JP2005082824A - ＴｉＡｌ系合金の耐高温酸化表面改質法およびその製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる３次元形状を有する部材の耐高温酸化性を十分に向上させることができる表面改質処理方法を提供する。
【解決手段】 Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる複雑形状を有する部材をイオン含有プラズマ中において、元素周期律表のＩＶ，ＶａおよびＶＩａ族のうちから選ばれる少なくとも１種の金属イオンをプラズマベースイオン注入法により注入することでＴｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化を向上させる。
【選択図】
図１

Description

本発明は、Ｔｉ−Ａｌ系合金の高温での耐酸化性を向上させるための表面改質方法に関する。

Ｔｉ−Ａｌ系合金は、軽量で且つ高温強度、クリープ強度が高いため、航空機用タービンエンジン、発電用ガスタービン、自動車エンジンのバルブやターボチャージ、高温ダイスや軸受け部品などの高温構造材料として実用化が進められている。

しかしながら、実用化するためには、Ｔｉ−Ａｌ系合金の二つの課題を解決する必要がある。一つは、Ｔｉ−Ａｌ系合金の常温での延性を改善することである。２元系のＴｉ−Ａｌ系合金にＣｒ(クロム), Ｍｎ(マンガン)、Ｖ(バナジウム)等の第３元素を添加することにより、Ｔｉ−Ａｌ系合金の常温での延性が改善されたことが既に報告されている。

もう一つはＴｉ−Ａｌ系合金の８００℃以上の温度での耐酸化性を向上させることである。Ｔｉ−Ａｌ系合金は、酸化雰囲気中において８００℃以上の温度では、酸化が急速に進行するという問題を有する。特に、常温延性を改善するためのＣｒ,Ｍｎ,Ｖなどの添加で、無添加材のＴｉＡｌ合金に比べて高温での耐酸化性が著しく劣化することがある。８００℃以上の高温環境でＴｉ−Ａｌ系合金を実用するためにはＴｉ−Ａｌ系合金の耐酸化性を向上させる必要がある。

従来より、Ｔｉ−Ａｌ系合金にＭｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの元素を合金元素として添加する方法や、アルミナイジング処理などの表面処理法などの検討がなされている。Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂなど合金元素の添加により、ある程度の耐酸化性の改善効果は得られるが、実用上はまた十分ではない、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｖなど元素を含有する場合、耐酸化性改善の効果が小さいというのは現状である。

最近、Ｔｉ−Ａｌ系合金にＮｂ、Ｓｉなどの元素を注入することにより、ＴｉＡｌ合金の上に保護性のＡｌ₂Ｏ₃酸化皮膜の形成が促進され、耐酸化性が改善されることが報告されている。

しかしながら、通常のイオン注入法では電場により加速したイオンビームには指向性があるため、平面に対して表面改質はできるが、複雑な形状物の表面改質への応用は困難で、さらに、コストが高くなる。

そこで、Ｔｉ−Ａｌ系を高温構造材料として実用化するために、Ｔｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化性を十分に向上させることができる表面改質方法が望まれる。

本発明の目的は、Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる３次元形状を有する部材の耐高温酸化性を十分に向上させることができる表面改質方法を提供することである。

本発明に係るＴｉ−Ａｌ系合金の表面改質法は、Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる３次元形状を有する部材をイオン含有プラズマ中においてプラズマベースイオン注入法で金属イオンを注入する。

プラズマベースイオン注入法とは、プラズマ中に配置された対象物に負のパルス電圧を印加することにより、プラズマ中のイオンを引き出し、全方向からイオン注入することで、複雑な形状を有する対象物の表面を均一に改質できる方法である。このプラズマベースイオン注入(Plasma Based Ion Implantation（PBII）法は、例えば、Conrad J. R., “Sheath Thickness and Potential Profile Ion Matrix Sheaths for Cylindrical and Spherical Electrodes”, Journal of Applied Physics, Vol 62( 1987) 777 に報告されている。

本発明に係る耐高温酸化表面改質法においては、Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる複雑な形状を有する部材が金属イオンプラズマに配置され、部材の全面に金属イオンを均一に注入する。高温酸化性雰囲気に暴露される時、金属イオンが基材中のチタンの酸化速度を抑制する。高温において、基材の表層部に高濃度のアルミが形成される。それにより、保護性を有する緻密で且つ連続なＡｌ₂Ｏ₃(アルミナ)皮膜が形成されるとともに、保護性のないＴｉＯ₂の成長が抑制される。その結果、Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる基材の高温での耐酸化性が大きく向上する。

Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる部材を、プラズマベースイオン注入法により少なくとも、表面層に元素周期律表のＩＶ，ＶａおよびＶＩａ族のうちから選ばれる少なくとも１種の金属元素を１〜７０ａｔ％含むものとしたイオンを注入することを特徴とする。

