WO2019230871A1 - 複合材料および生体インプラント - Google Patents

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健一 雑賀
渡辺　健一
京本　政之
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京セラ株式会社
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    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/24—Materials or treatment for tissue regeneration for joint reconstruction

Definitions

  • the present disclosure relates to composite materials and biological implants.
  • Patent Document 1 Metal materials in which fluorine ions are implanted on the surface are known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the composite material according to one embodiment has a crystal phase of titanium fluoride and a metal crystal phase of titanium.
  • the crystalline phase of titanium fluoride exists in the first region located away from the surface in the depth direction.
  • a biological implant according to an embodiment includes the composite material according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a composite material according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an example of a biological implant according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing measurement results of fluorine concentration in the examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of hardness in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a composite material according to an embodiment.
  • the cross section of the part containing the surface of a composite material is expanded and shown.
  • the composite material 1 contains titanium (Ti) and fluorine (F), and includes a titanium fluoride crystal phase 2 (hereinafter sometimes referred to as “crystal phase 2”) and a titanium metal crystal phase 3 (hereinafter referred to as “crystal phase 2”). It may be referred to as “metal crystal phase 3”).
  • a titanium fluoride crystal phase 2 hereinafter sometimes referred to as “crystal phase 2”
  • a titanium metal crystal phase 3 hereinafter referred to as “crystal phase 2”. It may be referred to as “metal crystal phase 3”).
  • titanium fluoride which is a compound of titanium and fluorine exists in a crystalline state.
  • metal crystal phase 3 titanium exists in a crystal state constituted by metal bonds.
  • the composite material 1 contains fluorine and has the crystal phase 2 as described above, it is possible to exhibit antibacterial properties due to fluorine. Moreover, since the composite material 1 has a large hardness, it is possible to exhibit excellent wear resistance and the like. The reason why the composite material 1 has a large hardness is estimated as follows.
  • the bond between titanium and fluorine in titanium fluoride is a covalent bond. Therefore, the crystal phase 2 functions as an obstacle to transition that moves through the metal crystal phase 3. Therefore, when the composite material 1 has the crystal phase 2, the amount of energy required for the movement of transition increases, and as a result, the hardness of the composite material 1 increases. Note that as the fluorine concentration in the composite material 1 increases, the proportion of the crystal phase 2 tends to increase.
  • titanium fluoride examples include TiF (titanium fluoride), TiF 2 (titanium difluoride), TiF 3 (titanium trifluoride), TiF 4 (titanium tetrafluoride), TiOF (titanium oxyfluoride), and TiOF 2.
  • TiF titanium fluoride
  • TiF 2 titanium difluoride
  • TiF 3 titanium trifluoride
  • TiF 4 titanium tetrafluoride
  • TiOF titanium oxyfluoride
  • TiOF 2 titanium oxyfluoride
  • TiOF 2 titanium oxyfluoride
  • Examples of methods for measuring the crystal structure include a transmission electron microscope (hereinafter sometimes referred to as “TEM”) and X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”). ) Or X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy: hereinafter referred to as “XPS”).
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the composite material 1 may include a region (first region) 12 including the surface 11 of the composite material 1 and having a predetermined thickness in the depth direction from the surface 11.
  • the first region 12 is a composite phase of titanium and fluorine.
  • the fluorine concentration in the first region 12 may be 1 ppm or more.
  • the thickness T of the first region 12 is, for example, 30 to 800 nm.
  • the lower limit and the upper limit are included.
  • the numerical range is 30 to 800 nm
  • the lower limit is 30 nm or more and the upper limit is 800 nm or less.
  • the crystal phase 2 may be located in the first region 12.
  • the antibacterial property due to the fluorine of the titanium fluoride is enhanced, and the hardness of the surface 11 and the vicinity thereof can be increased.
  • the crystal phase 2 may be located in a region having a depth of 20 to 200 nm from the surface 11. The depth may be determined based on the surface 11.
  • the metal crystal phase 3 may have a first phase 31 (fluorine-containing phase) containing fluorine.
  • the metal crystal phase 3 may have the first phase 31 containing fluorine in the crystal lattice of titanium.
  • fluorine may be introduced as an interstitial element in the crystal lattice of titanium. If the metal crystal phase 3 has the first phase 31, the hardness of the composite material 1 can be further increased. The reason for this is presumed as follows.
  • the first phase 31 fluorine atoms enter the space in the titanium crystal lattice constituted by metal bonds. Thereby, lattice distortion corresponding to the size of the invading fluorine atom occurs in the titanium crystal.
  • the deformation of the crystal lattice of titanium is caused by the movement of transition, which is a defect of the crystal lattice. If the crystal lattice of titanium is distorted by the intrusion of fluorine atoms, the mobility of transition decreases, and as a result, the hardness of the composite material 1 increases. Therefore, if the metal crystal phase 3 has the first phase 31, the first phase 31 contributes to the hardness of the composite material 1 in addition to the crystal phase 2, so that the hardness of the composite material 1 is increased. Can do. Moreover, when the fluorine concentration in the composite material 1 is decreased, the proportion of the first phase 31 tends to increase.
  • the first phase 31 may be located in the first region 12.
  • the first region 12 where the first phase 31 is located is the same as the first region 12 where the crystal phase 2 is located. This also applies to the first region 12 where the second phase 32 described later is located, the first region 12 where the maximum value of fluorine concentration is located, and the first region 12 where the maximum value of hardness is located. That is, the first regions 12 in the description of each configuration are all the same.
  • the metal crystal phase 3 may further have a second phase 32 (fluorine-free phase) that does not contain fluorine and is located inward of the first phase 31.
  • a second phase 32 fluorine-free phase
  • the portion including the first phase 31 located closer to the surface 11 than the second phase 32 is less likely to be damaged.
  • the second phase 32 has higher toughness than the first phase 31 due to the fact that it does not contain fluorine. Therefore, when an impact is applied to the surface 11, the impact can be mitigated by the second phase 32 having relatively high toughness. As a result, the portion including the first phase 31 located on the surface 11 side with respect to the second phase 32 is less likely to be damaged.
  • the second phase 32 being located inward of the first phase 31 means that the second phase 32 is located farther from the surface 11 than the first phase 31.
  • Inward means inside the composite material 1 with respect to the surface 11. In other words, inward means the direction in which the depth increases in the composite material 1.
  • the phrase “not containing fluorine” means a state that does not substantially contain fluorine and is not substantially affected by fluorine. Specifically, when the fluorine concentration is less than 1 ppm, it may be determined that no fluorine is contained.
  • the second phase 32 may be located inward of the first region 12.
