SE453305B - Beleggningskomposition av mcraly-typ och dess anvendning pa nickel- och/eller koboltbaserade gasturbinkomponenter - Google Patents

Description

453 305 2 lagringsbeläggning. US-PS 3 928 026 avser en NiCoCrALY-över- lagringsbeläggning med särskilt hög formbarhet.

Ett antal legeringstillsatser har föreslagits för använd- ning i MCrALY-kompositioner. US-PS 3 918 139 avser tillsats av 3 - 12% av en ädelmetall. US-PS 4 034 142 beskriver tillsats av 0,5 - 7% kisel till MCrALY-beläggningskomposition. Slutligen beskrives i US-PS 3 993 454 en överlagringsbeläggning av MCrAlHF- -typ.

US-PS 4 078 922 beskriver en koboltbaserad strukturell legering som företer ökad oxidationsresistans genom förekomsten av en kombination av hafnium och yttrium. Överlagringsbeläggningar enligt föreliggande uppfinning har följande breda sammansättningsintervall: 5 - 40% Cr, 8 - 35 vikt-% Al, 0,1 - 2,0 vikt-% Y eller ett annat syreaktivt ämne valt ur gruppen IIIB i det periodiska systemet, såsom Sc, La, Ac, eller lantanider, aktinider och blandningar därav, 0,1 - 7,0 vikt-% Si, samt 0,1 - 2,0 vikt-% Hf, varvid resten är vald ur gruppen bestående av Ni, Co och blandningar därav. Tillsatsen av Si och Hf i dessa intervall ger tre till fyra gånger längre livslängd i oxiderande miljö än en liknande beläggning utan dessa tillsatser.

Liknande förbättringar har observerats vid varmkorrosionsutförande.

Föreliggande beläggningar appliceras med fördel medelst fint pulver som appliceras genom ett plasmasprutförfarande. Belägg- ningar enligt uppfinningen finner stor användning inom gasturbin- tekniken.

Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till bifogad ritning, på vilken figur 1 visar det cykliska oxida- tionsbeteendet hos flera beläggningar inklusive beläggningen enligt uppfinningen. _ Beläggningen enligt uppfinningen uppvisar väsentligt bättre egenskaper som ett resultat av tillsatser av små mängder.kisel och hafnium till MCrALY-beläggningar. Kompositionsintervallen enligt uppfinningen framgår av tabelll I. Den föredragna A-belägg-- ningen är mest lämpad för nickelbassubstrat. Den föredragna B-belägg- ningen är en förfining av A som optimerats vad gäller formbarhet, medan C-beläggningen är bäst för koboltbaserade substrat.

Kisel ka tillföras i mängder om 0,1 - 7 vikt-%, men i ut- föranden där temperaturer över 1 150°C förväntas, skall mängden begränsas 'llhögst.2% för att minska risken för begynnande smält- ning. Hafnium tillföres i mängder om 0,1 - 2 vikt-%. För användning 3 453 305 på substratlegeringar som ej innehåller hafnium, är det lämpligt att hafniumtillsatsen är på minst 0,2%.

Tillsatser av endast kisel eller hafnium till MCrALY-belägg- ningar har visat sig ge förbättrade egenskaper. Det är emellertid förvånande och oväntat att kombinationen av mindre tillsatser hafnium och kisel tillsammans ger en väsentligt större förbätt- ring än vad som kunnat förutses av de framsteg som gjorts vid till- satser av endera av hafnium och kisel.

Yttrium kan ersättas av något av de syreaktiva ämnena i grupp IIIB i den periodiska tabellen inklusive lantanider och aktinider samt blandningar därav, men yttrium föredras.

TABELL I INTERVALL FÖREDRAGEN A FÖREDRAGEN B FÖREDRAGEN C Cr 5-40 15-25 15-25 15-35 Al 8-35 10-20 10-20 10-20 Y 0.0-2.0 0.1-2.0 0.1-2.0 0.1-2.0 Si0.1-7.0 1.1-7.0 0.1-7.0 0.1-7.0 Hf0.1-2.0 0.1-2.0 0.1-2.0 0.1-2.0 Co - 0-30 15-25 resten Ni - resten resten 0-30% Nifl-Ct: resten - - Effekterna av olika kompositionella tillsatser på det cykliska oxidationsbeteendet hos NiCoCrALY-material framgår av figur 1. Alla beläggningarna enligt figuren testades på en- kristallsubstrat av en legering som nominellt innehöll 10% Cr, % Co, 4% W, 1,5% Ti, 12% Ta, 5% Al och resten Ni. Denna legering omtalas i US-PS 4 209 348. Med undantag av provet EB-NiCoCrALY, som bereddes medelst fysikalisk ångdeposition med elektronstråle, belades alla prover i en lâgtryckskammare med plasmasprutteknik, vilket beskrives nedan. Testet utfördes med hjälp av en flamma som erhölls genom förbränning av jetbränsle och testapparaten anordnades så att proverna värmdes upp till 1 150°C under 55 min. och därefter kompressorkyldes under 5 min. till ca. 204°C.

