JPH01257A

JPH01257A - 耐酸化性かつ耐高温腐食性ニッケル基合金被覆材並びにそれを用いた複合製品

Info

Publication number: JPH01257A
Application number: JP63-62088A
Authority: JP
Inventors: マービン・フィッシュマン
Original assignee: ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2009-02-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は冶金技術の超合金分野に関するものである。更
に詳しく言えば本発明は、耐酸化性かつ耐高温腐食性の
ニッケル基合金、並びにかかる新規な合金により被覆さ
れた結果として長期の実用寿命を有する新規な工業用お
よび船舶用の超合金製ガスタービン高温域部品に関する
。

発明の背景工業用および船舶用ガスタービンの高温域部品は１３０
０〜１８００下の温度下において苛酷な環境に暴露され
るから、かかるガスタービンの性能および寿命を維持す
るためには保護被膜が不可欠である。すなわち、機械的
性質に関する要求条件を満足する動翼および静翼用合金
組成物は工業用および船舶用ガスタービンにおける長期
使用のために十分な耐硫化性および耐酸化性を示さない
ので、冶金的に安定であって基体合金との適合性を有す
ると共に、運転温度下においてそれの機械的性質を顕著
に低下させないような保護被膜を設置することが必要な
のである。

ニッケル基、コバルト基および鉄基合金上に自己修復性
の保護酸化物表面層を形成する合金元素は、アルミニウ
ム、ケイ素およびクロムの３種のみである。初期の先行
技術によれば、高温下における保護性能に優れたアルミ
ナイド被膜、並びにガスタービンの高温部が遭遇する温
度範囲の下端において優れた性能を示すクロムおよびケ
イ素被−膜が使用された。先行技術によればまた、ＭＣ
ｒＡＩＹ型（ただし、Ｍは鉄、コバルト、ニッケルまた
はそれらの特定の組合せを表わす）の被膜も使用された
。ある踵の使用環境においては、ＭＣｒＡＩＹ披膜は耐
食性および延性の点でアルミナイド被膜よりも有利な特
性を示した。しかしながら、超合金製の動翼および静翼
用としてこれまで知られているいずれの被膜にも、そ終
らの有用性を制限する欠点が認められるのである。被膜
開発者にとっての宿願は、そのような欠点を排除すると
共に、保護温度範囲を一層広げることであつた。

発明の要約本発明の表面被覆用合金組成物は、１６００″Ｆまでの
温度下で使用されるニッケル基超合金部品を長期にわた
って硫化（高温腐食）から保護し、大部分の市販基体組
成物に対して冶金的な適合性を有し、かつ顕著な延性お
よび機械的または熱的に誘起されたひずみ下における亀
裂抵抗性を示すようなものである。１３００〜１６００
″Ｆの温度範囲内において使用される船舶用および工業
用ガスタービンの動翼および静翼に関しては、はとんど
の場合、本発明の合金組成物の使用によって部品の予想
寿命の全期間にわたり高温腐食の防止を達成することが
できる。これは、新しいガスタービンの販売並びに使用
済みの動翼および（または）静翼の補修のために極めて
多忙な業界にとっては画期的な進歩を意味している。

本発明における大きな発見の１つは、アルミニウムを排
除すると共に、従来のＮＩＣｒＡＩＹ被膜中に通例見ら
れなかったレベルにまでクロム含量を増加させることに
より、１４５０丁までの温度下における耐高温腐食性を
実質的に向上させ得るということにある。本発明におけ
るもう１つの大きな発見は、比較的少ないが厳密に規定
された量のケイ素、ハフニウムおよびイツトリウムを添
加することにより、１３００〜１６００＠Ｆの範囲内の
温度下における高クロム−ニッケル合金被膜の腐食寿命
および延性を大幅に向上させ得るということにある。更
にまた、かかる新規な合金中のニッケルの一部をコバル
トで置換すれば、１６００″Ｆにおける耐高温腐食性を
大幅に改善し得ることも見出された。詳しく述べれば、
かかる合金中において９〜１１％好ましくは１０％のコ
バルトをニッケルの代りに使用することにより、延性を
犠牲にすることなしに上記のごとき改善を達成すること
ができるのである。