金属プラズマベースイオン注入では、基材に印加する負のパルスバイアス電圧が−５ｋＶ以上であることが望ましい。この場合、金属イオンが基材により深く注入される。それにより、保護性のある緻密で連続なＡｌ₂Ｏ₃皮膜がＴｉ−Ａｌ系合金の表層部に形成されやすくなり、保護性のないＴｉＯ₂の形成が十分に抑制される。その結果、Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる基材の耐高温酸化性が著しく向上する。

本発明の表面改質法により処理されたＴｉ−Ａｌ系合金は、自動車エンジンのバルブやターボチャージャ、航空機用タービンエンジン、発電用ガスタービン、高温ダイス、軸受け部品等複雑形状を有する高温構造材料への応用が可能となる。

以下、本発明の実施の形態におけるＴｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化表面改質方法を説明する。

Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる基材を真空容器にセットし、真空引きを行った後、不活性ガスを真空容器に導入する。金属イオン発生電源によるアーク放電で金属イオン含有プラズマを発生させる。金属イオンプラズマ中に浸せきされたＴｉ−Ａｌ系合金部材に負のパルスバイアス電圧を印加することにより、金属イオンが全方向から均一にＴｉ−Ａｌ系合金基材に注入されることになる。注入した金属イオンの働きにより、Ｔｉ−Ａｌ系合金の表面に保護性のある連続なＡｌ₂Ｏ₃皮膜の形成が促進されるとともに、保護性のないＴｉＯ₂の成長が抑えられる。それにより、Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる基材の耐高温酸化性が著しく向上する。

金属元素がモリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔa）のうちから選ばれるものを選択してよい。

Ｔｉ−Ａｌ系合金基材に印加する負のパルスバイアス電圧が−１０ｋＶ以上であることが好ましい。それにより、金属イオンはＴｉ−Ａｌ系合金基材により深く注入され、高温酸化初期段階において保護性を有する緻密で連続なＡｌ₂Ｏ₃皮膜が形成されやすくなり、保護性のないＴｉＯ₂の形成が十分に抑制される。その結果、Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる基材の耐高温酸化性が著しく向上する。

図1および図２は金属イオンプラズマベースイオン注入処理の模式図である。

図１に示すように、部材１はＴｉ−Ａｌ系合金からなる部材がセットされる。プラズマ発生源である金属イオン源２より、金属イオンプラズマ３は真空容器６の中に発生させられる。金属イオンは３次元形状を有する部材１に対して、均一に注入することができうるように、図２にあるように金属イオン源２を真空容器６の４面に配置している。部材１に高電圧パルス電源３より、負のパルス状のバイアス電圧を印加することにより、基材１の形状に沿ってイオンシース４が形成され、金属イオンはイオンシース４の中で全方向から基材１に均一に注入される。プラズマ発生源である金属イオン源の構造は図３に示す。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる基材を真空容器にセットし、１．０×１０^−３Ｐａ以下の真空度に排気した後、不活性ガスを真空容器に導入する。金属イオン発生電源によるアーク放電で金属イオン含有プラズマを発生させる。基材に−３０ｋＶの負のパルスバイアス電圧を印加することにより金属プラズマベースイオン注入を行った。パルスバイアス電圧の繰り返し周波数を１００Ｈｚ、パルス巾を１００μｓとした。イオン注入処理時間は約２０分とした。

実施例１の条件で金属イオン注入を実施したＴｉＡｌ合金において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりＮｂ金属イオンの深さ方向分布の分析を行った結果を図４に示す。Ｎｂイオンは深さ８０ｎｍまで分布し、約２０ｎｍで分布のピークを示す。ピークにおけるＮｂイオン濃度は２０ａｔ％に達していることがわかる。

基材の形状による影響を見るため、ロータリーターボチャージャーを模した羽根型形状物で間隔を１０ｍｍにセットし、パルス電圧を−１０〜−４０ｋＶの範囲で変化させて金属イオン注入を実施し注入濃度、深さを調査した。
http://www8.ipdl.jpo.go.jp/Tokujitu/tjitemdrw.ipdl?N0000=235&N0500=9E_N/;%3e;%3c%3c=:96///&N0001=114&N0552=9&N0553=000005図５にＸ線光電子分光法による金属イオン注入の深さ方向の分析結果をまとめたものである。−３０ｋＶ以上の電圧で注入深さ、ピーク注入量とも平板形状のものと比較しても、７０ａｔ％以上確保されており、形状による影響は少なくＴｉＡｌの高温耐酸化性維持に十分効果をもつものである。

金属Ｎｂ注入部材に対して、パルス電圧を−１０〜−４０ｋＶの範囲で８５０℃にて、高温酸化試験を実施した。金属プラズマベースイオン注入処理を行った基材を高温酸化試験炉に導入し、大気中で８５０℃における２００時間の繰り返し酸化試験を行った。１サイクルの繰り返し酸化試験としては、８５０℃に昇温した酸化試験炉に基材を１５分かけて導入し、高温酸化試験炉内で２０時間保持して酸化させた後、１５分かけて酸化試験炉から基材を取り出した。１サイクルの繰り返し酸化ごとに、酸化による基材の重量変化を測定した。測定した重量変化により基材の耐高温酸化性を評価した。