  • the second region 32 having relatively high toughness makes it difficult for the first region 12 located closer to the surface 11 than the second phase 32 to be damaged.
  • the composite material 1 may further include a region (second region) 13 located inward of the first region 12.
  • the second region may be a region containing titanium and not containing fluorine.
  • the second phase 32 may be located in the second region.
  • the second region 13 may be in contact with the first region 12. That is, the first region 12 and the second region 13 may be continuous regions in the composite material 1.
  • the metal crystal phase 3 may contain, for example, a titanium-based metal.
  • the titanium-based metal include pure titanium or a titanium alloy. Pure titanium includes, for example, C.I. P. Examples include industrial pure titanium such as two types of titanium.
  • the titanium alloy is an alloy whose parent phase is titanium.
  • the composite material 1 may further have an amorphous phase 4 (amorphous phase) containing titanium and fluorine.
  • amorphous phase 4 amorphous phase
  • the composite material 1 is hardly damaged by the high toughness of the amorphous phase 4.
  • the amorphous phase 4 may be located in the first region 12. When satisfying such a configuration, the first region 12 is hardly damaged by the high toughness of the amorphous phase 4.
  • the composite material 1 may further have a mixed phase 5 containing an amorphous phase 4, a crystal phase 2, and a metal crystal phase 3 (first phase 31).
  • the mixed phase 5 is located in the first region 12.
  • a plurality of amorphous phases 4, crystal phases 2, and metal crystal phases 3 are mixed.
  • the material characteristics of the composite material 1 in the first region 12 are characteristics corresponding to the proportion of each phase. Specifically, it becomes the characteristic which averaged the material characteristic of each phase to contain, or the characteristic close
  • the fluorine concentration may be a maximum value inward of the surface 11 (see FIG. 3).
  • the surface 11 having a relatively large fluorine concentration is likely to be exposed, so that antibacterial properties are easily exhibited over a long period of time.
  • the fluorine concentration may increase from the surface 11 inward and reach a maximum value (see FIG. 3). In other words, as the depth increases, the fluorine concentration may increase and reach a maximum value.
  • the composite material 1 can adjust the time which exhibits antibacterial performance by adjusting distribution of fluorine concentration.
  • the maximum value of the fluorine concentration may be located in the first region 12. When satisfying such a configuration, the maximum value of the fluorine concentration is located near the surface 11, so that antibacterial properties are enhanced.
  • the maximum value of the fluorine concentration may be located closer to the surface 11 than the central portion 12a in the thickness direction A of the first region 12 (see FIGS. 1 and 3). When satisfying such a configuration, the maximum value of the fluorine concentration is located near the surface 11, so that antibacterial properties are enhanced.
  • the concentration in fluorine concentration is atomic concentration.
  • the fluorine concentration is the number of fluorine atoms per unit volume relative to the sum of the ideal number of titanium atoms per unit volume and the number of fluorine atoms.
  • Examples of the method for measuring the fluorine concentration include secondary ion mass spectrometry (Secondary / Ion / Mass / Spectrometry: hereinafter sometimes referred to as “SIMS”), XPS, and the like.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • XPS XPS
  • the maximum value of the fluorine concentration is, for example, 10 to 80 atomic%.
  • the fluorine concentration in the region less than 5 nm deep from the surface 11 is, for example, 0.5 to 20 atomic%.
  • the fluorine concentration in the region having a depth of 5 nm or more and less than 20 nm is, for example, 2 to 30 atomic%.
  • the fluorine concentration in the region having a depth of 20 nm or more and less than 50 nm is, for example, 5 to 80 atomic%.
  • the fluorine concentration in the region having a depth of 50 nm or more and 100 nm or less is, for example, 2 to 80 atomic%.
  • the hardness of the composite material 1 may be a maximum value inward of the surface 11 (see FIG. 4). When such a configuration is satisfied, when the new surface 11 is exposed due to wear or the like, the surface 11 having a relatively large hardness is likely to be exposed, and thus the possibility that the surface 11 has a large hardness over a long period of time increases. .
  • the surface 11 in the description of hardness is the same as the surface 11 in the description of fluorine concentration described above.
  • the hardness may increase from the surface 11 inward and reach a maximum value (see FIG. 4). In other words, as the depth increases, the hardness may increase and reach a maximum value.
  • a maximum value see FIG. 4
  • the new surface 11 is exposed due to wear or the like, the surface 11 having a relatively large hardness is exposed, so that the surface 11 has a large hardness over a long period of time.
  • the hardness may increase as it goes inward from the surface 11 and reaches a maximum value, and then may decrease as it goes further inward (see FIG. 4).
  • the composite material 1 may be configured such that the change in hardness is moderate inside. According to this, since the generation of local stress can be reduced as compared with a configuration in which the hardness inside the composite material 1 changes abruptly, the possibility that the first region 12 peels can be reduced. it can.
  • the maximum value of hardness may be located in the first region 12. When satisfying such a configuration, since the maximum hardness value is located near the surface 11, the hardness of the surface 11 and the vicinity thereof can be increased.
  • the maximum value of hardness may be located closer to the surface 11 than the central portion 12a in the thickness direction A of the first region 12 (see FIGS. 1 and 4). When satisfying such a configuration, since the maximum hardness value is located near the surface 11, the hardness of the surface 11 and the vicinity thereof can be increased.
  • the maximum value of hardness may be located closer to the surface 11 than the maximum value of fluorine concentration (see FIGS. 3 and 4).
  • the hardness of the portion located near the surface 11 is relatively larger than the maximum value of the fluorine concentration. Therefore, the part located closer to the surface 11 than the maximum value of the fluorine concentration is less likely to be damaged by abrasion or the like, and can exhibit antibacterial properties over a long period of time.
  • the hardness is, for example, 3 to 10 GPa.
  • the maximum value of hardness is, for example, 5 to 10 GPa.
  • the hardness is indentation hardness and indicates the difficulty of deformation when the surface 11 is deformed.
  • the hardness is calculated from the indentation depth when the indenter is pushed into the surface 11 and the required force.
  • Specific examples of the hardness measurement method include a nanoindentation method (ISO 14577 compliant).
  • the composite material 1 may further include an oxide film (not shown) located on the outermost surface.
  • the surface 11 of the composite material 1 consists of the surface of an oxide film.
  • the thickness of the oxide film is, for example, 2 to 5 nm.
  • the composition of the oxide film include TiO 2 (titanium dioxide).
  • the oxide film may contain fluorine.
  • the oxide film is formed by, for example, oxidation treatment. Examples of the oxidation treatment include natural oxidation, heat treatment, oxygen plasma treatment, immersion in an acid solution, or anodic oxidation.
