CN105829584A

CN105829584A - 制造涂覆有保护涂层的部件的方法

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Publication number: CN105829584A
Application number: CN201480068205.1A
Authority: CN
Inventors: S·尼特尔
Original assignee: SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: EP3084046B1; US20170002476A1; FR3014912B1; US10233558B2; CN105829584B; EP3084046A1; JP6509869B2; JP2016540894A; CA2933952A1; WO2015092205A1; FR3014912A1; CA2933952C

Abstract

本发明涉及制造涂覆有保护涂层的部件的方法，所述方法包括如下步骤：通过微弧氧化处理在部件的外表面上形成保护涂层，所述部件包括铌基质，所述铌基质含有金属硅化物插入物，在微弧氧化处理过程中，对通过部件的电流进行监测，从而使得部件经受一系列的电流循环，对于每个电流循环，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例是0.80?1.6。

Description

制造涂覆有保护涂层的部件的方法

背景技术

本发明涉及涂覆有保护涂层的部件，以及制造此类部件的方法。

目前，对于涡轮发动机中的最热部件，在工业规格上仅使用镍基超合金。虽然将此类镍基超合金涂覆在隔热系统中，但是由于接近它们的熔点，它们的使用温度会受限于1150℃。

近来的研究工作聚焦于使用基于难熔金属的新型材料，所述难熔金属的使用温度能够用于高于镍基超合金的使用温度。这类材料通常称作难熔金属-金属间复合物(RMIC)。

在已经发现的解决方案中，看上去铌基合金特别有希望用来进行替换，或者与已有的镍基超合金一起使用。这些各种金属具有如下优势：其熔点高于现有超合金的熔点。此外，铌基合金还具有如下优势：密度较低(6.5-7克每立方厘米(g/cm³)，相比较而言，对于镍基超合金为8-9g/cm³)。因而，此类合金可有利地用来显著降低涡轮发动机部件(例如，高压涡轮叶片)的重量，这是由于它们的低密度以及它们在接近1100℃的温度时与镍基超合金接近的机械性质。

通常来说，铌基合金可包含许多额外元素，例如，硅(Si)、钛(Ti)、铬(Cr)、铝(Al)、铪(Hf)、钼(Mo)或者锡(Sn)。这些合金展现出由固溶体中溶解的额外元素强化的铌基质(NBss)构成的微结构。这种相为合金提供了低温下的韧性。难熔基质与组成和结构的难熔金属硅化物的沉淀相关，这可能取决于额外元素(M3Si、M5Si3)发生变化。

这些合金可在高温(T>1100℃)下展现出特别有利的机械性质。然而，当热的时候，目前它们的氧化性会限制它们的大规模使用。具体来说，当基于硅化铌的合金暴露于高温(大于1000℃)时，它们会通过内部氧化发生氧化，这是由于氧扩散通过合金(主要是在铌固溶体中)的结果。然后可能在表面上形成层，其包含来自基材中所含的元素的氧化物的混合物。所得到的氧化物层会展现出低粘附，没有任何保护，这是因为不合乎希望的氧化物的反常生长。可能形成或多或少络合硅酸盐(complex silicates)。在没有外部帮助的情况下，合金的硅含量会不足以产生足够的硅酸盐从而建立起在暴露于高温过程中提供足够保护的氧化物层。

因此，存在改善此类铌基合金在热的情况下耐受腐蚀和氧化的能力的需求。

还存在对于新材料的需求，其同时展现出良好的机械性质(对于移动部件，冷的时候的韧性以及高温下的蠕动)以及高温下的良好抗腐蚀性和抗氧化性。

发明目的和概述

本发明提供了制造涂覆有保护涂层的部件的方法，所述方法包括如下步骤：

使用微弧氧化处理在部件的外侧表面上形成保护涂层，所述部件包括铌基质，所述铌基质具有存在于其中的金属硅化物内含物，在微弧氧化处理过程中，对通过部件的电流进行控制，从而使得部件经受一系列电流循环，对于每次电流循环，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例范围是0.80-1.6。

有利地，本发明使得可以在微弧氧化处理过程中到达自调节状态。到达此类状态的证据表征为当部件经受施加的电流循环时，裸眼观察到电弧逐渐消失。

本发明有利地使得可以在部件的表面上形成保护性氧化物涂层，其是致密的并且可以含有较高含量的硅酸盐。此类保护涂层有利地使得可以改善当热的时候免受氧化和腐蚀的保护性，并且还改善材料的耐磨损性。

与进行微弧氧化处理相关的另一个优势在于，在水性溶液中和低温下，通过电化学技术来制造陶瓷涂层的可能性。

优选地，在整个或者部分电流循环中，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例范围可以是0.8-0.9。

