JPS5837145A - 被覆組成物 - Google Patents

被覆組成物

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JPS5837145A
JPS5837145A JP57137163A JP13716382A JPS5837145A JP S5837145 A JPS5837145 A JP S5837145A JP 57137163 A JP57137163 A JP 57137163A JP 13716382 A JP13716382 A JP 13716382A JP S5837145 A JPS5837145 A JP S5837145A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少量であるが意味のある量のケイ素及びハフニ
ウムを添加することにより耐酸化性及び耐腐食性を改善
されたＭＣｒＡＩＹ型のオーバーレイ被覆（ｏｖｅｒｌ
ａｙ　ＣＯａｔｉｒｔｇ）に係る。この本発明による被
覆はプラズマスプレー法により着装されることが好まし
いものである。゛ 保護被覆はガスタービンエンジンに満足し得る性能を発
揮させる上で必要不可欠なものである。
特にエンジンのタービンセクションに於ては、種々の構
成要素は大きな応力に耐えなければならず、また２５０
０’　Ｆ　（１３７０°Ｃ）にも達する腐食性ガス流に
も耐えなければならない。エンジンの効率及び性能に対
する要求が高まるにつれて、被覆の耐久性に対する要求
も増大している。
超合金製タービン構成要素を保護するのに最も有効な被
覆はＭＣｒ　ＡＩ　Ｙ被覆（ここにＭは鉄、ニッケル、
コバルト、及びそれらの混合物よりなる群より選択され
たものである。）として知られている被覆である。この
ＭＣｒ　ＡＩ　Ｙ被覆はオーバーレイ被覆とも呼ばれる
。何故ならば、この被覆は成る予め定められた組成にて
着装され、着装プロセス中にも基質と殆ど相互反応しな
いものであることによる。米国特許第３．５２８．８６
１号には米国特許第３，５４２．５３０号と同様、Ｆｅ
　Ｃｒ　ＡＩ　Ｙ被覆が記載されている。米国特許第３
．６４９．２２５号にはＭＣｒＡＩＹ被覆が着装される
に先立って基質にクロムの層が＠装される複合被覆が記
載されている。米国特許第３゜６７６．０８５号にはＣ
ｏ　Ｃｒ　ＡＩ　Ｙオーバーレイ被覆が記載されており
、また米国特許第３．７５４．９０３号にはＮｉ　Ｃｒ
　Ａｔ　Ｙオーバーレイ被覆が記載されている。又米国
特許第３．９２８゜０２６号には特に延性の高いＮｔ　
Ｃｏ　Ｃｒ　Ａｔ　Ｙオーバーレイ被覆が記載されてい
る。
これまでＭＣｒＡＩＹ組成物との関連で使用される種々
の合金添加物が提案されている。米国特許第３．９１８
．１３９号には３〜１２％の員金属を添加することが記
載されている。米国特許第４．０３４，１４２号ｋｍは
ＭＣｒ　ＡＩ　Ｙ７ｇ！１１組成物に０．５〜７％のケ
イ素を添加することが記載されている。更に米国特許第
３，９９３．４５４号には、ＭＣｒ　Ａｔ　Ｈｆ型のオ
ーバーレイ被覆が記載されている。
米国特許第４，０７８，９２２号にはハフニウム及びイ
ツトリウムが存在することにより耐酸化性を改善された
コバルト基構造用合金が記載されている。
本発明は１４湿酸化及び高温腐食より金属基質を保護す
るに適したオーバーレイ被覆を提供することを目的とし
ている。本発明によるオーバーレイ被覆組成物は５〜３
５％Ｃｒ、８〜３５％△１．０．０〜２％Ｙ１０．１〜
７％Ｓｉ　、０．１〜２％Ｈｆ　％　Ｎ　＋　、　ｃｏ
　、及びそれらの混合物よりなる群より選択された残部
よりなる広い範囲の組成を有している。上述の如きレベ
ルにてケイ素及びハフニウムを添加することにより酸化