Ordinatan i figur 1 anger de steg genom vilka en beläggning framskrider (nedbrytes) vid testning (eller motorservice).

Beläggningen av NiCoCrALY-typ erhåller sina skyddande egen- skaper som ett resultat av bildandet av ett tunt och jämnt lager av aluminiumoxid på beläggningsytan. Denna aluminiumoxidfilm 453 305 4 bildas i beläggningen som ett resultat av oxidation av aluminiet.

Vid fortsatt påverkan av en oxiderande miljö vid förhöjd tempera- tur, fortsätter aluminiumoxidlagret att växa i tjocklek och eventuellt spricka sönder. Denna splittring accentueras av termisk kretsgång. Aluminiumoxidlagret återbildas efter splittring ifall tillräcklig mängd aluminium finns kvar i beläggningskompositionen.

Yttrium och andra syreaktiva ämnen, t.ex. hafnium, motverkar splitt- ring av aluminiumoxidskalet och begränsar således förbrukningen av aluminium i dessa beläggningar. Eftersom yttrium och andra syreaktiva ämnen konsumeras vid ökad exponeringstid, stiger splitt- ringsgraden från lätt till medium och slutligen till kraftig såsom visas i figuren. Efter upprepad splittring och återbildande av aluminiumoxid, är beläggningens aluminiuminnehåll uttömt till en nivå som är otillräcklig för att medge återbildning av aluminiumoxid- skiktet. I detta stadium bildas en icke-skyddande komplex oxid betecknad spinell. Spinellen är en förening innehållande nickel och/eller kobolt och/eller krom i kombination med aluminium och syre. Spinellen har en distinkt blå färg och är lätt synlig. Så snart spinellen bildas, ökar oxidationens angreppshastighet på beläggningen som snart är genombruten, varefter betydande angrepp på substratet sker. Beläggningarna som visas i figur 1, beskrives nedan i tabell II.

TABELL II E.B P.S. P.S. P.S. P.S.

NiCoCrALY NiCoCrALY NiCoCrALY NiCoCrALY NiCoCrALY +Si +Hf +Si +Hf Cr 18 18 18 18 18 Co 23 23 22 23 22 Al 12.5 12.5 12 12.5 12 Y 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 Ni resten resten resten resten resten si - - 1.6 - 0.6 Hf - - - 0.9 0.7 E.B. = Fysikalisk ângdeposition med elektronstrâle P.S. = Plasmasprutad Den fysikaliska ångdepositionen med elektronstrâle (E.B) är turbinbärytebeläggningen enligt känd teknik just nu och användes i stor utsträckning kommersiellt. Det kan ses att under de ut- nyttjade svåra testförhållandena, var E.B-beläggningens livslängd något under 500 h. Samma beläggningskomposition applicerad genom 455 305 en lågtrycks plasmasprutteknik (P.S.) ökar hållbarheten till ca. 700 h. Orsaken till denna förbättring inses ej helt och kan vara resultatet av samverkan mellan den använda speciella beläggningen och substratet.

Modifiering av basbeläggningens sammansättning med 0,9% hafnium förbättrar också beläggningsutförandet. Livslängden på w 900 h är en ca. 30%-ig förbättring jämfört med baslinjeplasmasprut- kompositionen. Tillsättning av 1,6% kisel till NiCoCrALY-komposi- tionen ökar livslängden på beläggningen med ca. 70%, från 700 h till ca. 1200 h.

I betraktande av dessa resultat är det inte överraskande att kombinationer av kisel och hafnium ytterligare ökar belägg- ningens hållbarhet. överraskande och oväntat är graden av för- bättring. Beläggningskompositionen med tillsatser av 0,6% kisel och 0,7% hafnium ger väsentligt ökad kapacitet. Testning har ej skett tillräckligt länge för att åstadkomma brott i beläggningen, men beläggningens livslängd synes kunna uppgå till minst 2200 h och förmodligen över 2500 h. Detta är oväntat med tanke på tidigare erfarenheter med enbart kisel eller hafnium. Då hafnium ger en 30%-ig förbättring och kisel en 70%-ig ökning av livs- längden, kunde man förvänta sig att en kombination därav skulle ge en 100%-ig ökning av livslängden. Istället erhålles en 300%-ig förbättring. I detta sammanhang bör noteras att mängden tillsatt hafnium och kisel enligt uppfinningen, är lägre än de mängder hafnium och kisel som tillsättes separat.