在一个实施方式中，部件可初始地经受如下电流循环序列，其中，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例范围是0.9-1.6，随后，部件经受如下电流循环序列，其中，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例范围是0.8-0.9。

此类(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例调节有利地起到加速形成保护涂层的作用。

在一个实施方式中，对于全部或者一些电流循环，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例范围可以是0.85-0.90。

举例来说，部件可以包括如下组成或者具体来说可以由如下组成构成：铌基质，所述铌基质在其中存在选自Nb5Si3和/或Nb3Si的金属硅化物的内含物。

在一个实施方式中，每个电流循环可以包括正向稳定化阶段，在该阶段中，恒定的正电流通过部件，正向稳定化阶段的持续时间范围是所述循环的总持续时间的15-50％，例如17-23％。

在一个实施方式中，每个电流循环可以包括负向稳定化阶段，在该阶段中，恒定的负电流通过部件，负向稳定化阶段的持续时间范围是所述循环的总持续时间的30-80％，例如55-65％。

在一个实施方式中，在正向稳定化阶段期间通过部件的电流密度可以是10-100安培每平方分米(A/dm²)，例如，50-70A/dm²。

在一个实施方式中，在负向稳定化阶段期间通过部件的电流密度的绝对值可以是10-100A/dm²。

在一个实施方式中，(在负向稳定化阶段期间通过部件的电流密度)/(在正向稳定化阶段期间通过部件的电流密度)的比例的绝对值可以是30-80％的范围，例如50-60％的范围。

优选地，部件可以存在于电解质中，并且在开始微弧氧化处理之前，电解质可以包含硅酸盐，例如，存在的浓度大于或等于1克每升(g/L)，例如大于或等于15g/L。在开始微弧氧化处理之前，电解质中存在的硅酸盐的浓度范围可以是1g/L至Cs，其中，Cs表示硅酸盐在电解质中的溶解度的极限浓度。例如，Cs可以等于300g/L。

此类电解质有利地使得可以进一步增加获得的保护涂层中存在的硅酸盐含量，从而进一步改善经涂覆部件的抗腐蚀性。

举例来说，电解质的溶剂可以是水。

举例来说，在整个或者部分微弧氧化处理过程中，电解质的pH范围可以是10-14。

在一个实施方式中，部件存在于电解质中，并且在整个或者部分微弧氧化处理中，电解质可以维持在小于或等于40℃(例如，小于或等于20℃)的温度。

在此类情况下，冷却系统可以起到将电解质维持在此类温度的作用。采用进行冷却的方式从而将电解质维持在这些温度属于本领域技术人员的公知常识的一部分。

在一个实施方式中，部件经受微弧氧化处理的持续时间可以大于或等于10分钟，例如可以是10-60分钟的范围。

在一个实施方式中，部件可以经受能够实现自调节状态的微弧氧化处理，并且然后可以将自调节状态维持一段小于或等于10分钟的持续时间，例如，持续时间范围是3-10分钟。

在一个实施方式中，每个电流循环包括正电流提升阶段，在该阶段中，通过部件的电流是正电流并且严格地增加，正电流提升阶段的持续时间范围可能是所述循环的总持续时间的3-15％，例如9-13％。

在一个实施方式中，每个电流循环包括正电流下降阶段，在该阶段中，通过部件的电流是正电流并且严格地降低，正电流下降阶段的持续时间范围可能是所述循环的总持续时间的1-10％，例如1.5-2.5％。

在一个实施方式中，每个电流循环包括零电流稳定化阶段，在该阶段中，没有电流通过部件，零电流稳定化阶段的持续时间范围可能是所述循环的总持续时间的0.5-1.5％。

在一个实施方式中，每个电流循环包括负电流下降阶段，在该阶段中，通过部件的电流是负电流并且严格地降低，负电流下降阶段的持续时间范围可能是所述循环的总持续时间的1-10％，例如2.5-3.5％。

在一个实施方式中，每个电流循环包括负电流提升阶段，在该阶段中，通过部件的电流是负电流并且严格地增加，负电流提升阶段的持续时间范围可能是所述循环的总持续时间的1-10％，例如1.5-2.5％。