  • the titanium content may be greater than the fluorine content.
  • the composite material 1 may contain titanium as a main component.
  • the main component is a component that is most contained in the composite material 1 by mass ratio.
  • a titanium-based metal You may wash
  • an organic solvent may be used for cleaning.
  • the organic solvent include ethanol or acetone.
  • the exemplified organic solvents may be used as a mixture.
  • the cleaning may be performed by applying ultrasonic waves.
  • the titanium-based metal after cleaning may be vacuum-dried in a desiccator, for example.
  • fluorine ions are implanted into the surface of the titanium-based metal to obtain the composite material 1.
  • fluorine ion implantation conditions include the following conditions. Implant energy: greater than 30 keV and less than 80 keV Implant dose: 1 ⁇ 10 16 to 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 2 (atom / cm 2 )
  • the obtained composite material 1 may be washed as necessary.
  • the conditions for cleaning include the same conditions as exemplified for the titanium-based metal described above.
  • the composite material 1 after washing may be vacuum-dried in a desiccator, for example.
  • the case where the composite material 1 is obtained by fluorine ion implantation has been described as an example.
  • the method for manufacturing the composite material 1 is not limited to this, and the composite material 1 is obtained. As long as other methods are available, other methods than fluorine ion implantation may be employed.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the appearance of a dental implant according to an embodiment.
  • the dental implant 100 includes a fixture 101, an abutment 102 attached to the end of the fixture 101, and an artificial tooth 103 attached to the fixture 101 via the abutment 102.
  • each of the fixture 101, the abutment 102, and the artificial tooth 103 includes the composite material 1.
  • the composite material 1 has antibacterial properties and a large hardness, the dental implant 100 can suppress bacterial growth, such as brushing, repeated use, or cleaning. It is possible to exhibit excellent durability against.
  • each of the fixture 101, the abutment 102, and the artificial tooth 103 may be composed of only the composite material 1. These may be partially composed of the composite material 1 and the remaining portion may be composed of a material other than the composite material 1. Further, at least one of the fixture 101, the abutment 102, and the artificial tooth 103 may include the composite material 1, and the other member may include a material other than the composite material 1. According to the above configuration, the growth of bacteria on the implant surface is suppressed. For example, since the fixture 101 and the abutment 102 are used in an oxygen-deficient environment, it can be expected to suppress the growth of anaerobic bacteria.
  • the composite material 1 may be appropriately used for the fixture 101, the abutment 102, and the artificial tooth 103 according to the bacterial species whose growth is to be suppressed and the necessary antibacterial performance.
  • the dental implant 100 may be configured such that the first region 12 is located on the surfaces of the fixture 101, the abutment 102, and the artificial tooth 103. Further, for example, the dental implant 100 may be configured such that the first region 12 is positioned at each joint location of the fixture 101, the abutment 102, and the artificial tooth 103. This also applies to other members other than the living body implant and the living body implant described later.
  • this indication is not limited to the embodiment mentioned above, and it cannot be overemphasized that it may be arbitrary, unless it deviates from the gist of this indication. .
  • the biological implant is a dental implant
  • the biological implant is not limited thereto.
  • the living body implant may be an implant made of a living body metal such as titanium.
  • Other biological implants include, for example, artificial joints such as femoral stems or acetabular shells, and spinal surgical implants such as spinal fusion instrumentation.
  • the composite material 1 is used for a biological implant.
  • the composite material 1 is not limited to use for a biological implant. That is, the composite material 1 may be used as a material for members that require antibacterial properties and high hardness. Other members include, for example, orthodontic wires, surgical instruments, injection needles, glasses frames, dishes, food factory lines, water bottle taps, kitchen knives, toilets, Washlets (registered trademark), faucets or water and sewage pipes Etc.
  • Test piece C.I. P. Pure titanium with a thickness of 1 mm made of two types of titanium
  • test piece described above was formed into a disk shape having a diameter of 14 mm and a thickness of 1 mm, and then ultrasonically washed with ethanol and acetone, and vacuum dried in a desiccator. And the fluorine ion was inject
  • Fluorine ion implantation conditions are as follows.
  • the obtained composite material 1 was ultrasonically washed with ethanol and acetone, vacuum-dried in a desiccator, and then used for evaluation.
  • Comparative Example 1 was the same test piece as in Example 1 and Example 2 in which fluorine ions were not implanted.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of fluorine concentration in Example 1 and Example 2.
  • the fluorine concentrations of Example 1 and Example 2 were measured by XPS and SIMS. Specifically, the fluorine concentration was determined by XPS in a region where the fluorine concentration was relatively large and exceeded the SIMS measurement range, and the fluorine concentration was determined by SIMS in other regions. Specifically, the fluorine concentration was determined by SIMS in the range where the fluorine concentration was up to 10 atomic%. Moreover, the fluorine concentration was calculated
  • FIG. 3 shows only the measurement results at a depth of 0 to 200 nm.
  • the depth of 0 nm indicates the surface 11 of the composite material 1. This also applies to FIG. 4 described later.
  • the measurement conditions for XPS and SIMS are as follows.
  • Example 1 From the measurement results, it was revealed that in Example 1, the maximum value of the fluorine concentration is located at a depth of 90 nm. The maximum fluorine concentration of Example 1 was 63 atomic%. In Example 2, it was revealed that the maximum value of the fluorine concentration is located at a depth of 46 nm. The maximum value of the fluorine concentration in Example 2 was 11 atomic%.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of hardness in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • Hardness was measured by a nanoindentation method (ISO 14577 compliant). Here, the measurement was performed at a depth of 0 to 1000 nm. FIG. 4 shows only the measurement results at a depth of 0 to 500 nm.
  • the measurement conditions of hardness are as follows. Measuring device: “Nanoindenter XP” manufactured by MTS Systems Measurement mode: Continuous stiffness measurement Indentation depth: 1000 nm maximum Hardness unit: Vickers hardness
  • Example 1 From the measurement results, it was revealed that in Example 1, the maximum hardness value is located at a depth of 70 nm.
  • the maximum hardness value of Example 1 was 5 GPa.
  • Example 2 it became clear that the maximum value of hardness is located at a depth of 20 nm.
  • the maximum hardness value of Example 2 was 7 GPa.
  • the crystal structure was evaluated by TEM, XRD and XPS.
  • the first region 12 is determined from the thickness T of the first region 12 described above, and the region located inward of the first region 12 is defined as the second region. .
