JP6509869B2 - 保護被覆で被覆された部品を製造するための方法 - Google Patents

保護被覆で被覆された部品を製造するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、保護被覆で被覆された部品、および、そのような部品を製造する方法に関する。
現在、タービンエンジンにおいて最も高温の部品に対して、ニッケル基超合金のみが、工業的規模において使用されている。ニッケル基超合金は、熱バリアシステムで被覆されているにもかかわらず、それらの使用温度は、それらの融点近傍のため、1150℃までに制限されうる。
最近の研究活動は、ニッケル基超合金の使用温度よりも高い温度で使用されることが可能な高融点金属に基づく新規な材料を使用に、焦点を当てている。これらの金属の群は、一般的に、高融点の金属−金属間化合物(RMICs)と呼ばれている。
見出された解決策の中では、ニオブ基合金は、既存のニッケル基超合金に置換されるために、または、既存のニッケル基超合金と一緒に使用されるために、特に有望であるように見える。これらの様々な合金は、既存の超合金の融点よりも高い融点を示すという利点を有する。また、ニオブ基合金は、有利にも、(6.5グラム立方センチメートル(g/cm)から7g/cmであって、8g/cmから9g/cmのニッケル基超合金と比較して、)比較的低い密度を示す。したがって、このような合金は、それらの低い密度および1100℃に近い温度でのニッケル基超合金の機械的特性に近い機械的特性のため、タービンエンジン部品、例えば、高圧タービンブレードの重量を有意に低減するのに役立つことができる。
一般的には、ニオブ基合金は、例えば、シリコン(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、アルミニウム(Al)、ハフニウム(Hf)、モリブデン(Mo)、またはスズ(Sn)などの多数の添加元素を含んでもよい。これらの合金は、固溶体内の溶解された添加元素によって、強化ニオブマトリックス(Nbss)で構成される微細構造を示す。このフェーズは、低温において靭性を有する合金を提供する。高融点マトリックスは、添加元素(MSi、MSi)に応じて変えることができる組成および構造の高融点金属シリサイドの沈殿物と関連している。
これらの合金は、高温(T>1100℃)において特に有利な機械的特性を示すことができる。それにもかかわらず、高温時のそれらの酸化挙動は、今のところ、大規模にそれらの使用を制限しうる。特に、ニオブシリサイド基合金が、(1000℃より大きい)高温に曝される場合、それらは、(主にニオブ固溶体における)合金を通って拡散する酸素の結果として、内部酸化によって酸化することができる。そのとき、層が、基板に含まれる元素に由来する酸化物の混合物を含む表面上に形成してもよい。得られた酸化物層が存在するため、なんらかの保護なしで、不要な酸化物の無秩序な成長のため、低接着性を示すことができる。多かれ少なかれ、複雑なケイ酸塩が形成されうる。外部の支援なしでは、合金のケイ素含有量は、高温への曝露の間、十分な保護を提供する酸化物層を成長させるのに十分なケイ酸塩を生成するのには、十分ではありえない。
したがって、高温時の腐食および酸化に耐えるように、この種類のニオブ基合金の能力を向上させる必要性が存在する。
また、良好な機械的特性(低温時の靭性および可動部品に対する高温でのクリープ)と高温での腐食および酸化に対する良好な耐性との両方を示す新しい材料を有する必要性がある。
本発明は、保護被覆で被覆された部品を製造する方法であって、
部品の外表面に保護被覆を形成するように、マイクロアーク酸化処理を用いる工程であって、部品は、ニオブマトリックスであって、その中に存在する金属シリサイド含有物を有するニオブマトリックスを備え、部品を通過する電流は、部品に一連の電流サイクルを施すようにマイクロアーク酸化処理の間、制御され、(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)の比率は、各電流サイクルに対して0.80から1.6の範囲にある工程、を備える方法を提供する。
有利にも、本発明は、マイクロアーク酸化処理の間に、自己調節状態に到達することができる。そのような状態に到達するという事実は、課せられた電流サイクルを施されている部品が肉眼で観察されている間、電気アークが徐々に消失することによって、特徴付けられている。
本発明は、有利には、部品の表面上に、保護酸化物被覆であって、緻密であり、かつ、比較的高い含有量のケイ酸塩を含みうる保護酸化物被覆を形成することを可能にする。このような保護被覆は、有利には、高温時の酸化および腐食に対する保護を向上させ、かつ、摩耗に対する材料の抵抗性を向上させることができる。
マイクロアーク酸化処理を実行することに関連する別の利点は、水溶液中かつ低温での電気化学的手法により、セラミック被覆を製造する可能性にある。