環境に於ける被覆の寿命がこれらの元素を添加されてい
ない同様の被覆の寿命の約３倍乃至４倍に増大される。
これと同様の改善が耐高温腐食性についても観察される
。本発明によるオーバーレイ被覆は微細な粉末を用いて
プラズマスプレー法によりＳ装されることが有利なもの
である。本発明によるオーバーレイ被覆はガスタービン
の技術分野に於て広く適用され得るものである。
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。
本発明による被覆はＭＣｒＡＩＹ型被覆に少量のケイ素
及びハフニウムが添加されている結果として実質的に改
良された特性を発揮するものである。本発明による被覆
の組成範囲が表１に示されている。好ましい範囲Ａの被
覆はニッケル基合金基質に使用されるに最も適したもの
である。好ましい範囲Ｂの被覆は延性が最適化されるよ
う好ましい範囲Ａの被覆が修正されたものである。好ま
しい範囲Ｃの被覆はコバルト基合金基質に使用されるに
最も適したものである。
○　　　　　　　０００　　　　ン 二　？？？？？　　家　？　　Ｉ −）Ｌｌ’）　Ｑ−ｙ　ｙ　　Ｑ　１ ＋ｒ６　ｙ　　ｙ　　　、　　―　　φ古　　　　　　
　０００ ｃｏ　　　　　　　　　ｏｏ。
ｊ　　ｌｊ）　　Ｑ　　「ｙ　　ｙ　　ｌｊ）　　　　
　　１％　「「、、、− ｊ　　Ｌｎ　　Ｑ　　ｙ　　ｙ　　ｙ　　Ｑ　　　　　
ｌ’ｈ６　ｙ−、、・ 汝　　　　　　０００ ０　　ｏ　　。
＠　０　唖　　０．。
≦ ０　０　０ ＋ Ｑくシの工０２２ ケイ素は０．１〜７重量％の鏝にて添加されてよいもの
であるが、２１００’　Ｆ　（１１５０℃）以上の温度
となる用途については、ケイ素は初期溶融の可能性を低
減すべく最大限２％に制限されなければならない。ハフ
ニウムは０．１〜２重−％の量にて添加される。ハフニ
ウムを含有しない合金基質に対し使用される被覆の場合
には、ハフニウムの添加量は少なくとも０．２％である
ことが好ましい。
ＭＣｒ　ＡＩ　Ｙ被覆に対しケイ素又はハフニウムのみ
を添加することにより被覆の特性が改善されることが既
に解っている。しかし少量のハフニウム及びケイ素を組
合せて添加することにより、ハフニウム又はケイ素の何
れかのみを添加する場合に得られる効果よりもはるかに
大きな被覆特性の改善が得られる。
イツトリウムはランタニド元素、アクチニド元素、及び
それらの混合物の如き周期率表の第１ＩＩＢ族に属する
酸素活性元素の何れかに置換えられてよいが、イツトリ
ウムの方が好ましい。
第１＠ＩＧ；ｔＮｉ　Ｃｏ　Ｃｒ　ＡＩ　Ｙ材料の周期
的酸化挙動に対する種々の組成の添加元素の影響を示し
ている。この第１図に示された全ての被覆は、公称で１
０％Ｏｒ、５％Ｃ０，４％Ｗ、１．５％Ｔ１．１２％Ｔ
ａ、５％ＡＩ、残部Ｎ１なる組成の合金よりなる単結晶
基質上に着装された状態で試験された。この基質合金は
米国特許第４．２０９゜３４８号に記載されている。電
子ビーム蒸着により用意されたサンプルＥＢ−Ｎｉ　Ｃ
ｏ　Ｃｒ　Ａｔ　Ｙを除き、全てのサンプルは後に説明
する低圧室プラズマスプレー法を用いて被覆された。試
験はジェット燃料を燃焼させることにより生成された火
炎を使用して行なわれ、試験装置はサンプルが２１００
”　Ｆ　（１１５０℃）に５５分間加熱され、次いで５
分間の闇に約４００°Ｆ（２’０４℃）の濃度にまで強
制空冷されるよう、設定された。
第１図の縦軸は試験中（又はエンジンの運転中）に於け
る被覆の変化（劣化）の各段階を示している。ＮＩ　Ｃ
ｏ　Ｃｒ　ＡＩ　Ｙ型の被覆は被覆の表面にアルミナの
薄い一様な層を形成することによりその保護能力を発揮
する。このアルミナ層は被覆内のアルミニウムが酸化さ
れることによって形成される。被覆が高温度に於ける酸