  • XRD X 'Pert PRO-MRD
  • PANalytical Tube CuK ⁇ Incident angle: 0.5 ° Measurement range: 10 to 120 °
  • XPS measurement conditions are the same as the fluorine concentration described above.
  • Example 1 the first phase 31 was confirmed in the first region 12.
  • the crystal phase 2 was confirmed more than the first phase 31.
  • the first phase 31 was confirmed more than the crystal phase 2.
  • the amorphous phase 4 and the mixed phase 5 were confirmed in the first region 12.
  • Example 1 peaks attributable to TiF 3 , TiF 4 and F—TiO 2 were obtained. Further, in Example 1, a peak attributed to the Ti—F—Ti bond was obtained, but this peak is considered to be attributable to titanium fluoride crystals. Otherwise, the state shown in FIG. 1 was confirmed.
  • Antibacterial properties were measured by a film adhesion test using staphylococcus aureus (according to JIS Z 2801).
  • Example 1 As a result of measurement, in Example 1, the number of viable bacteria was below the detection limit. Moreover, the antibacterial activity value of Example 1 was 3.2. Therefore, it was revealed that Example 1 has an antibacterial effect.

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Abstract

一実施形態に係る複合材料は、チタンフッ化物の結晶相と、チタンの金属結晶相と、を有する。チタンフッ化物の結晶相は、表面から深さ方向に離れて位置する第１領域に存在する。

Description

複合材料および生体インプラント
　本開示は、複合材料および生体インプラント（Implant）に関する。
　表面にフッ素イオンが注入された金属材料が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
特許第４５６８３９６号公報
M.Yoshinari, Y.Oda, T.Kato, K.Okuda, 「Influence of surface modifications to titanium on antibacterial activity in vitro」, Biomaterials, 2001, 22, p. 2043-2048
　一実施形態に係る複合材料は、チタンフッ化物の結晶相と、チタンの金属結晶相と、を有する。チタンフッ化物の結晶相は、表面から深さ方向に離れて位置する第１領域に存在する。
　一実施形態に係る生体インプラントは、一実施形態に係る複合材料を含んでいる。
図１は、一実施形態に係る複合材料を示す概略図である。 図２は、一実施形態に係る生体インプラントの一例である。 図３は、実施例におけるフッ素濃度の測定結果を示すグラフである。 図４は、実施例および比較例における硬度の測定結果を示すグラフである。
　＜複合材料＞
　以下、一実施形態に係る複合材料について、図面を用いて詳細に説明する。但し、以下で参照する図は、説明の便宜上、実施形態を説明する上で必要な構成のみを簡略化して示したものである。したがって、一実施形態に係る複合材料は、参照する図に示されていない任意の構成を備え得る。また、図中の構成の寸法は、実際の構成の寸法および寸法比率などを忠実に表したものではない。これらの点は、後述する生体インプラントにおいても同様である。
　図１は、一実施形態に係る複合材料を示す概略図である。図１では、複合材料の表面を含む部分の断面を拡大して示している。
　複合材料１は、チタン（Ｔｉ）およびフッ素（Ｆ）を含んでおり、チタンフッ化物の結晶相２（以下、「結晶相２」ということがある。）と、チタンの金属結晶相３（以下、「金属結晶相３」ということがある。）とを有している。結晶相２では、チタンおよびフッ素の化合物であるチタンフッ化物が結晶の状態で存在している。金属結晶相３では、チタンが金属結合によって構成される結晶の状態で存在している。
　複合材料１は、上述のとおり、フッ素を含んでおり、且つ、結晶相２を有していることから、フッ素に起因する抗菌性を発揮することが可能となる。また、複合材料１は、大きな硬度を有していることから、優れた耐摩耗性などを発揮することが可能となる。複合材料１が大きな硬度を有している理由としては、以下の理由が推測される。
　チタンフッ化物におけるチタンとフッ素との結合は、共有結合である。それゆえ、結晶相２は、金属結晶相３を移動する転移の障害物として機能する。したがって、複合材料１が結晶相２を有していると、転移の移動に必要なエネルギー量が大きくなり、その結果、複合材料１の硬度が大きくなる。なお、複合材料１におけるフッ素濃度が大きくなると、結晶相２の割合が大きくなる傾向がある。
　チタンフッ化物としては、例えば、ＴｉＦ（フッ化チタン）、ＴｉＦ2（二フッ化チタン）、ＴｉＦ3（三フッ化チタン）、ＴｉＦ4（四フッ化チタン）、ＴｉＯＦ（オキシフッ化チタン）、ＴｉＯＦ2（オキシ二フッ化チタン）またはＦ－ＴｉＯ2（フッ素ドープ酸化チタン）などが挙げられる。チタンフッ化物は、ＴｉＯＦ2であってもよい。結晶相２は、Ｔｉ－Ｆ－Ｔｉ結合（共有結合）を有していてもよい。
　結晶構造の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：以下、「ＴＥＭ」ということがある。）、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：以下、「ＸＲＤ」ということがある。）またはＸ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下、「ＸＰＳ」ということがある。）などが挙げられる。
　複合材料１は、複合材料１の表面１１を含み表面１１から深さ方向に所定厚みを有する領域（第１領域）１２を備えていてもよい。また、第１領域１２は、チタンおよびフッ素の複合相である。なお、第１領域１２のフッ素濃度は、１ｐｐｍ以上であってもよい。