Såsom framgår av figur 1 ger hafnium- plus kiselmodifieringen av NiCoCrALY-kompositionen väsentliga fördelar vad gäller belägg- ningens livslängd under cykliska oxidationsförhållanden. De exakta orsakerna härtill är ännu ej helt kända, varför någon teori härpå ej framlägges.

Förutom ovannämnda cykliska oxidationstest har också belägg- ningens enligt uppfinningen resistans mot varmkorrosion utvärderats.

Varmkorrosion uppträder särskilt i de gasturbinmotorer som är i funktion nära marin miljö. Detta beror på olika salter som före- kommer i atmosfären och bränslet, särskilt natriumklorid. Varm- eller värmekorrosion sker principiellt i mellantemperaturområdet.

Således utnyttjades följande testcykel för att bestämma ifrågavarande beläggningars varmkorrosionsresistans. De belagda provstavarna uppvärmdes under två min. vid 995°C och under två min. vid 1095oC, varefter kompressorkylning skedde. Uppvärmningen utfördes medelst 453 305 e en flamma som erhölls genom förbränning av jetbränsle. För att simulera en besvärlig miljö tillsattes 35 ppm havssalt till luften. Resultaten visar den uppfinningsenliga beläggningens överlägsenhet. En ångdeponerad beläggning av NiCoCrALY-typ skyddade ett enkristallsubstrat av ovannämnda legering under 202 h innan substratet angreps. En aluminidskyddsbeläggning av standardtyp skyddade substratet under 120 h. En ângdeponerad NiCoCrALY + Si-beläggning gav skydd under 416 h. Beläggningen enligt uppfinningen, plasmasprutad NiCoCrALY + Si + Hf, gav skydd utan brott efter 546 h och uppvisade inga tecken på nära före- stående brott. Beläggningen enligt uppfinningen har således en livslängd som är minst 2 1/2 ggr större än för kommersiellt använd, ångdeponerad NiCoCrALY-beläggning av standardtyp.

I de flesta praktiska utförandena, såsom i gasturbiner, kan de påkänningar som beror på värmekretsgång också bidraga till beläggningens sönderfall genom att få denna att spricka. Av denna anledning mätes beläggningens formbarhet för att klarlägga dess sprickbildningstendens. Det har visat sig att formbarhetsnivåerna vid 315°C är indikativa för om sprickbildningsproblem kommer att uppstå under drift. Därför sträcktestades belagda prover vid 315°C för att mäta erforderlig påkänning för uppkomst av sprickor.

Tillsatsen av kisel till MCrALY-basbeläggningen (i erforderlig mängd för att väsentligt förbättra oxidationsresistansen) reducerade formbarheten väsentligt. Genom att tillsätta hafnium minskade emellertid mängden erforderlig kisel och formbarheten ökade betydligt.

Beläggningarna enligt uppfinningen är särskilt lämpade för att skydda gasturbinmotorkomponenter. Dylika komponenter fram- ställes vanligen av nickel- eller koboltbaserade varmhâllfasta legeringar i antingen gjuten eller smidd form. Nickelbaserade varmhållfasta legeringar är legeringar som baserats på nickel och som är förstärkta av gammaprimfasen (Ni3AL, Ti). Med sällsynta undantag innehåller dessa legeringar även krom i mängder på 8 - 20% samt vanligen också 10 - 20% kobolt. Tillsatser av svår- smälta metaller som Mo, W, Ta och Nb kan också förekomma. De kobolt- baserade superlegeringarna innehåller inte en enda dominerande för- stärkningsfas utan får sin hållfasthet från förstärkningselement i fast lösning, t.ex. Mo, W, Ta, Nb och karbider som erhålles genom förekomsten av ämnen som t.ex. Cr, Ti och svårsmälta metaller. Natur- ligtvis finns kol med i beläggningar som är avhängiga av karbid-

Claims (9)