好ましくは、電流サイクルの全部または一部を通じて、比率(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)は、0.8から0.9の範囲にあってもよい。
一実施形態では、部品は、最初に、一連の電流サイクルであって、比率(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)が0.9から1.6の範囲にある一連の電流サイクルを施され、続いて、部品は、一連の電流サイクルであって、比率(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)が0.8から0.9の範囲にある一連の電流サイクルを施される。
このような比率(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)の調節は、保護被覆の形成を促進するのに有利に役立つ。
一実施形態では、電流サイクルの全部または一部に対して、比率(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)は、0.85から0.90の範囲にあってもよい。
一例として、部品は、ニオブマトリックスであって、その中に存在している金属シリサイドの含有物を有するニオブマトリックスを含んでもよく、特にそのニオブマトリックスから構成されてもよく、その金属シリサイドの含有物は、NbSiおよび/またはNbSiから選択される。
一実施形態では、各電流サイクルは、一定の正電流が部品を通過する正の安定化段階を含み、正の安定化段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、15%から50%の範囲に、例えば、17%から23%の範囲にある。
一実施形態では、各電流サイクルは、一定の負電流が部品を通過する負の安定化段階を含み、負の安定化段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、30%から80%の範囲に、例えば、55%から65%の範囲にある。
一実施形態では、正の安定化段階の間に部品を通過する電流密度は、10アンペア毎平方デシメートル(A/dm)から100A/dmの範囲に、例えば、50A/dmから70A/dmの範囲にあってもよい。
一実施形態では、負の安定化段階の間に部品を通過する電流密度は、絶対値において、10A/dmから100A/dmの範囲にあってもよい。
一実施形態では、比率(負の安定化段階の間に部品を通過する電流密度)/(正の安定化段階の間に部品を通過する電流密度)は、30%から80%の範囲に、例えば、50%から60%の範囲にある絶対値を有してもよい。
好ましくは、部品は、電解液中に存在してもよく、マイクロアーク酸化処理の開始の前に、電解液は、ケイ酸塩、例えば、1グラム毎リットル(g/L)よりも多いまたは1グラム毎リットル(g/L)に等しい、例えば、15g/Lよりも多いまたは15g/Lに等しい濃度で存在するケイ酸塩を、含んでもよい。マイクロアーク酸化処理の開始の前に、ケイ酸塩は、1g/LからCsの範囲にある濃度において電解液内に存在してもよい。ここで、Csは、電解液中のケイ酸塩の溶解度に対する限界濃度を示す。例えば、Csは、300g/Lに等しくてもよい。
このような電解液は、有利には、得られた保護被覆中に存在するケイ酸塩の含有量を増加させることを可能にし、したがって、被覆された部品の耐食性をさらに向上させることを、可能にする。
一例として、電解液の溶媒は、水であってもよい。
一例として、電解液のpHは、マイクロアーク酸化処理の全部または一部の間、10から14の範囲にあってもよい。
一実施形態では、部品は、電解液中に存在し、マイクロアーク酸化処理の全部または一部を通じて、電解液は、40℃よりも低いまたは40℃に等しい、例えば、20℃よりも低いまたは20℃に等しい温度に、維持されてもよい。
このような状況下では、冷却システムは、このような温度に電解液を維持するのに役立ってもよい。これらの温度に電解液を維持するように実行される冷却を適合させることは、当業者の一般的知識の一部である。
一実施形態では、部品がマイクロアーク酸化処理を施されている持続時間は、10分よりも大きいまたは10分に等しくてもよく、例えば、10分から60分の範囲にあってもよい。
一実施形態では、部品は、到達されるべき自己調節状態を可能にするマイクロアーク酸化処理を施されてもよく、その後、自己調節状態は、10分よりも短いまたは10分に等しい持続時間の間、例えば、3分から10分の範囲にある持続時間の間、維持されてもよい。
一実施形態では、各電流サイクルは、部品を通過する電流が正であって狭義単調増加する正電流上昇段階を含み、正電流上昇段階の持続時間は、場合によっては、前記サイクルの全持続時間の、3%から15%の範囲に、例えば、9%から13%の範囲にある。
一実施形態では、各電流サイクルは、部品を通過する電流が正であって狭義単調減少する正電流下降段階を含み、正電流下降段階の持続時間は、場合によっては、前記サイクルの全持続時間の、1%から10%の範囲に、例えば、1.5%から2.5%の範囲にある。