実施例４では、実施例１と同じＴｉ−Ａｌ系合金からなる基材を用い、注入元素としてＮｂ，Ｍｏ，Ｗなどを選定し注入を実施した。実施例３と同じように金属プラズマベースイオン注入処理を行った。ただし、負のバイアス電圧を−４０ｋVとした。そして、実施例３と同じ条件で基材に対して高温酸化試験を行った。

比較例１

比較例１では、実施例１と同じＴｉ−Ａｌ系合金からなる基材を用い、金属プラズマベースイオン注入処理を行わずに、実施例１と同じ条件で基材に対して直接高温酸化試験を行った。

実施例３におけるＮｂ注入部材に対しての、高温繰り返し酸化試験の評価結果を図６に示す。

金属プラズマベースイオン注入処理を行わなかった比較例１では、５０時間までの酸化初期では、酸化による重量増加が急速に増大した。その後は、重量減少が観察された。その重量の減少は高温酸化時間の増加につれて大きく増大した。このような酸化挙動は次の理由によるものと考えられる。

高温酸化反応により基材の表面に保護性のない厚いＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃からなる酸化皮膜が形成され、そのため、酸化初期における急速な重量増加が見られた。高温酸化時間の増加につれて保護性のない酸化皮膜が急速に成長し、高温から室温への冷却過程で熱応力が発生し、これにより厚いＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃混合物の酸化皮膜が基材から剥離する。このように、保護性のない酸化皮膜の急速成長と剥離の繰り返しで、基材の重量は高温酸化時間の増加につれて大きく減少することが観察された。

これに対して、金属プラズマベースイオン注入処理を行った実施例１と実施例２の基材では、重量がわずか増加しただけであった。特に実施例1の部材は８５０℃で２００時間の繰り返し酸化試験を行った後にも、重量増加は１ｍｇ／ｃｍ^２と非常に少なく、優れた耐高温酸化性を示した。

これは、均一に注入された金属イオンの働きによりＴｉ−Ａｌ系合金の表面に緻密で連続なＡｌ₂Ｏ₃皮膜が形成されることによって基材の酸化が抑制されるためであると考えられる。

実施例４におけるＮｂ，Ｍｏ，Ｗ注入部材に対しての、高温繰り返し酸化試験の評価結果を図７に示す。

Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗなど元素周期律表のＩＶ，ＶａおよびＶＩａ族のうちから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを注入することにより、Ｔｉ−Ａｌ系合金について優れた耐高温酸化性を有することを示す。

金属プラズマベースイオン注入装置の構成を示した断面図である。 金属プラズマベースイオン注入装置の構成を示した平面図である。 金属イオン源の構成を示した断面図である。 金属プラズマベースイオン注入によりＮｂイオン注入を施したＴｉＡｌ合金のＸＰＳ法による深さ方向元素分析結果 注入電圧別の平板・羽根形状各部によるＮｂ注入深さおよびピーク濃度の比較 Ｎｂイオン注入したＴｉＡｌ合金の高温耐酸化性評価結果 ＴｉＡｌ合金の高温耐酸化性におよぼす注入元素の影響

符号の説明

１ 部材
２ 金属イオン源
３ 高電圧パルス電源
４ イオンシース
５ 金属イオンプラズマ
６ 真空容器
７ アノード
８ カソード
９ アーク電源
１０ パルストリガ電源
１１ 冷却ユニット
１２ 冷却水パイプ

Claims (5)

1. Ｔｉ−Ａｌ系合金からなる部材を、プラズマベースイオン注入法により少なくとも、表面層に元素周期律表のＩＶ，ＶａおよびＶＩａ族のうちから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを注入することを特徴とするＴｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化表面改質法
   
2. 前記金属イオンプラズマベースイオン注入では、前記部材に−１〜−４０ｋＶ、１０〜１０００サイクルの高圧負パルスを印加して、金属イオンをＴｉ−Ａｌ系合金表面に注入することを特徴とする請求項１記載のＴｉ−Ａｌ系合金の耐高温酸化表面改質法。
   
3. 請求項１および２項で規定した方法により、 金属イオン注入層の厚さが５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、注入される金属元素濃度が１〜７０ａｔ％であることを特徴とするＴｉ−Ａｌ系合金からなる部材。
   
4. 金属元素がハフニウム（Ｈｆ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔa）のうちから選ばれることを特徴とする請求項３の部材。
   
5. 自動車エンジンのバルブやターボチャージャ、航空機用タービンエンジン、発電用ガスタービン、高温ダイス、軸受け部品等に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系合金からなる３次元形状を有する部材。