化雰囲気に連続的に曝されると、アルミナ層はその厚さ
が増大し続け、遂には剥離してしまう。かかるアルミナ
層の剥離は冷熱サイクルによって促進される。被覆組成
物中に充分な量のアルミニウムが残存する場合には、剥
離後にアルミナ層が再度形成される。イツトリウム及び
ハフニウムの如き他の酸素活性元素はかかるアルミナ層
の剥離を抑制し、従ってＮ１ｃｏｃｒＡＩＹ被覆よりア
ルミニウムが消費されることを遅らせる。イツトリウム
及び他の酸素活性元素は高温度に露９する時間の増大と
共に消費さるので、剥離の程度は第１図に示されている
如く軽微より中間程度には、更には重大な程度にまで増
大する。アルミナ層の剥離及び再形成が繰返された後に
、林、被覆中のアルミニウム含有曇はアルミナ層を再形
成し得ないレベルにまで低下する。この点に於てはスピ
ネルとして知られている保１能力のない酸化物が形成さ
れる。スピネルはアルミニウム及び酸素との組合せにて
ニッケル及び／又はコバルト、及び／又はクロムを含有
する化合物である。スピネルは明確な青色を有し、容易
に識別されるものである。ひとたびスピネルが生成する
と、被覆に対する酸化の速度が増大し、まもなく被覆に
孔があき、しかる後基質にまで腐食が進行する。第１図
に示された被覆はそれぞれ下記の表２に示されたもので
ある。
ｗト ００＜＞２のニ 電子ビーム（Ｅ、Ｂ、）蒸着による被覆はタービンニー
Ｄフォイル被榎として現在使用されており市販のエンジ
ンに於て広く使用されているものである。上述の試験に
於て使用された過酷な試験条件の下では、Ｅ、Ｂ、被覆
の寿命は５　’Ｏ’Ｏ１間よりも僅かに小さい値である
。低圧プラズマスプレー（Ｐ、Ｓ、）法によりＳ装され
た同一組成の？Ｉ！■は約７　’Ｏ０時間という改善さ
れた耐久性？呈している。かくして耐久性が改善される
理由は完全には解っていないが、使用された特定の被覆
及び基質との相互作用の結果によるものと考えられる。
基本的な被Ｉ岨或を０．９％のハフニウムにて修正する
ことによっても被覆の性能が改善される。
かくして修正された被覆の寿命は９　’Ｏ０時間であり
、低圧プラズマスプレー法による被覆の寿命（約７００
１Ｉ間）に対し約３０％の改善がなされている。また基
本的なＮｉ　Ｃｏ　Ｃｒ　ＡＩ　Ｙ組成に対し１．６％
のケイ素をｆｉｉ／ｉｏすることにより被覆１ の寿命が約７００時間より約１２０’Ｏ時間にまで約７
０％改善される。
これらの結果に鑑みれば、ケイ素及びハフニウムを組合
わせれば被覆の耐久性が更に増大することは当然の結果
といえる。驚くべきこと及び予期し得なかったことはそ
の改善の程度である。０゜６％のケイ素と０．７％のハ
フニウムを添加された合金組成物は実質的に改善された
性能を発揮する。試験は被覆の破損が発生するほど長く
は継続されなかったが、この被覆の寿命は少くとも２２
００時間、恐らくは約２５００時ｍ以上であるものと考
えられる。かかる性能はケイ素又はハフニウムのみを添
加する従来の被覆からは予期し得ないものである。即ち
被覆の寿命はハフニウムのみの場合には３０％改善され
、ケイ素のみの場合には７０％改善されるので、ケイ素
とハフニウムとを組合わせれても被覆の寿命は高高１０
０％しか改Ｓされないものと考えられる。しかし実際に
は被覆の寿命は３００％以上も改善されている。この点
に関し、本発明による被覆に添加されるケイ素及びハフ
ニウムの量はケイ素又はハフニウムがそれぞれ単独で添
加される場合の量よりも少い吊であることに留意された
い。
第１図に示されている如く、Ｎｉ　Ｇｏ　Ｏｒ　ＡｔＹ
組成をハフニウム及びケイ素にて修正することにより、
周期的酸化を受ける条件下に於ける被覆の寿命を長くす
ることに関し実質的な効果が得られる。かくして被覆の
寿命の改善がなされる正確な理由は良く解ってはいない