在一个实施方式中，每个电流循环包括：

正电流提升阶段，在该阶段中，通过部件的电流是正电流并且严格地增加，正电流提升阶段的持续时间范围是例如所述循环的总持续时间的3-15％，例如9-13％；然后

正向稳定化阶段，在该阶段中，恒定的正电流通过部件，正向稳定化阶段的持续时间范围是例如所述循环的总持续时间的15-50％，例如17-23％；然后

正电流下降阶段，在该阶段中，通过部件的电流是正电流并且严格地下降，正电流下降阶段的持续时间范围是例如所述循环的总持续时间的1-10％，例如1.5-2.5％；然后

任选的零电流稳定化阶段，在该阶段中，没有电流通过部件，零电流稳定化阶段的持续时间范围是例如所述循环的总持续时间的0.5-1.5％；然后

负电流下降阶段，在该阶段中，通过部件的电流是负电流并且严格地下降，负电流下降阶段的持续时间范围是例如所述循环的总持续时间的1-10％，例如2.5-3.5％；然后

负向稳定化阶段，在该阶段中，恒定的负电流通过部件，负向稳定化阶段的持续时间范围是例如所述循环的总持续时间的30-80％，例如55-65％；以及然后

负电流提升阶段，在该阶段中，通过部件的电流是负电流并且严格地增加，负电流提升阶段的持续时间范围是例如所述循环的总持续时间的1-10％，例如1.5-2.5％。

在一个实施方式中，部件存在于电解质中，并且在微弧氧化处理过程中，电流可以通过部件并且还可以通过电解质中存在的对电极，所述对电极具有与部件相同的形状。

使用形状与部件的形状相适应的对电极使得可以有利地使具有较复杂形状的部件避免电流线如何分布的问题。更一般地，无论对电极的形状如何，其可以位于与部件相距1-20厘米(cm)的距离。例如，对电极位于与部件2.5cm的距离。

使得部件与对电极相距小于或等于20cm的距离是有利的，从而使得电解质中的电流损耗最小化并且增加该方法的效率。此外，使得部件与对电极相距大于或等于1cm的距离是有利的，从而限制边缘效应的影响。

在一个实施方式中，施加的电流循环可以是周期性的。在一个实施方式中，电流循环的频率范围可以是50-1000赫兹(Hz)，例如50-150Hz。

形成的涂层的厚度可以大于或等于20微米(μm)，优选大于或等于50μm。形成的涂层的厚度可以是例如100-150μm的范围。

举例来说，部件可以构成涡轮发动机叶片。还举例来说，部件可以构成涡轮发动机阀或喷嘴。

本发明还涉及适合通过进行上文所述的方法获得的涂覆有保护涂层的部件，并且还涉及包括该部件的涡轮发动机。

出于改善部件的抗氧化性的目的，本发明还涉及使用微弧氧化处理，其中，包含其中具有金属硅化物内含物的铌基质的部件经受一连串电流循环，对于每个电流循环，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例范围是0.80-1.6。

出于改善部件的耐磨损性的目的，本发明还提供使用微弧氧化处理，其中，包含其中具有金属硅化物内含物的铌基质的部件经受一连串电流循环，对于每个电流循环，(施加到部件的正电荷量)/(施加到部件的负电荷量)的比例范围是0.80-1.6。

本发明还提供了制造涂覆有保护涂层的部件的方法，所述方法包括如下步骤：

使用微弧氧化处理在部件的外侧表面上形成保护涂层，所述部件包含铌基质，所述铌基质具有存在于其中的金属硅化物内含物，在微弧氧化处理过程中，达到自调节状态。

上文所述的特性和优点适用于本发明的该最后一个方面。

附图说明

通过作为非限制性例子的本发明的如下具体实施方式的描述并参见附图展现本发明的其他特性和优点，其中：

图1是通过进行本发明的方法获得的涂覆有保护涂层的部件的示意和局部剖视图；

图2是用于进行本发明的方法的实验设备的示意和局部剖视图；

图3显示适合用于本发明的微弧氧化处理的电流循环的例子的示意图；

图4是可用于本发明的方法中的对电极的变化实施方式的示意和局部剖视图；

图5是在使用本发明的方法来处理部件(其具有铌基质，所述铌基质具有存在于其中的金属硅化物内含物)之后获得的产物的照片；以及

图6A和6B是在图5部件的表面形成的保护涂层的扫描电镜显微截面图。

具体实施方式

图1是具有保护涂层的部件1的截面图。在部件2的外侧表面S上形成保护涂层3，所述部件2包含铌基质，所述铌基质在其中具有金属硅化物内含物。

形成涂层3的厚度e可以是例如20-150μm的范围。

图2显示用于进行可用于本发明的微弧氧化处理的实验设备。将部件2浸入包含硅酸盐的电解质10中。存在朝向部件2的对电极6，并且其类似地浸入电解质10中。在未示出的变化形式中，在部件两侧都存在对电极。例如，该对电极6的形状可以是圆柱形的，并且例如，其可以由304L不锈钢构成。部件2和对电极6与发电机5相连，使它们经受一系列电流循环。

