに、高温環境
から受ける各種の作用、例えば燃焼ガスによる酸化反応
やS化合物による硫化腐食などの化学的損傷にも耐え得
るようにするものである。そこで、本発明では、前記硼
化物被覆層（アンダーコート）の上に、耐高温環境性を
示す耐熱合金被覆層をオーバーコートとして、大気プラ
ズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法
などの溶射法を用いて積層形成することにしたのであ
る。アンダーコートの上にオーバーコートを重ねて積層
する理由は，硼化物被覆層であるアンダーコートだけで
は、耐高温環境性が十分でないうえ、特に高温下におい
てはアンダーコートが、酸化現象によって消耗するの
で、膜厚0.1〜50μm程度の膜厚では、アンダーコートの
寿命が甚しく、短くなるおそれがあるためである。

【００３４】本発明において、オーバーコートである耐
熱合金被覆層に用いる耐熱合金としては、上述した「MC
rAlX合金」を用いることが望ましい。その主要化学成分
はCo，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくと
も２種を含む合金に対し、Ｙ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，T
h，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも１
種の元素を添加してなるものである。そして、かかるオ
ーバーコートは、前記MCrAlX合金を各種の溶射法によ
り、膜厚を50〜500μm程度の厚みに溶射して被覆形成す
る。

【００３５】なお、上記MCrAlX合金からなる耐熱合金被
覆層は、Ni基合金機材の表面に形成した硼化物被覆層と
良好な密着性を示すとともに、高温ガスによる外部から
の酸化反応や腐食反応に十分耐え得る役目を担うもので
あり、下記組成のものが好適に用いられる。Ｍ成分とし
て、Ni：0〜75mass%、Co：0〜70mass%、Fe：0〜30mass
%、Cr：5〜70mass%、Al：1〜29mass%、Ｘ成分として、
Ｙ：0〜5mass%、Hf：0〜10mass%、Ta：1〜20mass%、S
i：0.1〜14mass%、Ｂ：0〜0.1mass%、Ｃ：0〜0.25mass
%、Mn：0〜10mass%、Zr：0〜3mass%、Ｗ：0〜5.5mass
%、Pt：0〜2.0mass%

【００３６】ただし、MCrAlX合金からなる上記耐熱合金
の溶射皮膜、すなわちオーバーコートの形成に当って
は、このオーバーコート中に含まれる酸化物量の管理と
その限界含有量を検討することが、アンダーコートの場
合と同様に重要である。すなわち、前記MCrAlX合金を大
気中で溶射すると、熱原中あるいは熱源近傍に多量の空
気が混入して、溶射材料粒子を酸化させるため、粒子の
相互結合力や合金基材との付着力を低下させる他、これ
らの酸化物が硼化物アンダーコート中のＢ原子の拡散を
抑制し、さらには、皮膜表面においてAl₂O₃やCr₂O₃の如
き均質な保護性酸化膜の均質かつ緻密な膜の生成を妨げ
るなど、大きな障害となるからである。このため本発明
では、オーバーコート中に含まれる耐熱合金（MCrAlX合
金）中の酸化物量を、酸素量として1.5mass%以下に管理
することとした。すなわち、大気プラズマ溶射法、減圧
プラズマ溶射法、爆発溶射法、高速フレーム溶射法など
のいずれの方法を施工する場合でも、溶射雰囲気中の酸
素含有量を1.5mass%以下に制御することにしたのであ
る。

【００３７】（６） Al拡散層の形成また、本発明において、上記硼化物アンダーコートや耐
熱合金オーバーコートの表面には、さらに、CVD法や粉
末法などのアルミニウム拡散浸透処理法を適用してAl拡
散層を形成することが好ましい。たとえば、CVD法は、
真空容器中に有機または無機アルミニウム化合物（主と
してハロゲン化合物）ガスを導入し、これに熱や低温プ
ラズマを照射して化学反応を促進させて、アルミニウム
化合物からAlを遊離させる方法、あるいは、真空容器中
にH₂ガスを導入して、その化学的還元力によって、Alを
遊離させた後（遊離したAl粒子は1μm以下の微粒子）、
これを硼化物アンダーコートや耐熱合金オーバーコート
の表面に析出させると同時に内部へ拡散浸透させる方法
である。また、前記粉末法は、Al粉またはAl合金粉末と
NH₄Cl，NH₄Fなどのハロゲン化合物、Al₂O₃粉末などの混
合物中に非処理部材を埋没させ、その後、Arガスあるい
はH ₂ガスを流しつつ、800〜1000℃，1〜20ｈ加熱するこ
とによって、表面にAl濃度の高い拡散層を形成させる方
法である。