このように保護寿命の顕著な向上が得られる理由は十分
に理解されていないが、幾つかの推測を行うことはでき
る。高温腐食環境においてはクロム、チタンまたはマン
ガンよりもハフニウムの方が遥かに効果的な硫黄除去作
用を有し、従ってより多量のクロムが保護酸化物生成の
ために利用し得ることを示す十分な証拠がある。更に、
ハフニウムおよびイツトリウムは長期間１こわたって保
護酸化物スケールの剥落を防止する。また、イツトリウ
ムは金属／酸化物界面へのケイ素の拡散速度を増大させ
、それによって緩徐な酸化物生成を示す傾向のある連続
した下層シリカスケールの形成を促進する可能性もある
。

アルミニウムは上記の諸点に関して有害なばかりでなく
、本発明の新規な合金の重要な性質である延性をも低下
させる。従って、本発明の合金中へのアルミニウム混入
が回避されるように注意することが好ましい。とは言え
、比較的少ない量（たとえば約１％以下）のアルミニウ
ムは許容し得ることが認められよう。なお、アルミニウ
ムの量が上記のレベルを越えて増加すれば耐高温腐食性
および延性に対する悪影響が急速に増大し、そして特定
のレベル（すなわち約２％）に達すると、あらゆる実用
上の観点から見て本発明の新規な効果および利点が失わ
れてしまうのである。

本発明の新規な製品は、−船釣に述べれば、クロム、ハ
フニウム、ケイ素、イツトリウムおよびチタンを含有す
るニッケル基保護合金で被覆された超合金製のガスター
ビン高温域部品である。かかる被覆用合金は、先行技術
に基づく超合金用の保護被覆材の一成分であったアルミ
ニウムを全く含有しない。更に詳しく述べれば、本発明
の新規な保護合金中における諸成分の比率は３０〜４４
２６のクロム、０．５〜１０％のハフニウム、０゜５〜
４％のケイ素、０．１〜１％のイツトリウム、０．３〜
３％のチタン、１１％までのコバルト、および残部のニ
ッケルであり、またそれらの好適な範囲は３８〜４２％
のクロム、２．５〜３．５％のハフニウム、２〜４％の
ケイ素、０．１〜０゜３％のイツトリウム、０．３〜０
．７％のチタン、９〜１１％のコバルト、および残部の
ニッケルである。最適な実施の一態様に従えば、本発明
のＮｌＣｒ１ｌｌ’５ｉＴＩＹ合金は約４０％のクロム
、約３％のハフニウム、約３％のケイ素、約０．２％の
イツトリウム、約０．５％のチタン、および残部のニッ
ケルを含む。もう１つの最適な実施の態様に従えば、本
発明のＮｉＣｏＣｒｌｌｆＳＩＴＩＹ合金は約４０％の
クロム、約２．５％のハフニウム、約１０％のコバルト
、約３％のケイ素、約２．５％のチタン、約０．３％の
イツトリウム、および残部のニッケルを含む。

好適な実施の態様の詳細な説明満足すべき被膜性能を得るためには、最終粉末生成物中
における酸素および窒素レベルをそれぞれ最大５ｏｏｐ
ｐ■および３００　ｐｐｍに制限するような合金溶融技
術および粉末化技術を使用しなければならない。本発明
の新規な合金を表面被膜として使用する場合、好適な沈
積手段は低圧（または真空）プラズマ溶射法、電子ビー
ム物理蒸着法あるいはアルゴン包囲プラズマ溶射法であ
る。これら３つの方法によれば、船舶用および工業用ガ
スタービン用途にとって満足すべき厚さおよび組成の制
御を達成することができる。

本発明の新規な合金をエアフォイル用のきせ金として使
用する場合には、圧延によって該合金の薄板を形成し、
次いでそれを高温等圧圧縮（ＨＩＰ）によって鋳造超合
金基体に結合させることが好ましい。

被膜の形成後、被覆製品を保護雰囲気（真空またはアル
ゴン）中において熱処理すれば最良である。かかる熱処
理は、（１）被膜の密度を増大させること、（２）基体
に対する密着性を向上させること、および（３）基体に
対する最適特性を回復させることのいずれか１つ以上の
目的に役立つ。

なお、熱処理の時間および温度は個々の超合金基体に応
じて異なる。

本発明の好適な合金組成物でｍｓｉされたｌＮ−７３８
ピン基体、本発明の２ＦＪの好適な合金組成物から成る
むくの合金円板試験片、並びに白金−アルミニウム合金
またはＣｏＣｒＡＩＹ合金で被覆されたｌＮ−７３８ピ
ン基体に関する試験が、バーナ装置の使用により１３５
０＠Ｆおよび１６００’Ｆで実施された。