在进行本发明的方法时，在经处理的部件2的外侧表面S上初始地形成第一氧化物层。施加足够的电流以到达初始形成在部件2的表面S上的第一氧化物层的电击穿点。然后产生电弧，并导致在经处理的部件2的表面S处形成等离子体。然后通过转化部件2中所含的元素以及还通过结合电解质10中所含的元素来形成保护涂层3。所使用的实验设备还包括(未示出的)冷却系统，用于限制微弧氧化处理过程中电解质的加热。

向部件2施加一系列的周期性电流循环。施加的电流循环的一种波形如图3所示。参数见下表1：

表1

如图3所示，施加的每个电流循环可包括如下依次阶段：

正电流提升阶段，然后

正向稳定化阶段，然后

正电流下降阶段，然后

任选的零电流稳定化阶段，然后

负电流下降阶段，然后

负向稳定化阶段，然后

负电流提升阶段。

电流循环的总持续时间对应于如下总和：

Σ_{i = 1}^{7} T_{i}

即，正电流提升阶段开始与负电流提升阶段结束之间的持续时间。电流循环的频率对应于如下量值：

\frac{1}{Σ_{i = 1}^{8} T_{i}}

图4显示变化的实施方式，其中，对电极6的形状匹配部件2的形状。

如所示，对电极6可以类似于部件2的形状，并且可以绕其形状紧密配合。部件和对电极的形状也可都是圆柱形或者平面的。

实施例

用本发明的方法处理基材。下表2给出了运行条件(时间表示为电流循环的总持续时间的百分数)。施加的循环包括与图3所示的电流循环相同的阶段序列。

表2

在处理约30分钟之后，达到自调节状态，其表征为电弧的逐渐消除。样品在自调节状态下继续处理额外的5分钟，从而使得形成的氧化物层发生生长并且改善其密实度。

运行条件有利地实现了在处理的测试片的表面形成较致密的保护涂层，其厚度约等于150μm。

在处理后，条看上去是完美涂覆的。其宏观外观如图5所示。

形成在基材的表面上的层通过扫描电子显微镜进行表征(参见图6A和6B)。形成的层在条的整个周围和分析的两个区域中展现出均匀外观。

通过微弧阳极氧化形成的涂层完美粘附。

术语“包含/含有一个”应该理解为“包含/含有至少一个”。

术语“…至…的范围”应该理解为包括这些限值。

Claims

1.一种制造涂覆有保护涂层的部件(1)的方法，所述方法包括如下步骤：

使用微弧氧化处理在部件(2)的外侧表面(S)上形成保护涂层(3)，所述部件(2)包括铌基质，所述铌基质具有存在于其中的金属硅化物内含物，在所述微弧氧化处理过程中，对通过所述部件(2)的电流进行控制，从而使得所述部件(2)经受一系列电流循环，对于每个电流循环，(施加到所述部件的正电荷量)/(施加到所述部件的负电荷量)的比例范围是0.80-1.6。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每个电流循环包括正向稳定化阶段，在该阶段中，恒定的正电流(Ip)通过所述部件(2)，所述正向稳定化阶段的持续时间(T₂)范围是所述循环的总持续时间的15-50％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每个电流循环包括负向稳定化阶段，在该阶段中，恒定的负电流(In)通过所述部件(2)，所述负向稳定化阶段的持续时间(T₆)范围是所述循环的总持续时间的30-80％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述部件(2)存在于电解质(10)中，并且在开始所述微弧氧化处理之前，所述电解质(10)包含硅酸盐。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述部件(2)存在于电解质(10)中，并且在整个或者部分所述微弧氧化处理中，所述电解质(10)维持在小于或等于40℃的温度。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述部件(2)存在于电解质(10)中，并且在所述微弧氧化处理过程中，电流通过所述部件(2)并且通过所述电解质(10)中存在的对电极(6)，所述对电极(6)具有与所述部件(2)相同的形状。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述部件(2)经受微弧氧化处理过程的持续时间大于或等于10分钟。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述部件(2)经受能够实现自调节状态的微弧氧化处理，然后维持所述自调节状态持续3-10分钟的持续时间。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在整个或者部分电流循环中，(施加到所述部件的正电荷量)/(施加到所述部件的负电荷量)的比例范围是0.8-0.9。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述部件(2)初始地经受如下电流循环序列，其中，(施加到所述部件的正电荷量)/(施加到所述部件的负电荷量)的比例范围是0.9-1.6，随后，所述部件经受如下电流循环序列，其中，(施加到所述部件的正电荷量)/(施加到所述部件的负电荷量)的比例范围是0.8-0.9。