【００３８】（７）セラミックス被覆層（トップコー
ト）の形成さらに、本発明では、前記硼化物アンダーコート、耐熱
合金オーバーコート、または前記Al拡散層の表面に、大
気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および蒸着法
（EB-PVD）などによって、必要に応じてさらに、酸化物
含有ZrO₂系セラミックスからなるトップコート（膜厚：
30〜500μm）を形成し、高温強度のさらになる改善を図
ることが、より好ましい実施態様となる。上記ZrO₂系セ
ラミックスのトップコートは、Y₂O₃，CeO，CaO，Sc
₂O₃，MgO，Yb ₂O₃およびCeO₂のうちから選ばれる１種以
上の酸化物を含むZrO₂系セラミックスが用いられる。こ
れをトップコートとして用いる理由は、主として燃料の
燃焼炎から放出される高温の輻射熱を防ぐためである。
なお、このトップコート中にZrO₂以外の酸化物を含有さ
せる理由は、ZrO₂単独では、高温に加熱されたり、冷却
された際、その結晶形が単斜晶⇔正方晶⇔立方晶に変化
し、それに伴って大きな体積変化（4〜7%）を招いて自
ら壊すため、かかる酸化物は5〜40mass%程度として、体
積変化率を緩和させることが望ましい。

【００３９】（８）本発明に係るNi基合金部材の被覆
層断面構造図２は、本発明に係るNi基高温強度部材の断面構造例を
示したものである。図２（ａ）は、Ni基単結晶合金基材の表面に、金属
硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆
層（アンダーコートを形成した場合の断面である。ここ
で21は合金基材、22は溶射法、各種のPVD法、CVD法によ
って形成された硼化物被覆層である。図２（ｂ）は、硼化物被覆層（アンダーコート）22
の上に、アルミニウム拡散浸透処理を施した場合の断面
構造図である。このAl拡散処理は高温処理（700〜1000
℃）であるため、Alの一部が硼化物被覆層であるアンダ
ーコート中に拡散するとともに、基材中にＢとともに侵
入したものになるが、ここではアンダーコート中への拡
散現象のみを図示した。ここで、図中の23は、Al拡散層
（含浸層）を示し、24はAl濃度の高い層を示したもので
ある。従って、Al拡散層とは、実質に基材中に拡散浸透
（含浸）した部分とその表面を被う被覆層（Al皮膜）と
からなるものと言える。図２（ｃ）は、硼化物被覆層22（アンダーコート）
の上に、耐熱合金被覆層としてMCrAlX合金によるオーバ
ーコート25を形成した場合の断面構造図である。このオ
ーバーコート25は、アンダーコートおよび基材の高温燃
焼ガスによる酸化や腐食を防ぐとともに、硼化物アンダ
ーコートとの優れた密着性を確保しつつ、アンダーコー
ト中からＢが基材中へ拡散して変質層の生成に伴う基材
の高温強度の低下を抑制する役目を果すものである。こ
こで25は、耐高温環境性の耐熱合金被覆層としてのMCrA
lX合金の溶射被覆層を示すものである。図２（ｄ）は、（ｃ）に示した構造の複合皮膜に対
して、Al拡散浸透処理を施したものの断面構造を示した
ものである。この例は、上述した耐熱合金被覆層25のみ
でも、耐高温環境性を示しているが、Ni基単結晶合金製
翼材が用いられている最近のガスタービンは、従来の多
結晶合金製翼材よりも一段と高温になる。そこで、保護
皮膜の耐高温環境性をより一層発揮させるために最外表
層のAl濃度を向上させたものである。なお、Al拡散浸透
処理は、既知の気相法（CVD法）や粉末法（例えば、本
発明者の一人が出願した特許第2960664号、特許第29606
65号参照）に従うことが望ましい。図２（ｅ）は、MCrAlX合金による耐熱合金オーバー
コートの上に、さらにZrO₂系のセラミックス被覆層26
を、トップコートとして設けたものの断面構造図であ
る。ガスタービンなどでは、燃焼フレームを熱源とする
強い輻射熱が発生するため、熱伝導率の低い、ZrO₂系セ
ラミックス被覆層を最外層に設けて輻射熱障害を防止す
るものである。該ZrO₂系セラミックスとしては、Y₂O₃，
CeO₂，CaO，Yb₂O₃，Sc₂O₃，MgOのなかから選ばれるいず
れか少なくとも１種の酸化物を含むZrO₂系セラミックス
が好適である。