　第１領域１２の厚みＴは、例えば、３０～８００ｎｍである。なお、数値範囲を「～」を使用して示すときは、特に断りがない限り、下限および上限の数値をそれぞれ含むものとする。例えば、数値範囲が３０～８００ｎｍのときは、下限が３０ｎｍ以上を示し、上限が８００ｎｍ以下を示す。
　結晶相２は、第１領域１２内に位置していてもよい。このような構成を満たすときは、結晶相２が表面１１の近くに位置することから、チタンフッ化物のフッ素に起因する抗菌性が高まるとともに、表面１１およびその近傍の硬度を大きくすることができる。
　結晶相２は、表面１１から深さ２０～２００ｎｍの領域に位置していてもよい。深さは、表面１１を基準にして判断すればよい。
　金属結晶相３は、フッ素を含む第１相３１（フッ素含有相）を有していてもよい。言い換えれば、金属結晶相３は、チタンの結晶格子中にフッ素を含む第１相３１を有していてもよい。第１相３１では、チタンの結晶格子中にフッ素が侵入型元素として導入されていてもよい。金属結晶相３が第１相３１を有していれば、複合材料１の硬度をより大きくすることができる。この理由としては、以下の理由が推測される。
　第１相３１において、フッ素原子は、金属結合によって構成されるチタンの結晶格子中の空間内に侵入する。これにより、チタンの結晶には、侵入したフッ素原子の大きさに応じた格子歪みが生じる。チタンの結晶格子の変形は、結晶格子の欠陥である転移の移動によって引き起こされる。チタンの結晶格子がフッ素原子の侵入によって歪んでいると、転移の移動度が低下し、その結果、複合材料１の硬度が大きくなる。したがって、金属結晶相３が第１相３１を有していれば、結晶相２に加えて第１相３１も複合材料１の硬度に寄与することから、複合材料１の硬度をより大きくすることができる。また、複合材料１におけるフッ素濃度を小さくすると、第１相３１の割合が大きくなる傾向がある。
　第１相３１は、第１領域１２内に位置していてもよい。このような構成を満たすときは、第１相３１が表面１１の近くに位置することから、表面１１およびその近傍の硬度を大きくすることができる。また、第１相３１が位置する第１領域１２は、結晶相２が位置する第１領域１２と同一である。この点は、後述する第２相３２が位置する第１領域１２、フッ素濃度の最大値が位置する第１領域１２、および硬度の最大値が位置する第１領域１２においても同様である。すなわち、各構成の説明における第１領域１２はいずれも、互いに同一である。
　金属結晶相３は、第１相３１よりも内方に位置するフッ素を含まない第２相３２（フッ素非含有相）をさらに有していてもよい。このような構成を満たすときは、第２相３２よりも表面１１の側に位置している第１相３１を含む部位が損傷し難くなる。具体的に説明すると、第２相３２は、フッ素を含まないことに起因して、第１相３１よりも高い靱性を有する。それゆえ、表面１１に衝撃が加わったときには、相対的に高い靱性を有する第２相３２によって衝撃を緩和することができる。その結果、第２相３２よりも表面１１の側に位置している第１相３１を含む部位が損傷し難くなる。
　なお、第２相３２が第１相３１よりも内方に位置するとは、第２相３２が第１相３１よりも表面１１から離れて位置することを意味する。内方とは、表面１１に対して複合材料１の内側のことを意味する。言い換えれば、内方とは、複合材料１において深さが大きくなる方向のことを意味する。また、フッ素を含まないとは、フッ素を実質的に含んでおらず、フッ素による影響が実質的にない状態のことを意味する。具体的には、フッ素濃度が１ｐｐｍ未満のとき、フッ素を含まないと判断してもよい。
　第２相３２は、第１領域１２よりも内方に位置していてもよい。このような構成を満たすときは、相対的に高い靱性を有する第２相３２によって、第２相３２よりも表面１１の側に位置している第１領域１２が損傷し難くなる。
　複合材料１は、第１領域１２よりも内方に位置する領域（第２領域）１３をさらに備えていてもよい。第２領域は、チタンを含み、且つ、フッ素を含まない領域であればよい。また、第２相３２は、第２領域内に位置していてもよい。第２領域１３は、第１領域１２に接していてもよい。すなわち、第１領域１２と第２領域１３は、複合材料１において連続する領域であってもよい。
　金属結晶相３は、例えば、チタン系金属を含んでいてもよい。チタン系金属としては、例えば、純チタンまたはチタン合金などが挙げられる。純チタンとしては、例えば、母相をチタンとするＣ．Ｐ．２種チタンなどの工業用純チタンが挙げられる。チタン合金は、母相をチタンとする合金であり、例えば、Ｔｉ－６Ａｌ（アルミニウム）－４Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ－１５Ｍｏ（モリブデン）－５Ｚｒ（ジルコニウム）－３Ａｌ、Ｔｉ－Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｎｂ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｎｂ－１Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ－３０Ｚｒ－Ｍｏ、Ｎｉ（ニッケル）－Ｔｉ、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ（鉄）－３ＡｌまたはＴｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ（クロム）－３Ａｌ－３Ｓｎ（スズ）などが挙げられる。
　複合材料１は、チタンおよびフッ素を含む非晶質相４（アモルファス相）をさらに有していてもよい。このような構成を満たすときは、非晶質相４の高い靱性によって、複合材料１が損傷し難くなる。
　非晶質相４は、第１領域１２内に位置していてもよい。このような構成を満たすときは、非晶質相４の高い靱性によって、第１領域１２が損傷し難くなる。
　複合材料１は、非晶質相４、結晶相２、および金属結晶相３（第１相３１）を含有する混合相５をさらに有していてもよい。一実施形態において、混合相５は、第１領域１２内に位置している。混合相５では、複数の非結晶相４、結晶相２および金属結晶相３が混在している。この場合、各相の材料特性はそれぞれ異なるが、第１領域１２における複合材料１の材料特性は、各相の割合に応じた特性となる。具体的には、含有する各相の材料特性を平均した特性、あるいはこれに近い特性となる。すなわち、複合材料１は、各相を混合相５として含有することで、第１領域において材料特性が異なる部分を低減することができる。したがって、複合材料１は、混合相５を有することで、第１領域１２から材料が部分的に剥離する可能性を低減することができる。すなわち、複合材料１の安定性を向上させることができる。
　複合材料１において、フッ素濃度は、表面１１よりも内方において最大値を示していてもよい（図３参照）。このような構成を満たすときは、摩耗などによって新しい表面１１が露出するとき、相対的に大きなフッ素濃度を有する表面１１が露出しやすくなることから、長期にわたって抗菌性を発揮しやすくなる。