こうして得られた高温腐食試験結果は、第１．２．３お
よび５図の顕微鏡写真並びにｍ６および７図のグラフに
よって示されている。上記の白金−アルミニウム被膜お
よびＣｏＣｒＡＩＹ被膜は比較用として選ばれたもので
ある。これらの被膜は現在広く使用されているものであ
って、工業用タービン静翼の防食のため商業的に入手し
得る最良のものとして一般に認められている。かかる高
温腐食試験において使用された本発明の好適な合金組成
物は、４０％のクロム、３％のハフニウム、３％のケイ
素、０．２％のイツトリウム、０．５％のチタン、およ
び残部のニッケルを含む合金並びに本発明合金Ｂと呼ば
れるＮｌＣｏＣｒｌｌｆＳＩＴＩＹ合金であった。

本発明の好適なＮｌＣｒＨｆ５ＩＴＩＹ被膜およびＣｏ
ＣｒＡＩＹ被膜は、ＭＣｒＡＩＹ合金で被覆されたガス
タービン部品の商業的製造に際して広く使用されている
真空プラズマ溶射技術によってｌＮ−７３８合金製の試
験片上に形成された。白金−アルミニウム被膜は、上記
のごときニッケル基合金製品を商業的に被覆するために
使用されている標準的な電気めつき／バック被覆技術に
よって形成された。試験片の被膜厚さは、白金−アルミ
ニウム合金およびＣｏＣｒＡＩＹ合金に関しては約４ミ
ルであり、また本発明の合金に関しては約７ミルであっ
た。上記のごとき本発明のＮｌＣｒｌｌｆＳＩＴＩＹ合
金から成るむく試験片は小形の鋳造物から機械加工によ
って形成され、そして非酸化状態および（空気中におい
て１９００丁で２４時間にわたり加熱した後の）予備酸
化状態で評価された。本発明合金Ｂから成るむく試験片
も小形の鋳造物から機械加工によって形成され、そして
非酸化状態で評価された。

本明細書中に報告されている全ての実験は、標準的なバ
ーナ装置を用いて実施された。いずれの場合においても
バーナ装置の圧力および温度条件は同一であって、圧力
はゲージ圧として１気圧であり、また温度は実験系列に
応じて１３５０＠Ｆまたは１６００’Ｆであった。同様
に、燃料も全ての場合において同一であって、（１％の
硫黄を与える量の）ｔ−ブチルジスルフィドおよび約５
００ｐｐ１の人工海水を添加した＃２ディーゼル油が使
用された。また、船舶用および工業用ガスタービンの通
常の運転に際して見られる程度の硫黄レベルを得るため
に十分な量の８０２が燃焼用空気に添加された。

各々の実験系列において得られた、個々の試験片に関す
るデータは、第６および７図のグラフの上部に示された
記号の説明に基づいて識別しかつ確認することができる
。

′　図示のごと（，１３５０下においては、本発明に基
づく試験片（特に被覆試験片）は従来の被膜を有する試
験片に比べて実質的に優れた性能を示すことは明らかで
ある。詳しく述べれば、ＣｏＣｒＡＩＹ被膜は１７０時
間で完全に侵食され、また白金−アルミニウム被膜は２
５０時間で約８０％が侵食された。しかるに本発明の被
膜に関しては、被膜厚さの５０％（すなわち３ミル）に
達する侵食を受けた試験片が５０００時間後においてた
だ１例だけ見られたが、その他多くの被覆ピン試験片で
は２０００時間後そして更には３０００時間後において
も被膜はなお健全であった。非酸化状態および予備酸化
状態におけるむく試験片の侵食もまた。１ｏｏｏ時間を
越える試験時間にわたり、ＣｏＣｒＡＩＹ被膜および白
金−アルミニウム被膜の場合に比べて顕著に少なかった
。

本発明のＮｌＣｒｌｌｆＳＩＴＩＹ合金を１６００下で
試験した場合には、１０００時間後において、鋳造むく
試験片は４〜１２ミルの深さにまで侵食され、また被覆
ビン試験片は約１２．５ミルの深さにまで侵食された。