【００４０】

【実施例】＜実施例１＞この実施例では、表２に示すよ
うな化学成分を有するNi基単結晶合金（Ａ合金）Ni基一
方向凝固合金（Ｂ合金）とともに、比較例としてNi基多
結晶合金（Ｃ合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質
層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条
件を表２の下段にそれぞれ記載した。また、表３には、
実施例において供試した本発明に係る金属硼化物と非金
属硼化物の種類とその組合せ、表４には、MCrAlX合金の
化学成分、表５には、塑性加工後に実施した熱処理条件
について示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】（試験片の調整）表２記載の単結晶合金
（寸法：直径10mm×長10mm）に対し、室温で下記のよう
な条件の塑性加工を施した。（１）ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。（２）旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削（３） JIS Z 0312に規定されている溶融アルミナグ
リット（1mm〜2mm）を用いて試験片に強く吹き付けたも
の加工後の試験片は、表５記載のＡとＣの条件で熱処理を
施したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型
電子顕微鏡によって観察した。表６は、顕鏡結果を要約
したものである。塑性加工を与えない試験片（試験片N
o.1）は、変質層が全く認められなかった。これに対
し、塑性加工を施した試験片（No.2〜7）は、熱処理条
件の相違、塑性加工法の種類にかかわらず変質層が発生
し、特に旋盤加工した試験片ではmax50μmに達する変質
層が生成していた。この変質層は、粗大γ’析出相とγ
相から構成されており、また、変質層と未変化部での境
界では（健全部）高温強度因子のγ’相の分解らしい現
象が認められ、高温強度の低下に結び付く要因の生成が
確認された。

【００４６】

【表６】

【００４７】（実施例２）この実施例では単結晶合金と
一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処理，溶射皮膜
などの影響を高温疲労試験によって調査した。（１）疲労試験要領と試験片の調整疲労試験には、最大負荷5ton，ストローク50mm（伸び圧
縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サ
ーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波
誘導加熱方式を採用し、950℃大気中，応力比Ｒ=−1，
正弦応力波形，周波数10Hzの条件で実施した。

【００４８】一方、疲労試験用材料としては、単結晶合
金と一方向凝固合金の２種とし、また、塑性歪の付与方
法には、次のような方法を採用した。（ａ）型鍛錬による圧縮歪の付与図３（ａ）に示すような凸部付き丸棒を切り出した後、
凸部に半径方向に換算して、室温で約8.3%に相当する圧
縮歪を型鍛造（図３（ｂ））して与えた。その後、表５
記載の熱処理を行った後、試験片の中心部から図３
（ｃ）に示すように、平行部直径4mm，平行部長さ10mm
の平滑棒疲労試験片に加工した。（ｂ）旋盤加工による歪の付与供試材を旋盤によって半径を約1mm切削し、その後1353K
×100hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切り出
した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25mm，送
り量0.051〜0.2mmの範囲に変化させた。（２）溶射皮膜の形成疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射
法によって、表３に記載の硼化物または表４に記載のMC
rAlX合金を、硼化物アンダーコート，MCrAlX合金オーバ
ーコートとして、それぞれを単独に150μm厚に施工した
ものである。（３）疲労試験結果単結晶合金について実施した結果を表７に要約した。こ
の結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試
験片No.1）の強度を100として、他の試験片の平均強度
比で比較したものである。この結果から明らかなよう
に、塑性加工を与えない合金では、MCrAlX合金被覆層を
成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環境による
酸化反応を幾分抑制している程度であった。これに対
し、試験片に予め型鍛錬（No.4）や旋盤加工を施したも
の（No.8）では、熱処理によって再結晶化現象が発生す
るため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金として致
命的な強度低下を示した。しかし、予め硼化物被覆層
（アンダーコート）を施工しておくと、試験片No.5，
9，11に見られるように疲労強度の低下は非常に少な
く、再結晶化に伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能であ
った。この傾向はMCrAlX合金の施工（試験片No.6，10）
においても認められるが、硼化物に比較すると強度低下
率の軽減効果は少ない。MCrAlX合金皮膜は、耐高温環境
性の効果によるものと考えられる。また、硼化物アンダ
ーコートの効果は、試験片No.11，12の結果から明らか
なように２種類の金属硼化物を用いても、また、金属／
非金属硼化物の混合物を使用しても、単結晶合金の疲労
強度の低下を抑制する効果が認められることがわかっ
た。

