CN105531398B - 经热屏蔽涂覆的Ni合金部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种经热屏蔽涂覆的Ni合金部件(10)，其具备由含有Al的Ni合金形成的基材(12)、形成于基材(12)的表面的中间层(14)、以及形成于中间层(14)的表面且由陶瓷形成的热屏蔽层(16)，中间层(14)在热屏蔽层(16)侧的表面具有由γ’‑Ni₃Al相形成且含有Pt的γ’层(18)。

Description

经热屏蔽涂覆的Ni合金部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及经热屏蔽涂覆的Ni合金部件及其制造方法，尤其涉及用于飞机喷气发动机、产业用燃气涡轮机的涡轮机叶片等的、经热屏蔽涂覆的Ni合金部件及其制造方法。

背景技术

飞机喷气发动机、产业用燃气涡轮机的涡轮机叶片等使用耐热性优异的Ni基单晶合金等Ni合金。作为提高飞机喷气发动机等的热效率的有效方法，有提高涡轮机入口温度的方法。为了升高该涡轮机入口的温度，对涡轮机叶片等应用热屏蔽涂层是有效的。

Ni基单晶合金等Ni合金的热屏蔽涂层一般由位于最外层(燃烧气体侧)的作为热屏蔽层的外涂层和位于其内侧(基材侧)的作为中间层的粘接涂层构成。外涂层是以热屏蔽效果为目的的陶瓷涂层。粘接涂层是以提高基材的抗氧化性为目的的金属涂层。

专利文献1记载了在包含Ni合金的基材上被覆含铝的铂族金属系粘接涂层，在铂族金属系粘接涂层上被覆包含稳定氧化锆的外涂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-156744号公报

发明内容

发明所要解决的课题

此外，作为热屏蔽涂层的粘接涂层，有通过使用氯化铝等氯化物、氟化铝等氟化物进行气相扩散而得的铝扩散涂层(渗铝(Aluminize))、在铝扩散涂层之前施加Pt(铂)并使其扩散来形成含Pt的皮膜的Pt-Al涂层。将铝扩散涂层、Pt-Al涂层应用于包含Ni合金的基材时，粘接涂层由以β-NiAl相(以体心立方晶格为基本形的B2型结晶结构)为主体的皮膜形成，其中β-NiAl相是Ni(镍)和Al(铝)的金属间化合物。

然而，β-NiAl是Al比率高且脆的相，因此容易因热循环负荷等而产生裂纹，有时发生外涂层剥离进而热屏蔽涂层的剥离寿命变短。

因此，本发明的目的在于，提供更加提高热屏蔽涂层的剥离寿命的、经热屏蔽涂覆的Ni合金部件及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的特征在于，具备：由含有Al的Ni合金形成的基材、形成于前述基材的表面的中间层、以及形成于前述中间层的表面且由陶瓷形成的热屏蔽层，前述中间层在热屏蔽层侧的表面具有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt的γ’层。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的特征在于，前述γ’层含有Ir。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的特征在于，前述γ’层中热屏蔽层侧的表面以大于0μm且5μm以下的周期形成为凹凸状。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的特征在于，前述中间层在前述γ’层的基材侧具有含γ层，前述含γ层包含由γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt和Ir的γ+γ’层、或由γ-Ni固溶体相形成且含有Pt和Ir的γ层。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的特征在于，前述含γ层的γ-Ni固溶体相的比率为大于50％且100％以下。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的特征在于，前述中间层在前述含γ层的基材侧具有Pt和Ir在前述基材中扩散而形成的扩散层，前述扩散层具有通过Ir浓化而形成的Ir浓化部。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的特征在于，前述Ni合金含有Re和Ru。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，具备：基材形成工序，用含有Al的Ni合金形成基材；中间层形成工序，在前述基材的表面使含有Pt的金属膜成膜后，进行热处理，形成中间层，前述中间层在表面侧具有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt的γ’层；热屏蔽层形成工序，在前述中间层的表面由陶瓷形成热屏蔽层。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，在前述中间层形成工序中，前述金属膜为Pt-Ir合金膜，前述γ’层含有Ir。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，前述中间层形成工序中，前述Pt-Ir合金膜中的Ir比率为大于0at％且30at％以下。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，前述Pt-Ir合金膜中的Ir比率为10at％以上且30at％以下。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，前述Pt-Ir合金膜中的Ir比率为10at％以上且20at％以下。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，前述中间层形成工序中，热处理温度为900℃～1200℃、热处理时间为1小时至100小时。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，前述中间层形成工序中，热处理温度为1000℃～1100℃、热处理时间为1小时至10小时。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，前述基材形成工序中，前述Ni合金含有Re和Ru。