しかるに、本発明合金Ｂ製の鋳造むく試験片は１６００
’Ｆで１０００時間後においても１．５ミルの深さにま
でしか侵食されなかった。第７図中に示されたＣｏＣｒ
ＡＩＹ被覆ビンに関するデータの分布域および白金−ア
ルミニウム被覆ビンに関するデータと比較すれば、高温
下におけるアルミニウムの有益な効果は明らかである。

しかしながら、本発明の合金中においてニッケルの一部
をコバルで置換すると、アルミニウムを添加せずに同じ
有益な効果が得られることもまた明らかである。

上記のごとき試験結果はまた、添付の顕微鏡写真中にも
示されている。すなわち、第１図と第２図とを比較すれ
ば、上記のごとき条件下において１３５０″Ｆで評価し
た耐食性に関して本発明の被覆とＣｏＣｒＡＩＹ彼膜と
の間に劇的な差が存在することは明らかである。同様に
、同じ条件下で白金−アルミニウム被膜もかなり激しい
侵食を受けたことが第３図に示されている。なお、第４
図は試験前におけるＮＩＣｒｔ（ｆ’５ｉＴＩＹ被覆エ
アフォイルの顕微鏡写真である。これら４枚の顕微鏡写
真中において、被膜はＣで表わされ、また基体はＳで表
わされている。更にまた、保護合金被覆ガスタービン静
翼のエアフォイルはＡで表わされている。

同様に、本発明合金Ｂの優れた耐食性は第５図から明ら
かである。すなわち、標準的なバーナ装置を用いて１６
００下で１０００時間にわたり試験した場合、鋳造むく
試験片は表層のみの侵食しか受けなかったことがわかる
。

Ｃｏ−２９Ｃｒ−６ＡＩ−ＩＹ合金組成物および（４０
％のクロム、３％のハフニウム、３％のケイ素、０．２
％のイツトリウム、０．５％のチタン、および残部のニ
ッケルを含む）本発明の好適な合金組成物を用いて自立
成形品に真空プラズマ溶射を施すことによって形成され
た試験片に関して引張試験が実施された。その結果、第
１表中に示された試験データから明らかなごとく、これ
ら２種の合金組成物間には全ての温度下において延性の
顕著な差が認められた。

第１表ＮｉＣｒＨｆ５ｉＴＩＹ　　　室温　　１１ｉ２．９　
１４Ｂ、９　　２．７　　４．０８００１５４．９１１
７．０　７．７１３．０１２００　９２．７８Ｂ、７１
６．５２０．４１４００　３８．２３２．９４５．８４
８．３１８００　１１．９１０．４１Ｂ４．Ｌ　８３．
ＩＣｏ−２９Ｃｒ−６ＡＩ−ＩＹ　　室温　　１８８．
２−　　　　０　　　１．２８００１７５．７１５８．
８０．５− １２００　１３９．２　１１Ｌ、１　４．８　７．２１
４００　７３．４　Ｂｏ、７．１０．６１４．８１８０
０　２４．８２０．５５９．０５４．６本発明のＮｌＣ
ｒ１ｌｆ’Ｓ［ＴＩＹ彼膜の延性が良好であることは、
同等な性質を有する従来の表面波膜およびパック被膜の
場合に比べて基体合金の疲れ寿命を大幅に向上させるた
めに役立つ。