【００４９】なお、試験片No.7，12に見られるように、
硼化物をアンダーコート／MCrAlX合金をオーバーコート
とした試験片では、ほぼ疲労強度が回復しているので、
硼化物の施工は、単結晶合金と直接接触させることが必
要である。

【００５０】

【表７】

【００５１】一方、一方向凝固合金について実施した結
果を表８に示した。一方向凝固合金では塑性加工の影響
を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は
低下する。硼化物の溶射皮膜は、一方向凝固合金の再結
晶化に伴う強度低下に対しても軽減効率が認められてい
る（試験片No.5，7，9，11，12）。

【００５２】

【表８】

【００５３】（実施例３）この実施例では、単結晶合金
製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性加工
法として旋盤による切削加工、熱処理条件として表５中
のＡ条件の熱処理を行った後、皮膜形成法として、減圧
プラズマ溶射法，電子ビーム蒸着法によって、表３記載
の硼化物のうち（Ａ）（Ｂ）（Ｆ）（Ｇ）を用いてアン
ダーコートを形成し、その上に、表４記載のMCrAlX合金
をオーバーコートとして、高速フレーム溶射法によって
150μm厚に施工した。なお、硼化物アンダーコートの膜
厚は、溶射法20μm、電子ビーム蒸着法では2μmであ
る。以上のような要領で成膜した試験片について実施例
２記載の熱疲労試験条件によって試験した。上記試験片
による1223Kにおける疲労試験結果を表９に示した。こ
の結果から明らかなように、さきに実施例２で得られた
比較例の塑性加工を与えない例（試験片No.1）、また塑
性加工を与えたものの、硼化物のアンダーコートを形成
していない条件（No.2）の疲労強度試験結果を併記し、
これらの測定値を基準として比較した。こられの結果を
要約すると、Ni基単結晶合金に塑性加工を与えると、そ
の疲労強度はバージン材（No.1）32%程度に低下する
が、蒸着法や溶射法によって硼化物アンダーコートを施
工した後、MCrAlX合金オーバーコートを積層したもの
（No.4〜7，9〜11）の疲労強度は、バージン材の強度と
ほぼ同等にまで回復し、変質層の生成による強度低下を
防止していることが認められる。また、硼化物として
は、金属硼化物単独（No4，5，9，10）、２種の金属硼
化物の混合（No.6）また金属硼化物と非金属硼化物の混
合物などのアンダーコートにおいても、ほぼ同等の強度
低下防止の効果が認められた。さらに、アンダーコート
の形成法として蒸着法と溶射法の差はほとんど認められ
ず、両者とも硼化物アンダーコートの施工法として十分
な性能を発揮している。一方、塑性加工試験片の表面
に、MCrAlX合金の溶射皮膜を直接施工したもの（No.3，
8）では、耐高温環境性は発揮するものの、基材の疲労
強度の低下の抑制には、硼化物アンダーコートほどの性
能は認められなかった。

【００５４】

【表９】

【００５５】（実施例４）この実施例では、単結晶合金
と一方向凝固合金の表面に形成した本発明に適合する被
覆層についての耐熱衝撃性を調査した。（１）供試基材と試験片の形状寸法供試基材として、表２記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15mm×長さ50mmの丸棒試験片に仕
上げた。（２）試験片に対する塑性加工の有無前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。（３）供試被覆層の種類と被覆層形成方法試験片に対する硼化物アンダーコートの形成法として、
溶射法（減圧プラズマ）EB-PVD法およびスパッタリング
法を用い、それぞれNiBを溶射法では20μm、PVD法では3
μm、スパッタリング法では1μmの厚さに成膜した。そ
の後、MCrAlX合金として、表４記載の合金を減圧プラズ
マ溶射法および高速フレーム溶射法によって、膜厚150
μmに施工したものを作製し、その後、さらに、前記オ
ーバーコートの上に、トップコートとして、Y₂O₃を8mas
s%含むZrO₂セラミックスの被覆層を大気プラズマ溶射法
で300μm厚形成したものを熱衝撃試験片とした。（４）熱衝撃試験条件 950℃に維持した電気炉に試験片を15min静置して加熱
し、その後298Kの水中に投入して冷却する操作を1サク
ルとし、これを10サイクル繰返し、被覆層の外観変化と
剥離の有無を調査した。上記試験結果を表１０に要約し
た。この結果から明らかなように、一般に広く使用され
ているMCrAlX合金の被覆層とY₂O₃・ZrO₂セラミックス被
覆層の組合せによる熱遮蔽皮膜（試験片No.1，2）は、1
0回の繰返しによる熱衝撃試験に耐え、トップコートの
割れや剥離は認められなかった。本発明にかかる複合皮
膜（No.3〜8）についてもトップコートのY₂O₃・ZrO₂に
は、割れや局部剥離の兆候は全く認められず健全な状態
を維持し、現行の熱遮蔽皮膜として汎用されている皮膜
に対して遜色のない熱衝撃抵抗を保有していることが認
められた。当然のことながら硼化物アンダーコートとMC
rAlX合金のオーバーコートとの界面の接合力についても
十分な性能を保持していることが見られ、剥離現象は確
認されなかった。