本发明所涉及的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的特征在于，前述Ni合金是具有下述组成的Ni基单晶超合金：以质量比计，含有15.0质量％以下的Co、4.1质量％以上且8.0质量％以下的Cr、2.1质量％以上且6.5质量％以下的Mo、3.9质量％以下的W、4.0质量％以上且10.0质量％以下的Ta、4.5质量％以上且6.5质量％以下的Al、1.0质量％以下的Ti、0.5质量％以下的Hf、3.0质量％以下的Nb、3.0质量％以上且8.0质量％以下的Re、0.5质量％以上且6.5质量％以下的Ru，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质；并且其中，当设定P1(参数1)＝137×[W(质量％)]+24×[Cr(质量％)]+46×[Mo(质量％)]-18×[Re(质量％)]时，满足P1≦700。

发明效果

根据上述构成，中间层中热屏蔽层侧的表面由不比β-NiAl相脆且具有延性的γ’-Ni₃Al相(是Ni与Al的金属间化合物，以面心立方晶格为基本形的L1₂型结晶结构)形成，从而抑制因热循环负荷等而产生裂纹，能够更加提高热屏蔽涂层的剥离寿命。此外，γ’-Ni₃Al相与β-NiAl相相比Al的比率低，因此抑制由于Al在基材中扩散而生成的2次反应层(SRZ：Secondary Reaction Zone)的生成，可以抑制高温强度特性的降低。

附图说明

图1为表示本发明实施方式中经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的构成的截面图；

图2为表示本发明实施方式中经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法的流程图；

图3为表示本发明实施方式中γ’-Ni₃Al相生成元素和γ-Ni固溶体相生成元素的条形图；

图4为本发明实施方式中各试验片截面的SEM照片；

图5为表示本发明实施方式中与图4的SEM照片对应的各试验片的截面组织的示意图；

图6为表示本发明实施方式中各试验片截面的EPMA线分析结果的曲线图；

图7为本发明实施方式中将图6的曲线图中的Al的浓度曲线放大的曲线图；

图8为本发明实施方式中将图6的曲线图中的Pt的浓度曲线放大的曲线图；

图9为本发明实施方式中将图6的曲线图中的Ir的浓度曲线放大的曲线图；

图10为本发明实施方式中实施例3的试验片截面的SEM照片；

图11为表示本发明实施方式中氧化特性评价试验结果的曲线图；

图12为本发明实施方式中在热循环负荷后的各试验片的表面形成的氧化皮膜的SEM照片；

图13为表示本发明实施方式中氧化特性评价试验结果的曲线图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明实施方式进行详细说明。图1为表示经热屏蔽涂覆的Ni合金部件10的构成的截面图。经热屏蔽涂覆的Ni合金部件10具备基材12、中间层14和热屏蔽层16。

对于基材12，使用例如飞机喷气发动机、产业用燃气涡轮机的涡轮机叶片、燃烧器部件等。基材12由含有Al的Ni合金形成。Ni合金可以使用例如Ni基单晶合金、Ni基单向凝固合金等。Ni基单晶合金是析出强化型合金，对作为基体的Ni添加Al，使作为析出相的γ’-Ni₃Al分散于作为母相的γ-Ni固溶体相中而得到。例如，γ’-Ni₃Al相以60％～70％(体积百分比)的比例在母相中分散析出。Ni基单晶合金一般在进行溶体化处理后进行时效处理以提高强度。