　フッ素濃度は、表面１１から内方に向かうにつれて大きくなって最大値に至っていてもよい（図３参照）。言い換えれば、深さが大きくなるにつれて、フッ素濃度が大きくなって最大値に至っていてもよい。このような構成を満たすときは、摩耗などによって新しい表面１１が露出するとき、相対的に大きなフッ素濃度を有する表面１１が露出することから、長期にわたって抗菌性を発揮することが可能となる。また、フッ素濃度の分布を調整することで、複合材料１は、抗菌性能を発揮する時期を調整することができる。
　フッ素濃度の最大値は、第１領域１２内に位置していてもよい。このような構成を満たすときは、フッ素濃度の最大値が表面１１の近くに位置することから、抗菌性が高まる。
　フッ素濃度の最大値は、第１領域１２の厚み方向Ａの中央部１２ａよりも表面１１の側に位置していてもよい（図１および図３参照）。このような構成を満たすときは、フッ素濃度の最大値が表面１１の近くに位置することから、抗菌性が高まる。
　ここで、フッ素濃度における濃度とは、原子濃度である。一実施形態において、フッ素濃度とは、単位体積当たりのチタン原子の理想原子数とフッ素原子数の和に対する、単位体積当たりのフッ素原子数である。フッ素濃度の測定方法としては、例えば、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：以下、「ＳＩＭＳ」ということがある。）またはＸＰＳなどが挙げられる。ＳＩＭＳは、フッ素濃度が比較的小さいときに好適である。ＸＰＳは、フッ素濃度が比較的大きいときに好適である。
　フッ素濃度の最大値は、例えば、１０～８０原子％である。表面１１から深さ５ｎｍ未満の領域におけるフッ素濃度は、例えば、０．５～２０原子％である。深さ５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の領域におけるフッ素濃度は、例えば、２～３０原子％である。深さ２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の領域におけるフッ素濃度は、例えば、５～８０原子％である。深さ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域におけるフッ素濃度は、例えば、２～８０原子％である。
　複合材料１の硬度は、表面１１よりも内方において最大値を示していてもよい（図４参照）。このような構成を満たすときは、摩耗などによって新しい表面１１が露出するとき、相対的に大きな硬度を有する表面１１が露出しやすくなることから、長期にわたって表面１１が大きな硬度を有する可能性が高まる。なお、硬度の説明における表面１１は、上述したフッ素濃度の説明における表面１１と同一である。
　硬度は、表面１１から内方に向かうにつれて大きくなって最大値に至っていてもよい（図４参照）。言い換えれば、深さが大きくなるにつれて、硬度が大きくなって最大値に至っていてもよい。このような構成を満たすときは、摩耗などによって新しい表面１１が露出するとき、相対的に大きな硬度を有する表面１１が露出することから、長期にわたって表面１１が大きな硬度を有するようになる。
　また、硬度は、表面１１から内方に向かうにつれて大きくなって最大値に至った後、さらに内方に向かうにつれて小さくなっていてもよい（図４参照）。言い換えれば、複合材料１は、内部において硬度の変化が緩やかになるように構成されてもよい。これによれば、複合材料１内部の硬度が急激に変化する構成と比較して、局所的な応力の発生を低減することができるため、第１領域１２が剥離する可能性を低減することができる。
　硬度の最大値は、第１領域１２内に位置していてもよい。このような構成を満たすときは、硬度の最大値が表面１１の近くに位置することから、表面１１およびその近傍の硬度を大きくすることができる。
　硬度の最大値は、第１領域１２の厚み方向Ａの中央部１２ａよりも表面１１の側に位置していてもよい（図１および図４参照）。このような構成を満たすときは、硬度の最大値が表面１１の近くに位置することから、表面１１およびその近傍の硬度を大きくすることができる。
　硬度の最大値は、フッ素濃度の最大値よりも表面１１の近くに位置していてもよい（図３および図４参照）。このような構成を満たすときは、フッ素濃度の最大値よりも表面１１の近くに位置している部位の硬度が、相対的に大きくなる。それゆえ、フッ素濃度の最大値よりも表面１１の近くに位置している部位が、摩耗などによって損傷し難くなり、長期にわたって抗菌性を発揮することが可能となる。
　硬度は、例えば、３～１０ＧＰａである。硬度の最大値は、例えば、５～１０ＧＰａである。硬度は、押し込み硬度であって、表面１１が変形を受けるときの変形し難さを示すものである。硬度は、表面１１に圧子を押し込んだときの押し込み深さと要する力とから算出される。具体的な硬度の測定方法としては、例えば、ナノインデンテーション法（ＩＳＯ　１４５７７準拠）などが挙げられる。
　複合材料１は、最表面に位置している酸化皮膜（不図示）をさらに備えていてもよい。この場合、複合材料１の表面１１は、酸化皮膜の表面からなる。酸化皮膜の厚みは、例えば、２～５ｎｍである。酸化皮膜の組成としては、例えば、ＴｉＯ2（二酸化チタン）などが挙げられる。酸化皮膜は、フッ素を含んでいてもよい。酸化皮膜は、例えば、酸化処理などによって形成される。酸化処理としては、例えば、自然酸化、熱処理、酸素プラズマ処理、酸溶液への浸漬または陽極酸化などが挙げられる。
　複合材料１において、チタンの含有量は、フッ素の含有量よりも多くてもよい。また、複合材料１は、チタンを主成分として含んでいてもよい。主成分とは、複合材料１中に質量比で最も多く含まれる成分のことである。
　＜複合材料の製造方法＞
　次に、一実施形態に係るに係る複合材料の製造方法について、上述した複合材料１を得る場合を例にとって、詳細に説明する。
　まず、チタン系金属を準備する。チタン系金属は、必要に応じて洗浄してもよい。洗浄には、例えば、有機溶剤などを使用してもよい。有機溶剤としては、例えば、エタノールまたはアセトンなどが挙げられる。例示した有機溶剤は、混合して使用してもよい。洗浄は、超音波をかけて行ってもよい。洗浄後のチタン系金属は、例えば、デシケーター内で真空乾燥させてもよい。
　次に、チタン系金属の表面にフッ素イオンを注入し、複合材料１を得る。フッ素イオンの注入条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
　注入エネルギー：３０ｋｅＶよりも大きく８０ｋｅＶ以下
　注入ドーズ：１×１０16～５×１０17原子／ｃｍ2（atom/cm2）
　得られた複合材料１は、必要に応じて洗浄してもよい。洗浄の条件は、上述したチタン系金属で例示したのと同じ条件が挙げられる。洗浄後の複合材料１は、例えば、デシケーター内で真空乾燥させてもよい。
　なお、上述した実施形態では、フッ素イオンの注入によって複合材料１を得る場合を例にとって説明したが、複合材料１の製造方法としては、これに限定されるものではなく、複合材料１が得られる限り、フッ素イオンの注入以外の他の方法を採用することができる。
　＜生体インプラント＞
　次に、一実施形態に係る生体インプラントについて、図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態では、生体インプラントの例として、歯科インプラントについて説明する。