【００５６】

【表１０】

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、予め歪や塑性加工
を受けた従来のNi基単結晶合金およびNi基一方向凝固合
金基材は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶
化を伴う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負
荷応力によっても容易に破壊されるようになり、この種
合金が保有する優れた高温強度を発揮することができな
いという致命的な欠陥があった。これに対し、本発明
は、このような合金基材の表面に、溶射法、PVD法、CVD
法などによって直接、硼化物アンダーコートを形成する
ことにより、高温環境下において硼素を優先的に合金基
材中に拡散させて、再結晶粒界の相互結合力を強化する
ことにより、高温強度の低下を効果的に低減し、もって
前記基材本来の強度を発揮させるようにしたものであ
る。

【００５８】そして、本発明の他の実施形態によれば、
たとえば前記硼化物被覆層（アンダーコート）とMCrAlX
合金被覆層（オーバーコート）との積層、さらには、Zr
O２系セラミックス被覆層（トップコート）の積層形成
などによって、高温環境中における燃焼ガス成分に対す
る物理・化学的作用を向上させることができる。

【００５９】これらの効果は、単結晶合金や一方向凝固
合金製のガスタービン翼部材などのように、製造・組立
工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再処理工程
などにおける歪の付与や塑性加工を伴う機会が多い高温
強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全に払拭
することができ有効である。従って、本発明によれば、
この種の合金製ガスタービン翼部材の品質および生産性
の向上に資するとともにガスタービンの長期安定運転と
発電単価の低減に大きく寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子ビーム熱源を有するPVD装置の概要を示す
略線図である。

【図２】本発明の硼化物被覆層を利用して単結晶合金ま
たは一方向凝固合金部材上に、耐高温用被覆層を構成し
た場合の積層構造の例を示す断面図である。

【図３】凸部付き丸棒素材に対する凸部の型鍛造による
応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試験片の採取
要領を示す図である。

【図４】塑性加工部に生成する変質層の形状例を示す金
属顕微鏡写真である。

【図５】疲労試験片の破断面の状況と変質層が、破壊の
起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。

【符号の説明】

1 被覆材料 2 電子ビーム銃 3 単結晶合金基材 4 真空容器 5 真空ポンプ 6 不活性ガスの導入管 7 基材加熱用ヒータ 8 直流電源 21 基材 22 硼化物被覆層（アンダーコート） 23 Al拡散層（低濃度） 24 耐熱合金被覆層（オーバーコート） 25 Al拡散層（高濃度） 26 セラミックス被覆層（トップコート）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年３月１３日（２００２．３．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１３