一実施形態では、各電流サイクルは、電流が部品を通過しないゼロ電流安定化段階を含み、ゼロ電流安定化段階の持続時間は、場合によっては、前記サイクルの全持続時間の、0.5%から1.5%の範囲にある。
一実施形態では、各電流サイクルは、部品を通過する電流が負であって狭義単調減少する負電流下降段階を含み、負電流下降段階の持続時間は、場合によっては、前記サイクルの全持続時間の、1%から10%の範囲に、例えば、2.5%から3.5%の範囲にある。
一実施形態では、各電流サイクルは、部品を通過する電流が負であって狭義単調増加する負電流上昇段階を含み、負電流上昇段階の持続時間は、場合によっては、前記サイクルの全持続時間の、1%から10%の範囲に、例えば、1.5%から2.5%の範囲にある。
一実施形態では、各電流サイクルは、
部品を通過する電流が正であって狭義単調増加する正電流上昇段階であって、正電流上昇段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、例えば3%から15%の範囲に、例えば9%から13%の範囲にある正電流上昇段階と、
その後の、一定の正電流が部品を通過する正安定化段階であって、正安定化段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、例えば15%から50%の範囲に、例えば17%から23%の範囲にある正安定化段階と、
その後の、部品を通過する電流が正であって狭義単調減少する正電流下降段階であって、正電流下降段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、例えば1%から10%の範囲に、例えば1.5%から2.5%の範囲にある正電流下降段階と、
その後の、必要に応じて設けられる、電流が部品を通過しないゼロ電流安定化段階であって、ゼロ電流安定化段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の0.5%から1.5%の範囲にあるゼロ電流安定化段階と、
その後の、部品を通過する電流が負であって狭義単調減する負電流下降段階であって、負電流下降段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、例えば1%から10%の範囲に、例えば2.5%から3.5%の範囲にある負電流下降段階と、
その後の、一定の負電流が部品を通過する負安定化段階であって、負安定化段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、例えば30%から80%の範囲に、例えば55%から65%の範囲にある負安定化段階と、
その後の、部品を通過する電流が負であって狭義単調増加する負電流上昇段階であって、負電流上昇段階の持続時間は、前記サイクルの全持続時間の、例えば1%から10%の範囲に、例えば1.5%から2.5%の範囲にある負電流上昇段階と、を備える。
一実施形態では、部品は、電解液中に存在し、マイクロアーク酸化処理の間、電流は、部品および電解液中に存在する対向電極を通過してもよく、対向電極は、部品と同一の形状を有する。
部品の形状に適合した形状の対向電極の使用は、有利にも、比較的複雑な形状の部品に対して、電流線がどのように分布されるかの問題を避けることを可能にする。より一般的には、対向電極の形状がどのような形状であっても、対向電極は、部品から1センチメートル(cm)から20cmの範囲にある距離に、位置してもよい。例えば、対向電極は、部品から2.5cmに位置している。
部品は、電解液中での電流損失を最小化するように、かつ、本方法の有効性を増加させるように、20cmよりも小さいまたは20cmに等しい距離だけ、対向電極から分離されることが、有利である。また、部品は、エッジ効果の影響を制限するように、1cmより大きいまたは1cmに等しい距離だけ、対向電極から離間されることが、有利である。
一実施形態では、付与される電流サイクルは、周期的であってもよい。一実施形態では、電流サイクルの周波数は、50ヘルツ(Hz)から1000Hzの範囲に、例えば、50Hzから150Hzの範囲にあってもよい。
形成された被覆の厚さは、20マイクロメートル(μm)より大きいかまたは20マイクロメートル(μm)に等しくてもよく、好ましくは、50μmより大きいかまたは50μmに等しくてもよい。形成された被覆の厚さは、例えば、100μmから150μmの範囲にあってもよい。
一例として、部品は、タービンエンジンブレードを構成してもよい。また、一例として、部品は、タービンエンジンのバルブまたはノズルを構成してもよい。
本発明は、また、上述した方法を実行することによって得られるのに適した保護被覆によって被覆された部品に関し、また、そのような部品を備えるタービンエンジンに関する。