　図２は、一実施形態に係る歯科インプラントの外観を示す概略図である。
　歯科インプラント１００は、フィクスチャー１０１と、フィクスチャー１０１の端部に取り付けられているアバットメント１０２と、アバットメント１０２を介してフィクスチャー１０１に取り付けられている人工歯１０３とを備えている。
　歯科インプラント１００は、フィクスチャー１０１、アバットメント１０２および人工歯１０３のそれぞれが複合材料１を含んでいる。上述の通り、複合材料１が、抗菌性を有し、且つ、大きな硬度を有していることから、歯科インプラント１００は、細菌の増殖を抑制することができ、ブラッシング、繰り返しの使用または洗浄などに対して優れた耐久性を発揮することが可能となる。
　ここで、フィクスチャー１０１、アバットメント１０２および人工歯１０３のそれぞれは、複合材料１のみで構成されていてもよい。また、これらは、一部が複合材料１で構成されており、残りの部位が複合材料１以外の材料で構成されていてもよい。また、フィクスチャー１０１、アバットメント１０２および人工歯１０３のうち少なくとも１つが複合材料１を含んでおり、他の部材が複合材料１以外の材料を含んでいればよい。上記のような構成によれば、インプラント表面の細菌の増殖が抑制される。例えば、フィクスチャー１０１、およびアバットメント１０２は酸素の欠乏した環境で使用されるため嫌気性細菌の増殖抑制が期待できる。また、例えば、人工歯１０３は口腔内で露出し空気にさらされるため通性嫌気性細菌や好気性細菌の増殖抑制が期待できる。したがって、複合材料１は、増殖を抑制したい菌種、必要な抗菌性能に応じて、フィクスチャー１０１、アバットメント１０２および人工歯１０３に適宜用いられればよい。
　複合材料１における第１領域１２は、例えば、歯科インプラント１００のうち細菌が接触する可能性がある部位、摩耗する可能性がある部位などに位置していればよい。例えば、歯科インプラント１００は、第１領域１２が、フィクスチャー１０１、アバットメント１０２、および人工歯１０３の表面に位置するように構成されればよい。また、例えば、歯科インプラント１００は、第１領域１２が、フィクスチャー１０１、アバットメント１０２、および人工歯１０３の各接合箇所に位置するように構成されればよい。この点は、後述する他の生体インプラント、生体インプラント以外の他の部材においても同様である。
　以上、本開示に係る一実施形態について例示したが、本開示は上述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、生体インプラントが歯科インプラントである場合を例にとって説明したが、生体インプラントは、これに限定されるものではない。例えば、生体インプラントは、チタンなどの生体用金属製のインプラントであればよい。他の生体インプラントとしては、例えば、大腿骨ステムまたは寛骨臼シェルなどの人工関節、および脊椎固定インストゥルメンテーションなどの脊椎外科インプラントなどが挙げられる。
　また、上述した実施形態では、複合材料１が生体インプラント用である場合を例にとって説明したが、複合材料１は、生体インプラント用に限定されるものではない。すなわち、複合材料１は、抗菌性および高硬度性を要する部材の材料として用いられればよい。他の部材としては、例えば、歯科矯正ワイヤー、手術器具、注射針、メガネのフレーム、食器類、食品工場のライン、水筒の飲み口、包丁、トイレ、ウォシュレット（登録商標）、蛇口または上下水道管などが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本開示を詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１および実施例２］
　　＜複合材料の作製＞
　まず、以下に示す試験片を準備した。
　試験片：Ｃ．Ｐ．２種チタンからなる厚さ１ｍｍの純チタン
　上述した試験片を、直径１４ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した後、エタノールおよびアセトンで超音波洗浄し、デシケーター内で真空乾燥させた。そして、試験片の表面に異なる条件でフッ素イオンを注入し、実施例１および実施例２の複合材料１を得た。
　フッ素イオンの注入条件は、以下のとおりである。
　　（実施例１）
　注入エネルギー：４０ｋｅＶ
　注入ドーズ：５×１０17原子／ｃｍ2
　　（実施例２）
　注入エネルギー：４０ｋｅＶ
　注入ドーズ：５×１０16原子／ｃｍ2
　得られた複合材料１は、エタノールおよびアセトンで超音波洗浄し、デシケーター内で真空乾燥させた後、評価に使用した。
　［比較例１］
　実施例１および実施例２と同じ試験片であってフッ素イオンを注入しなかったものを比較例１とした。
　　＜評価＞
　実施例１および実施例２の複合材料１について、フッ素濃度、硬度および結晶構造を測定した。また、実施例１の複合材料１については、抗菌性を測定した。比較例１については、硬度および抗菌性を測定した。
　図３は、実施例１および実施例２におけるフッ素濃度の測定結果を示すグラフである。
　　（フッ素濃度）
　実施例１および実施例２のフッ素濃度は、ＸＰＳおよびＳＩＭＳによって測定した。具体的には、フッ素濃度が比較的大きくてＳＩＭＳの測定範囲を超える領域はＸＰＳよってフッ素濃度を求め、それ以外の領域はＳＩＭＳによってフッ素濃度を求めた。具体的には、フッ素濃度が１０原子％までの範囲はＳＩＭＳによってフッ素濃度を求めた。また、フッ素濃度が１０原子％以上の範囲は、ＸＰＳによってフッ素濃度を求めた。ここで、ＸＰＳの測定は、深さ０～２００ｎｍで実施し、ＳＩＭＳの測定は、深さ０～９００ｎｍで実施した。なお、図３には、深さ０～２００ｎｍの測定結果のみを示した。また、図３において、深さ０ｎｍは、複合材料１の表面１１を示す。この点は、後述する図４においても同様である。ＸＰＳおよびＳＩＭＳのそれぞれの測定条件は、以下のとおりである。
　　　（ＸＰＳの測定条件）
　分析装置：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製のＸ線光電子分光分析装置「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　II」
　Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
　スパッタリングイオン：Ａｒ+
　加速電圧：４ｋＶ
　　　（ＳＩＭＳの測定条件）
　分析装置：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製の二次イオン質量分析装置「Ｄ－ＳＩＭＳ　６６５０」
　一次イオン種：Ｃｓ+
　二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
　加速電圧：２ｋＶ
　ビーム電流：２５ｎＡ
　電荷補償：なし
　ラスターサイズ：４００μｍ
　測定結果から、実施例１では、深さ９０ｎｍにフッ素濃度の最大値が位置していることが明らかとなった。実施例１のフッ素濃度の最大値は、６３原子％であった。実施例２では、深さ４６ｎｍにフッ素濃度の最大値が位置していていることが明らかとなった。実施例２のフッ素濃度の最大値は、１１原子％であった。