し、本願発明者はその理由を何れかの理論により限定す
ることを望心ものではない。
上述の周期的酸化試験に加えて、本発明による被覆の耐
高温腐食性についての評価も行われた。
高温腐食はガスタービンエンジン、特に海岸近くに於て
運転されるガスタービンエンジンに於て発生する。高温
腐食は大気中及び燃料中に存在する種々の塩分、特に塩
化ナトリウムにより発生される。高温腐食は主に中間温
度に於て発生する。従って本発明による被覆の耐高温腐
食性を測定すべく、以下の試験サイクルが使用された。
先ず被覆された試験片棒が１７５０’　Ｆ　（９５５°
Ｇ＞４Ｃて２分間加熱され、然る後２０００°Ｆ（１０
９５°Ｃ）にて２分間加熱され、然る後２分間のうちに
強制空冷された。加熱の各工程はジェット燃料を燃焼さ
せることにより生成した火炎を使用して行われた。過酷
な環境を模擬的に創成すべく、３５　ｐｐｍ＋の合成食
塩が空気に添加された。この試験の結果は本発明による
被覆の優位性を示している。Ｎｉ　Ｃｏ　Ｃｒ　Ａｔ　
ｙ組成を有する蒸着された被覆は、基質の腐食に至るま
で２０２時間上述の合金よりなる単結晶基質を保護した
。標準的なアルミナイド保護被覆は１２０時間基質を保
護した。
Ｎｉ　Ｃｏ　Ｃｒ　Ａｔ　Ｙにケイ素を添加された合金
よりなり蒸着された被覆は、被覆の破損に至るまで４１
６時間基質を保護した。これに対しＮｉＣ。
ＣｒＡＩＹにケイ素及びハフニウムを添加されプラズマ
スプレー法により着装された本発明による被覆は、破損
を生じることなく５４６時間上述の基質材料と同一の材
料よりなる基質を保護し、本発明による被覆はその破損
の兆候を示さなかった。
かくして本発明による被覆は従来より一般に使用されて
いる標準的な蒸着されたＮｉ　Ｃｏ　Ｃｒ　ＡＩＹ被覆
の寿命の少くとも２．５倍の寿命を有している。
ガスタービンの如き最も実用的な用途に於ては、冷熱サ
イクルにより発生された歪も被覆に割れを発生サセるこ
とによって被覆を劣化させる。かがる理由から、割れ発
生傾向を確かめるべく被覆の延性が測定された。６００
’Ｆ（３１５℃）に於ける延性の程度は、ガスタービン
エンジンに於て被覆の割れの間ｌが発生するか否かを示
す指標であることが解っている。従って被覆に初期割れ
を発生させるに必要とされる歪を測定すべく、被覆され
たサンプルについて６００’Ｆ（３１５℃）に於て引張
試験が行われた。耐酸化性を大きく改善するに必要とさ
れる量にて基本的なＭＣｒ　ＡＩＹ被覆にケイ素を添加
することにより、被覆の延性が大きく低下した。しかし
ハフニウムを添加す□ ることにより必要とされるケイ素の鋤が低減され、被覆
の延性が実質的に増大された。
本発明の被覆はガスタービンエンジンの構成要素の保護
に特に適したものである。ガスタービンエンジン構成要
素は一般に、鋳造又は鍛造されたニッケル基超合金又は
コバルト基超合金にて製造されている。ニッケル基超合
金はガンマプライム相（Ｎｉ　ａ　Ａｔ　、Ｔｉ　＞に
より強化されたニッケルをベースとする合金である。僅
かな例外を除き、ニッケル基超合金は約８〜２０％のク
ロムと約１０〜２０％のコバルトとを含有している。ま
たモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブの如き
高融点金属添加元素も含まれている。コバルト基超合金
は単一の優勢な強化相を含んではいないが、モリブデン
、タングステン、タンタル、ニオブの蛸き固溶強化元素
の存在、及びクロム、チタンの如き元素及び＾融点金属
元素が含まれていることにより生じる炭化物の存在によ
って強化されているものである。もちろん炭化物強化に
依存する炭素もコバルト基超合金内に存在している。コ
バルト基超合金には一般に約２０％の量にてクロムが含
まれている。