对于Ni基单晶合金，为了提高高温蠕变强度，优选使用添加有融点高的Re(铼)和抑制拓扑密排(TCP，Topologically Close Packed)相的Ru(钌)的合金。作为这样的Ni基单晶合金，有含有最多3质量％左右的Ru的TMS-138(NIMS-IHI公司制，美国专利第6966956号说明书)、含有4质量％以上的Ru的TMS-162(NIMS-IHI公司制，美国专利申请公开第2006/0011271号说明书)。

此外，对于Ni基单晶合金，更优选使用在高温下的比蠕变强度(单位比重的蠕变强度)高的合金。作为这样的Ni基单晶合金，有IHI公司制的具有如下所示的合金组成的Ni合金(国际公开WO2008/111585号说明书)。

具有下述组成的Ni单晶超合金：以质量比计，含有15.0质量％以下的Co、4.1质量％以上且8.0质量％以下的Cr、2.1质量％以上且6.5质量％以下的Mo、3.9质量％以下的W、4.0质量％以上且10.0质量％以下的Ta、4.5质量％以上且6.5质量％以下的Al、1.0质量％以下的Ti、0.5质量％以下的Hf、3.0质量％以下的Nb、3.0质量％以上且8.0质量％以下的Re、0.5质量％以上且6.5质量％以下的Ru，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质；并且其中，当设定P1(参数1)＝137×[W(质量％)]+24×[Cr(质量％)]+46×[Mo(质量％)]-18×[Re(质量％)]时，满足P1≦700。

具有下述组成的Ni单晶超合金：以质量比计，含有15.0质量％以下的Co、5.1质量％以上且8.0质量％以下的Cr、2.1质量％以上且6.5质量％以下的Mo、3.9质量％以下的W、4.0质量％以上且10.0质量％以下的Ta、4.5质量％以上且6.5质量％以下的Al、1.0质量％以下的Ti、0.5质量％以下的Hf、3.0质量％以下的Nb、3.0质量％以上且8.0质量％以下的Re、0.5质量％以上且6.5质量％以下的Ru，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质；并且其中，当设定P1(参数1)＝137×[W(质量％)]+24×[Cr(质量％)]+46×[Mo(质量％)]-18×[Re(质量％)]时，满足P1≦700。

具有下述组成的Ni单晶超合金：以质量比计，含有4.0质量％以上且9.5质量％以下的Co、4.1质量％以上且8.0质量％以下的Cr、2.1质量％以上且6.5质量％以下的Mo、3.9质量％以下的W、4.0质量％以上且10.0质量％以下的Ta、4.5质量％以上且6.5质量％以下的Al、1.0质量％以下的Ti、0.5质量％以下的Hf、3.0质量％以下的Nb、3.0质量％以上且8.0质量％以下的Re、0.5质量％以上且6.5质量％以下的Ru，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质；并且其中，当设定P1(参数1)＝137×[W(质量％)]+24×[Cr(质量％)]+46×[Mo(质量％)]-18×[Re(质量％)]时，满足P1≦700。

具有下述组成的Ni单晶超合金：以质量比计，含有4.0质量％以上且9.5质量％以下的Co、5.1质量％以上且8.0质量％以下的Cr、2.1质量％以上且6.5质量％以下的Mo、3.9质量％以下的W、4.0质量％以上且10.0质量％以下的Ta、4.5质量％以上且6.5质量％以下的Al、1.0质量％以下的Ti、0.5质量％以下的Hf、3.0质量％以下的Nb、3.0质量％以上且8.0质量％以下的Re、0.5质量％以上且6.5质量％以下的Ru，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质；并且其中，当设定P1(参数1)＝137×[W(质量％)]+24×[Cr(质量％)]+46×[Mo(质量％)]-18×[Re(质量％)]时，满足P1≦700。

具有下述组成的Ni单晶超合金：以质量比计，含有5.0质量％以上且8.0质量％以下的Co、5.1质量％以上且8.0质量％以下的Cr、2.2质量％以上且4.8质量％以下的Mo、1.9质量％以下的W、5.5质量％以上且8.0质量％以下的Ta、5.4质量％以上且6.0质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti、0.08质量％以上且0.5质量％以下的Hf、1.0质量％以下的Nb、4.0质量％以上且7.5质量％以下的Re、1.0质量％以上且5.0质量％以下的Ru，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质。