【補正方法】変更

【補正内容】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 4/10 Ｃ２３Ｃ 4/10 Ｆ０１Ｄ 5/28 Ｆ０１Ｄ 5/28 Ｆ０２Ｃ 7/00 Ｆ０２Ｃ 7/00 Ｃ (72)発明者水津竜夫兵庫県芦屋市浜芦屋町９丁目14番305号Ｆターム(参考） 3G002 EA05 EA06 EA08 4K031 AA02 AA08 AB02 AB03 AB04 AB08 AB09 CB21 CB22 CB24 CB26 CB27 CB29 CB32 CB42 CB44 DA01 DA04 4K044 AA06 AB10 BA02 BA06 BA08 BA12 BA18 BB04 BC02 BC05 BC11 CA11 CA12 CA13 CA14 CA42 CA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Ni基合金製基材の表面に、金属硼化物お
よび／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層が設け
られていることを特徴とするNi基合金部材。
【請求項２】 Ni基合金製基材の表面に、アンダーコー
トとして金属硼化物および／または非金属硼化物の硼化
物被覆層が設けられ、その上に、オーバーコートとして
耐高温環境性の耐熱合金被覆層が設けられていることを
特徴とするNi基合金部材。
【請求項３】 Ni基合金製基材の表面に、アンダーコー
トとして金属硼化物および／または非金属硼化物の硼化
物被覆層が設けられ、その上に、オーバーコートとして
耐高温環境性の耐熱合金被覆層が設けられ、さらにその
上に、トップコートとしてY₂O₃，CaO，MgO，Yb₂O₃，Sc₂
O₃およびCeO₂などから選ばれる少なくとも１種の酸化物
を含むZrO₂系セラミックスからなるセラミックス被覆層
が設けられていることを特徴とするNi基合金部材。
【請求項４】前記Ni基合金製基材が、Ni基単結晶合金
もしくはNi基一方向凝固合金であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載のNi基合金部材。
【請求項５】前記硼化物被覆層が、金属M_1〜11B_1〜12
で表示される金属硼化物からなることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載のNi基合金部材。
【請求項６】前記硼化物被覆層が、B₄Cおよび／また
はBNからなる非金属硼化物からなることを特徴とする請
求項１〜３記載のいずれか1項に記載のNi基合金部材。
【請求項７】前記耐熱合金被覆層は、Co，Ni，Cr，Fe
およびAl，Cs，Ce，La，Th，W，Si，Pt，TiおよびMnの
うちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加した合金
の溶射皮膜にて形成されていることを特徴とする請求項
２または３に記載のNi基合金部材。
【請求項８】前記硼化物被覆層および／または耐熱合
金被覆層の表面に、Al拡散層が設けられていることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のNi基合金
部材。
【請求項９】 Ni基合金製基材の表面に、溶射法、電子
ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパッタリング法、熱CVD
法、あるいはプラズマCVD法の如き表面処理法によっ
て、金属硼化物および／または非金属硼化物の被覆層か
らなる硼化物被覆層を形成することとを特徴とするNi基
合金部材の製造方法。
【請求項１０】 Ni基合金製基材の表面に、溶射法、電
子ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパッタリング法、熱CVD
法、あるいはプラズマCVD法の如き表面処理法によっ
て、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼
化物被覆層を形成し、次いでその硼化物被覆層の表面
に、溶射法にによって耐高温性合金被覆層を積層形成す
ることを特徴とするNi基合金部材の製造方法。
【請求項１１】 Ni基合金製基材の表面に、溶射法、電
子ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパッタリング法、熱CVD
法、あるいはプラズマCVD法の如き表面処理法によっ
て、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼
化物被覆層を形成し、次いでその硼化物被覆層の表面
に、溶射法にによって耐高温性合金被覆層を積層形成
し、その後前記耐熱合金被覆層の上に、Y₂O₃，CaO，Mg
O，Yb₂O₃，Sc₂O₃およびCeO₂などから選ばれる少なくと
も１種の酸化物を含むZrO₂系セラミックスからなるセラ
ミックス被覆層を、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法に
よって積層形成することを特徴とするNi基合金部材の製
造方法。
【請求項１２】前記硼化物被覆層および／または耐熱
合金被覆層の表面を、アルミニウム拡散浸透処理法によ
ってAl拡散層を形成することを特徴とする請求項８〜１
０のいずれか１項に記載のNi基合金部材の製造方法。
【請求項１３】前記硼化物被覆層が、金属M_1〜11B
_1〜12で表示される金属硼化物もしくはB₄Cおよび／また
はBNからなる非金属硼化物からなり、前記耐熱合金被覆
層は、Co，Ni，Cr，FeおよびAl，Cs，Ce，La，Th，W，S
i，Pt，TiおよびMnのうちから選ばれる少なくとも１種
の元素を添加した合金からなり、そしてセラミック被覆
層は、Y₂O₃，CaO，MgO，Yb₂O₃，Sc₂O₃およびCeO₂などか
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むZrO₂系セラミ
ックスからなることを特徴とする請求項８〜１１のいず
れか１項に記載のNi基合金部材の製造方法。