超合金の製造方法は本発明による被覆による保護の適性
に関し殆ど影響しない。多結晶柱状晶物品の如き鋳造さ
れた超合金物品の全てが、例えばシート金属性の如き鍛
造物品と同様保護される。
ＭＣｒＡＩＹ被響岨成物は従来より、特にガスタービン
エンジンのブレードやベーンに対し被覆を行う場合には
、殆ど例外なく電子ビーム蒸着法により着装されている
。本発明による合金組成物は蒸着により着装された場合
に実質的な保護能力を発揮する。しかしハフニウムを含
有する被覆の蒸着は、ハフニウムの蒸気圧が他の被覆成
分元素の蒸気圧に比して小さいので、困難である。ハフ
ニウムを含有する被覆を有効に蒸着させるためには、一
方の源がハフニウムを含有し、他方の源が被覆成分の他
の全ての元素を含む二源蒸発化法を使用することが必要
であるものと考えられる。従って本発明に於ては、プラ
ズマスプレー法を使用することが好ましく、特に低圧に
減圧された室内に於て高エネルギプラズマスプレー法を
使用することが好ましい。
第１図にデータが示されているプラズマスプレ−された
被覆は、Ｅ　１ｅｃｔｒｏ　　Ｐ　ｌａｓｍａ　　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されている低圧室スプレ
ー装置（ｍｏｄｅｌ　００５　）を用いて着装された。
このスプレー装置は室を有しており、該室内に於てサン
プルがスプレーされ、この室はアルゴン雰囲気にて約５
０１ＩｌｌＨｇの低圧に維持された。プラズマスプレー
は８５％Ａｒ−１５％１−１ｅアークガスを用いて５０
Ｖ、１５２０Ａにて行われた。Ｎｉ　Ｃｏ　ＣｒＡｌ　
Ｙ＋Ｓｉ　＋Ｈｆの粉末供給速度は１３６．２ｕ／ｌｉ
−であった。粒子寸法の範囲が１０〜３７μである粉末
が使用され、被覆の厚さは約５１１（１２７μ）であっ
た。
所要のＩ成を有し稠密で一様であり連続的で密着性に優
れた被覆を得ることに関する限り被覆の着装方法は特に
重要な問題ではなく、スパッタリングの如き他の被覆着
装法も採用されて良い。
以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であること
は当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による被覆を含む幾つ゛かの被覆の周期
的酸化の挙動を示す解図的グラフである。 特許出願人　　ユナイテッド・チクノロシーズ・コーポ
レイション

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属基質を高温酸化及び高温腐食より保護するに
    適した合金組成物にして、５〜４０％のＣｒと、８〜３
    ５％のＡ１と、ランタニド元素、アクチニド元素、及び
    それらの混合物を含む第■Ｂ族元素より選択された０、
    ０〜２．０％の酸素活七元素と、０．１〜７．０％のＳ
    ｉと、０．１〜２．０％のＨｆと、Ｎｉ、ｃｏ、及びそ
    れらの混合物よりなる群より選択された残部とよりなっ
    ていることを特徴とする被覆組成物。
  2. （２）ニッケル基超合金及びコバルト基超合金よりなる
    群より選択された基質を含みその表面に保護被覆を有す
    るガスタービンエンジンの構成要素にして、前記保護被
    覆は実質的に５〜４０％のＯｒと、８〜３５％のＡ１と
    、０．０〜２．０％のＹと、１〜７．０％の８１と、０
    ．１〜２．０％の１−１ｆと、Ｎｉ１ＣＯ１及びそれら
    の混合物よりなる群より選択された残部とよりなってい
    ることを特徴とするガスタービンエンジンの構成要素。
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