なお本明細書中に記載された百分率はいずれも重量百分
率である。

【図面の簡単な説明】

第１図はニッケル超超合金製の基体を本奪明のＮｉＣｒ
ｌｌｆＳｉＴＩＹ合金で被覆して成る試験片をガスター
ビンのバーナ装置内において１３５０”Ｆで２０　　’
０８時間にわたり試験した後における該試験片の顕微鏡
写真（倍率４００Ｘ）であり、第２図は第１図の場合と同じ超合金基体を従来の被膜で
被覆して成る試験片を第１図の場合と同じ条件下で１８
８時間だけ試験した後における該試験片の顕微鏡写真、
（倍率２００Ｘ）であり、第３図は第１図の場合と同じ
超合金基体を別の従来波膜で被覆して成る試験片を第１
図の場合と同じ条件下で３４０時間だけ試験した後にお
ける該試験片の顕微鏡写真（倍率４００Ｘ）であり、第
４図は第１図の場合と同じ基体を低圧プラズマ溶射法に
より本発明の合金で被覆して成る工業用ガスタービン静
翼のエアフォイルの一部分の試駒部における顕微鏡写真
（倍率２００Ｘ）であり、第５図は本発明のＮｌＣｏＣ
ｒ１ｌｌ’５ＩＴＩＹ合金から成る非酸化状態の鋳造む
く試験片を１６００’Ｆの試験温度以外は第１図の場合
と同じ条件下で１０００時間にわたり試験した後におけ
る該試験片の顕微鏡写真（倍率２００Ｘ）であり、第６図は本発明の合金および２種の従来合金を１３５０
下で試験して得られたデータを、縦軸に全腐食ｌ１Ｘｋ
（片側についてのミル数）取りかつ横軸に試験時間（時
間）を取ってプロットしたグラフであり、そして第７図は本発明のＮｌＣｒＨｆ’５ＩＴＩＹ合金
およびＮｌＣｏＣｒＨｆ５ｉＴＩＹ合金（本発明合金Ｂ
）並びに第６図に示された２種の従来合金を１６００＠
Ｆで試験して得られたデータをプロットした、第６図と
同様なグラフである。図中、Ａはエアフォイル、Ｃは被膜、そしてＳ　−は１
体を表わす。特許出−人ゼネラ；・エレクトリ、り・カンパエイ代１
し、（’７６３０）生酒徳ニー　、　ＦＩＧ、１１、事件の表示昭和６３年特許願第０６２０８８号２、発明の名称３、補正をする者４、代理人住所　〒１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第３
５興和ビル　４階６、補正の対象明細書の図面の簡単な説明の欄７、補正の内容・明細書第１８頁第８行、「試験片の」の後に「金属組
織の」を追加する。・同第１８頁第１３行、「試験片の」の後に「金属組織
の」を追加する。・同第１８頁第１７行、「試験片の」の後に「金属組織
の」を追加する。・同第１９頁第１行、「駒部における」の後に「金属組
織の」を追加する。・同第１９頁第５行、「試験片の」の後に「金属組織の
」を追加する。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）ニッケル基超合金製のガスタービン高温域部
品と、（ｂ）３０〜４４％のクロム、０．５〜１０％のハフニ
ウム、０．５〜４％のケイ素、０．１〜１％のイットリ
ウム、０．３〜３％のチタン、１１％までのコバルト、
および残部のニッケルを含みかつ前記部品に結合された
保護合金被覆材とから構成される耐酸化性かつ耐高温腐
食性の複合製品。２、前記被覆材が被膜である請求項１記載の製品。３、前記被覆材が溶射法によって形成された被膜である
請求項１記載の製品。４、前記被覆材が前記ガスタービン高温域部品の基体に
結合されたきせ金である請求項１記載の製品。５、前記きせ金が高温等圧圧縮によって前記基体に結合
されている請求項４記載の製品。６、前記被覆材が３８
〜４２％のクロム、２．５〜３．５％のハフニウム、２
〜４％のケイ素、０．１〜０．３％のイットリウム、０
．３〜１％のチタン、および残部のニッケルを含む請求
項１記載の製品。７、前記被覆材が約４０％のクロム、約３％のハフニウ
ム、約３％のケイ素、約０．２％のイットリウム、約０
．５％のチタン、約１０％のコバルト、および残部のニ
ッケルを含む請求項１記載の製品。８、３０〜４４％のクロム、０．５〜１０％のハフニウ
ム、０．５〜４％のケイ素、０．１〜１％のイットリウ
ム、０．３〜３％のチタン、および残部のニッケルを含
む耐酸化性かつ耐高温腐食性の合金。９、３８〜４２％のクロム、２．５〜３．５％のハフニ
ウム、２〜４％のケイ素、０．１〜０．３％のイットリ
ウム、０．３〜１％のチタン、および残部のニッケルを
含む請求項８記載の合金。１０、約４０％のクロム、約３％のハフニウム、約３％
のケイ素、約０．２％のイットリウム、約０．５％のチ
タン、および残部のニッケルを含む請求項８記載の合金
。１１、９〜１１％のコバルトを含有する請求項８記載の
合金。１２、１０％のコバルトを含有する請求項８記載の合金
。１３、前記被覆材が約４０％のクロム、約２．５％のハ
フニウム、約１０％のコバルト、約３％のケイ素、約２
．５％のチタン、約０．３％のイットリウム、および残
部のニッケルを含む請求項１記載の製品。