部品の酸化に対する耐性を向上させるために、本発明は、また、マイクロアーク酸化処理の使用に関する。マイクロアーク酸化処理では、ニオブマトリックスであって、その中に存在する金属シリサイドの含有物を有するニオブマトリックスを備える部品が、一連の電流サイクルを施され、比率(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)は、各電流サイクルに対して、0.80から1.6の範囲にある。
部品の摩耗に対する耐性を向上させるために、本発明は、また、マイクロアーク酸化処理の使用を提供する。マイクロアーク酸化処理では、ニオブマトリックスであって、その中に存在する金属シリサイドの含有物を有するニオブマトリックスを備える部品が、一連の電流サイクルを施され、比率(部品に付与される正電荷の量)/(部品に付与される負電荷の量)は、各電流サイクルに対して、0.80から1.6の範囲にある。
本発明は、また、保護被覆で被覆された部品を製造する方法を提供し、本方法は、
部品の外表面上に保護被覆を形成するように、マイクロアーク酸化処理を用いる工程であって、部品が、ニオブマトリックスであって、その中に存在する金属シリサイドの含有物を有するニオブマトリックスを備え、自己調節状態が、マイクロアーク酸化処理の間に到達される工程を、備える。
上述された特徴および利点は、本発明のこの最後の観点に当てはまる。
本発明の他の特徴および利点は、非限定的な例として与えられた本発明の特定の実施形態の以下の説明から、添付図面を参照して、明らかになる。
本発明の方法を実行することにより得られる保護被覆で被覆された部品の概略および部分断面図である。 本発明の方法を実行するための実験装置の概略および部分図である。 本発明のマイクロアーク酸化処理での使用に適した電流サイクルの一例を示す模式図である。 本発明の方法との関連において使用可能な対向電極の変形実施形態の概略および部分図である。 ニオブマトリックスであって、その中に存在する金属シリサイドの含有物を有するニオブマトリックスを有する部品を処理するための本発明の方法を使用した後に得られた結果の写真である。 図5の部品の表面に形成された保護被覆の走査型電子顕微鏡の断面図である。 図5の部品の表面に形成された保護被覆の走査型電子顕微鏡の断面図である。
図1は、保護被覆を有する部品1の断面図である。保護被覆3は、部品2の外表面2上に形成され、その中に存在する金属シリサイド含有物を有するニオブマトリックスを備えている。
形成される被覆3の厚さeは、例えば、20μmから150μmの範囲にあってもよい。
図2は、本発明との関連において使用可能であるマイクロアーク酸化処理を実行するための実験装置を示す。部品2は、ケイ酸塩を含む電解液10に浸漬されている。対向電極6は、部品2に面した存在しており、対向電極6は、同様に電解液10に浸漬されている。図示されていない変形例では、対向電極は、部品の両側に存在する。一例として、この対向電極6は、円筒形状であってもよく、一例として、304Lステンレス鋼で構成されてもよい。部品2および対向電極6は、それらに一連の電流サイクルを施す発電機5に接続されている。
本発明の方法を実行する間に、第1酸化物層が、処理された部品2の外表面S上に最初に形成される。十分な電流は、部品2の表面S上に最初に形成された第1酸化物層の絶縁破壊点に到達するように、付与される。その後、電気アークが生成され、処理された部品2の表面Sに形成されるプラズマに繋がる。その後、保護被覆3は、部品2に含まれる元素を変換することによって、また、電解液10に含まれる元素を組み込むことによって、形成される。使用される実験装置は、また、マイクロアーク酸化処理の間に電解液の加熱を制限するための冷却システム(図示せず)を備える。
一連の周期的な電流サイクルが、部品2に付与される。付与される電流サイクルの一つの波形は、図3に示されている。パラメータが、以下の表1に示される。
Figure 0006509869
図3に示されるように、付与される電流サイクルの各々は、次の一連の段階、
正電流上昇段階と、
その後の、正の安定化段階と、
その後の、正電流下降段階と、
必要に応じて設けられる、ゼロ電流安定化段階と、
その後の、負電流下降段階と、
その後の、負の安定化段階と、
その後の、負電流上昇段階と、を含むことができる。
電流サイクルの全持続時間は、以下の合計に対応する。
Figure 0006509869
すなわち、正電流上昇段階の開始から負電流上昇段階の終了までの持続時間に対応する。電流サイクルの周波数は、以下の大きさに対応する。
Figure 0006509869
図4は、対向電極6が部品2の形状に一致する形状となっている変形実施形態を示している。
示されるように、対向電極6は、部品2と同様の形状であってもよく、対向電極6は、部品2の周りに接近して備えてもよい。部品および対向電極は、また、両方とも、形状において円筒形または平面であってもよい。
基板が、本発明の方法により処理された。以下の表2は、作業条件(時間は、電流サイクルの全持続時間の割合として表される)を与える。課されたサイクルは、図3に示されている電流サイクルと同一の一連の段階を含んでいた。