7 453 sus förstärkning. Krom förekommer normalt i mängder om ca. 20% i koboltbaserade varmhållfasta legeringar. Förfarandet för framställning av de varmhållfasta legeringarna har liten effekt på desammas lämplighet för att skyddas av de upp- finningsenliga beläggningarna. Gjutna superlegeringsprodukter inklusive polykristallina pelarkorn- och enkristallprodukter kan alla skyddas, liksom smidesprodukter, t.ex. arkmaterialprodukter. Tidigare har MCrALY-kompositioner applicerats nästan ute- slutande genom fysikalisk elektronstråleångdeposition, särskilt vad gäller beläggning av gasturbinblad och-iedskovlar. Den upp- finningsenliga kompositionen skulle ha betydande skyddsegenskaper vid applicering med ångdeposition. Ångdeposition av hafniuminne- hållande beläggningar är emellertid problematisk p.g.a. det låga ångtrycket för hafnium relativt de andra beläggningsbestånds- delarna. Effektiv deposition av den hafniuminnehâllande belägg- ningen skulle förmodligen kräva utnyttjande av en förångningsproce- dur med dubbel källa, där den ena källan innehåller hafnium och den andra resten av beläggningskomponenterna. Således är ett plasma- sprutförfarande att föredra. Särskilt föredras högenergiplasmasprut- ning i en kammare som evakuerats till undertryck. De plasmasprutade beläggningarna med data i figur 1 fram- ställdes i en sprutanordning med lågtryckskammare såld av Electro Plasma Corporation (modell 005). Anordningen uppvisar en kammare i vilken proverna sprutades och kammaren hölls med en argonatmos- fär vid ett reducerat tryck på ca. 50 mm Hg. Plasmasprutningen ut- fördes vid 50 V och 1520 A med 85% Ar-15% He ljusbågegas. Pulver- matningshastigheten var 136,2 g/min. av NiCoCrALY + Si + Hf. Pulver med partikelstorlekar på 10 - 37 mikron användes och beläggnings- tjockleken var ca. 127 u. Förfarandet för beläggningens deposition är dock inte så kritisk så länge som en tät, jämn, kontinuerlig vidhäftande be- läggning av önskad sammansättning erhålles. Andra tekniker, t.ex. förstoftning, kan också användas. Det är för fackmannen uppenbart att föreliggande uppfinning kan modiferas och ändras inom ramen förgëfterföljande patentkrav utan att frångå uppfinningens idé och ändamål. Patentkrav

1. Beläggningskomposition för att skydda metallsubstrat mot oxidation och korrosion vid höga temperaturer, k ä n n e t e c k - 453 505 8 n a d a v att densamma i huvudsak består av 5 - 40 vikt-% Cr, 8 - 35 vikt-% Al, 0,1 - 2,0 vikt-% Y eller ett annat syreaktivt ämne valt ur gruppen IIIB i det periodiska systemet, såsom Sc, La, Ac, eller lantanider, aktinider och blandningar därav, 0,1 - 7,0 vikt-% Si, samt 0,1 - 2,0 vikt-% Hf, varvid resten är vald ur gruppen bestående av Ni, Co och blandningar därav.

2. Beläggningskomposition enligt patentkrav 1, k ä n n e - t e c k n a d a v att densamma är särskilt lämplig för att skydda nickelbaserade substrat och innehåller, i vikt-% räknat, 15 - 25% Cr, 10-20% Al, upp till 30% Co och resten i huvudsak Ni.

3. Beläggningskomposition enligt patentkrav 2, k ä n n e - t e c k n a d a v att densamma uppvisar ökad formbarhet och innehåller 15 - 25 vikt-& Co.

4. Beläggningskomposition enligt patentkrav 1, k ä n n e - t e c k n a d a v att densamma är särskilt lämplig för att skydda koboltbaserade substrat och innehåller, i vikt-% räknat, 15 - 35% Cr, 10 - 20% Al upp till 35% Ni och resten i huvudsak Co.

5. Beläggningskomposition enligt patentkrav 1, 2, 3 eller 4, k ä n n e t e c k n a d a v att densamma är lämplig att an- vändas vid temperaturer över ca. 1150oC och i vilken Si-inne- hållet är maximalt 2 vikt-%.

6. Beläggningskomposition enligt patentkrav 1, 2, 3 eller 4, k ä n n e t e c k n a d a v att densamma är lämpad för substrat i huvudsak utan Hf och innehåller minst 0,2 vikt-% Hf.

7. Användning av en beläggningskomposition enligt något av patentkrav 1 - 6 för beläggning av en nickel- och/eller kobolt- baserad gasturbinmotorkomponent.

8. Användning enligt patentkrav 7 för beläggning av en gasturbin- motorkomponent som är avsedd att användas vid temperaturer över ca. 1150°C, varvid beläggningskompositionens Si-innehåll är begränsat till maximalt 2 vikt-%.

9. Användning enligt patentkrav 7 för beläggning av en gasturbin- motorkomponent som är i huvudsak fri från Hf, varvid beläggnings- kompositionen innehåller minst 0,2 vikt-% Hf.