　深さ０ｎｍ（表面１１）からフッ素濃度が１ｐｐｍとなる深さまでを第１領域１２とし、その厚みＴを測定した。測定結果は、以下のとおりである。
　　　（第１領域の厚みＴ）
　実施例１：７４０ｎｍ
　実施例２：３９０ｎｍ
　図４は、実施例１、実施例２および比較例１における硬度の測定結果を示すグラフである。
　　（硬度）
　硬度は、ナノインデンテーション法（ＩＳＯ　１４５７７準拠）によって測定した。ここで、測定は、深さ０～１０００ｎｍで実施した。なお、図４には、深さ０～５００ｎｍの測定結果のみを示した。
　硬度の測定条件は、以下のとおりである。
　測定装置：ＭＴＳシステムズ社製の「ナノインデンターＸＰ」
　測定モード：連続剛性測定
　押込み深さ：最大１０００ｎｍ
　硬度単位：ビッカース硬度
　測定結果から、実施例１では、深さ７０ｎｍに硬度の最大値が位置していることが明らかとなった。実施例１の硬度の最大値は、５ＧＰａであった。実施例２では、深さ２０ｎｍに硬度の最大値が位置していることが明らかとなった。実施例２の硬度の最大値は、７ＧＰａであった。
　　（結晶構造）
　結晶構造は、ＴＥＭ、ＸＲＤおよびＸＰＳによって評価した。なお、ＴＥＭ、ＸＲＤおよびＸＰＳの各測定では、上述した第１領域１２の厚みＴから第１領域１２を判断し、第１領域１２よりも内方に位置している領域を第２領域とした。
　ＴＥＭの測定条件は、以下のとおりである。
　分析装置：ＦＥＩ社製の透過型電子顕微鏡「Ｔａｌｏｓ　Ｆ２００Ｘ」
　加速電圧：２００ｋＶ
　ビーム電流値：１５０ｐＡ
　測定場所：複合材料１を厚み方向に切断した断面
　ＸＲＤの測定条件は、以下のとおりである。
　分析装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’ Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ－ＭＲＤ」
　管球：ＣｕＫα
　入射角度：０．５°
　測定範囲：１０～１２０°
　ＸＰＳの測定条件は、上述したフッ素濃度と同じである。
　まず、ＴＥＭによる断面観察を実施した。回折パターンは、国際回折データセンター（International Centre for Diffraction Data, ICDD）が提供するデータベースを参照した（TiOF2:ICDD No.00-008-0060、チタンα相:ICDD No.00-044-1294）。観察の結果、実施例１および実施例２ではいずれも、第１領域１２内にＴｉＯＦ2（結晶相２）に帰属する回折パターンが得られ、第２領域内にチタンα相の回折パターン（第２相３２）が得られた。
　また、実施例１および実施例２ではいずれも、第１領域１２内に第１相３１が確認された。実施例１では、結晶相２が第１相３１よりも多く確認された。実施例２では、第１相３１が結晶相２よりも多く確認された。また、実施例１では、第１領域１２内に非晶質相４および混合相５が確認された。
　次に、ＸＲＤによる測定を実施した。回折パターンはＩＣＤＤが提供するＪＣＰＤＳを参照した。測定の結果、第１領域１２において第２領域と異なる結晶構造が確認された。
　そして、ＸＰＳによる測定を実施した。ピークの帰属については、表１に示す。測定の結果、実施例１および実施例２ではいずれも、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＦ－ＴｉＯ2に帰属するピークが得られた。また、実施例１では、Ｔｉ－Ｆ－Ｔｉ結合に帰属するピークが得られたが、このピークは、チタンフッ化物の結晶に起因するものと考えられる。その他は、図１に示す状態が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　（抗菌性）
　抗菌性は、黄色ブドウ球菌を使用したフィルム密着試験（ＪＩＳ　Ｚ　２８０１準拠）によって測定した。
　測定結果は、以下のとおりである。
　付着生菌数（ＣＦＵｓ）
　　実施例１：＜１０（検出限界以下）
　　比較例１：１７６６７
　測定の結果、実施例１では、付着生菌数が検出限界以下であった。また、実施例１の抗菌活性値は、３．２であった。したがって、実施例１は、抗菌効果を有していることが明らかとなった。
　１・・・複合材料
　２・・・チタンフッ化物の結晶相
　３・・・チタンの金属結晶相
　　３１・・・第１相
　　３２・・・第２相
　４・・・非晶質相
　５・・・混合相
　１１・・・表面
　１２・・・第１領域
　　１２ａ・・・中央部
　　Ｔ・・・厚み
　　Ａ・・・厚み方向
　１３・・・第２領域
　１００・・・歯科インプラント
　１０１・・・フィクスチャー
　１０２・・・アバットメント
　１０３・・・人工歯

Claims (19)

  1. 　チタンフッ化物の結晶相と、チタンの金属結晶相と、を有し、
    　前記チタンフッ化物の結晶相は、表面から深さ方向に離れて位置する第１領域に存在する、複合材料。
  2. 　前記チタンフッ化物は、ＴｉＯＦ2である、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記金属結晶相は、フッ素を含む第１相を有する、請求項１または２に記載の複合材料。
  4. 　前記第１相は、前記第１領域に位置している、請求項３に記載の複合材料。
  5. 　前記金属結晶相は、前記第１相よりも内方に位置する第２相、をさらに有し、
    　前記第２相は、フッ素を含まない、請求項３または４に記載の複合材料。
  6. 　前記第２相は、前記第１領域よりも内方に位置している、請求項５に記載の複合材料。
  7. 　チタンおよびフッ素を含む非晶質相、をさらに有する、請求項１～６のいずれかに記載の複合材料。
  8. 　前記非晶質相、前記チタンフッ化物の結晶相、および前記金属結晶相の混合相、をさらに有する、請求項７に記載の複合材料。
  9. 　フッ素濃度は、表面よりも内方において最大値を示す、請求項１～８のいずれかに記載の複合材料。
  10. 　前記フッ素濃度は、前記表面から内方に向かうにつれて大きくなって最大値に至っている、請求項９に記載の複合材料。
  11. 　前記フッ素濃度は、前記第１領域内で最大値に至っている、請求項９または１０に記載の複合材料。
  12. 　前記フッ素濃度は、前記第１領域の深さ方向の中央部よりも前記表面の側で最大値に至っている、請求項１１に記載の複合材料。
  13. 　硬度は、表面よりも内方において最大値を示す、請求項１～１２のいずれかに記載の複合材料。
  14. 　前記硬度は、前記表面から内方に向かうにつれて大きくなって最大値に至っている、請求項１３に記載の複合材料。
  15. 　前記硬度は、前記第１領域内で最大値に至っている、請求項１３または１４に記載の複合材料。
  16. 　前記硬度は、前記第１領域の深さ方向の中央部よりも前記表面の側で最大値に至っている、請求項１５に記載の複合材料。
  17. 　硬度は、フッ素濃度が最大値を示す位置よりも表面の側で最大値を示す、請求項１～１６のいずれかに記載の複合材料。
  18. 　生体インプラント用である、請求項１～１７のいずれかに記載の複合材料。
  19. 　請求項１～１８のいずれかに記載の複合材料を含む、生体インプラント。
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