Figure 0006509869
処理の約30分後に、電気アークの漸進的消滅によって特徴付けられる自己調節状態が、到達された。試料は、形成されている酸化物層を成長させ、かつ、その稠密性を向上させるように、自己調節状態の下で、さらに5分間の間、処理され続けた。
作業条件は、有利にも、処理された試験片の表面に、約150μmに等しい厚さを有する比較的高密度の保護被覆が形成されることを、可能にする。
処理の後、棒は、完全に被覆されているように見えた。その巨視的外観が、図5に示されている。
基板の表面上に形成された層は、走査型電子顕微鏡(図6Aおよび図6Bを参照)によって、特徴付けられた。形成された層は、棒の全周にわたって、かつ、2つのゾーンにおいて、均一な外観を明らかにした。
マイクロアーク陽極酸化により形成された被覆は、完全に接着した。
用語「備える/含む」は、「少なくとも1つを備える/含む」として理解されるべきである。
用語「...から...の範囲にある」は、これらの制限を含むものとして理解されるべきである。

Claims (14)

  1. 保護被覆で被覆された部品(1)を製造する方法であって、
    部品(2)の外表面(S)に保護被覆(3)を形成するように、マイクロアーク酸化処理を用いる工程であって、部品(2)は、ニオブマトリックスであって、その中に存在する金属シリサイド含有物を有するニオブマトリックスを備え、部品(2)を通過する電流は、部品(2)に一連の電流サイクルを施すようにマイクロアーク酸化処理の間、制御され、(部品に付与された正電荷の量)/(部品に付与された負電荷の量)の比率は、各電流サイクルに対して0.80から1.6の範囲にある工程、を備える方法。
  2. 各電流サイクルは、一定の正電流(I)が部品(2)を通過する正の安定化段階を備え、正の安定化段階の持続時間(T)は、前記サイクルの全持続時間の15%から50%の範囲にある、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 各電流サイクルは、一定の負電流(I)が部品(2)を通過する負の安定化段階を備え、負の安定化段階の持続時間(T)は、前記サイクルの全持続時間の30%から80%の範囲にある、ことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 部品(2)は、電解液(10)中に存在し、マイクロアーク酸化処理の開始の前に、電解液(10)は、ケイ酸塩を含む、ことを特徴とする請求項1から3のいずれか1つに記載の方法。
  5. 部品(2)は、電解液(10)中に存在し、マイクロアーク酸化処理の全部または一部を通じて、電解液(10)は、40℃よりも低いまたは40℃に等しい温度に維持される、ことを特徴とする請求項1から4のいずれか1つに記載の方法。
  6. 部品(2)は、電解液(10)中に存在し、マイクロアーク酸化処理の間、電流は、部品(2)および電解液(10)中に存在する対向電極(6)を通過し、対向電極(6)は、部品(2)と同一の形状を有する、ことを特徴とする請求項1から5のいずれか1つに記載の方法。
  7. 部品(2)がマイクロアーク酸化処理を施されている持続時間は、10分より長いまたは10分に等しい、ことを特徴とする請求項1から6のいずれか1つに記載の方法。
  8. 部品(2)は、達成されるべき自己調節状態を可能にするマイクロアーク酸化処理を施され、そのとき、前記自己調節状態は、3分から10分の範囲にある持続時間の間、維持され、そのような状態に到達するという事実が、課せられた電流サイクルを施されている部品が肉眼で観察されている間、電気アークが徐々に消失することによって特徴付けられる、請求項1から7のいずれか1つに記載の方法。
  9. 電流サイクルの全部または一部の間、比率(部品に付与される正電荷の量/部品に付与される負電荷の量)は、0.8から0.9の範囲にある、ことを特徴とする請求項1から8のいずれか1つに記載の方法。
  10. 部品(2)は、最初に、比率(部品に付与される正電荷の量/部品に付与される負電荷の量)が0.9から1.6の範囲にある一連の電流サイクルを施され、部品は、続いて、比率(部品に付与される正電荷の量/部品に付与される負電荷の量)が0.8から0.9の範囲にある一連の電流サイクルを施される、ことを特徴とする請求項1から9のいずれか1つに記載の方法。
  11. 電流サイクルの周波数は、50ヘルツ(Hz)から1000Hzの範囲である、請求項1から10のいずれか1つに記載の方法。
  12. 電流サイクルの周波数は、50Hzから150Hzの範囲である、請求項11に記載の方法。
  13. 正の安定化段階の持続時間(T )が、前記サイクルの全持続時間の17%から23%の範囲である、請求項2に記載の方法。
  14. 負の安定化段階の持続時間(T )が、前記サイクルの全持続時間の55%から65%の範囲である、請求項3に記載の方法。
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