另外，上述Ni基单晶超合金中，Al含量优选为4.5质量％以上且6.5质量％以下，这是因为，若Al小于4.5质量％，则γ’相的析出量不足够，难以确保充分的高温强度和高温耐蚀性，而若Al超过6.5质量％，则形成诸多共晶γ’相，溶体化处理变难，难以确保高温强度。

中间层14设置在基材12与热屏蔽层16之间，具有提高基材12与热屏蔽层16的密合性、基材12的抗氧化性的功能。中间层14的膜厚为例如10μm至50μm。

中间层14在热屏蔽层16侧的表面具有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt(铂)的γ’层18。γ’层18的膜厚为例如2μm至5μm。

通过在中间层14中热屏蔽层16侧的表面设置由γ’-Ni₃Al相形成的γ’层18，即使氧从热屏蔽层16扩散过来时，由于会形成以抗氧化性优异的Al₂O₃(氧化铝)为主体的氧化物，因而能够提高基材12的抗氧化性。

当与γ’-Ni₃Al相相比Al比率低的γ-Ni固溶体相被氧化时，会形成抗氧化性差的含Ni的氧化物(例如，Ni氧化物、含有Ni和Al的尖晶石型复合氧化物等)，但就γ’-Ni₃Al相而言，由于与γ-Ni固溶体相相比Al比率高，因此通过选择性氧化，形成以抗氧化性优异的Al₂O₃为主体的氧化物。

此外，就γ’-Ni₃Al相而言，由于与β-NiAl相相比Al比率低，不比β-NiAl相脆，且具有延性，因此即使在负荷热循环的情况下也能够抑制裂纹的产生。此外，γ’-Ni₃Al相与β-NiAl相相比Al比率低，因此能够抑制向基材12侧的Al的扩散所引起的2次反应层(SRZ)的生成。其结果是，即使在Ni合金中含有Re、Ru的情况下，也能够抑制高温强度特性(高温蠕变强度等)的降低。

γ’层18中含有Pt。Pt由于氧透过性低，因此能够提高基材12的抗氧化性。此外，Pt具有促进Ni合金所含有的Al向基材表面侧扩散、形成由γ’-Ni₃Al相形成的γ’层18的功能。

优选使γ’层18中含有Pt和Ir(铱)。就Ir而言，与Pt同样地氧透过性低，并且与Pt相比向基材12侧的扩散少，因此能够更加提高基材12的抗氧化性。此外，Ir具有抑制Ni从基材12扩散的功能。

通过使γ’层18中含有Pt和Ir，与γ’层18中不含Ir的情况相比，能够将γ’层18中的热屏蔽层16侧的表面粗糙化。通过使γ’层18中含有Pt和Ir，γ’层18中热屏蔽层16侧的表面以大于0μm且5μm以下的周期形成为凹凸状。这样，通过使热屏蔽层16侧的表面形状以宽度小的周期成为凹凸状，可提高中间层14和热屏蔽层16之间的密合性。进而，通过使γ’层18含有Pt和Ir，与γ’层18不含Ir的情况相比，可抑制氧化皮膜的裂缝，提高基材12的抗氧化性。

中间层14在γ’层18的基材12侧具有含γ-Ni固溶体相的含γ层20。含γ层20的膜厚为例如5μm至8μm。

当含γ层20中含有Pt而不含Ir时，含γ层20包含由γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相形成的γ+γ’层。此时的含γ层20所含有的γ-Ni固溶体相的比率为例如50％。

当含γ层20中含有Pt和Ir时，含γ层20包含由γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相形成的γ+γ’层、或由γ-Ni固溶体相形成的γ层。此时，含γ层20所含有的Ir的含有率越大，含γ层20所含有的γ-Ni固溶体相的比率越高。含γ层20所含有的γ-Ni固溶体相的比率为例如大于50％且100％以下。若含γ层20所含有的Ir的含有率增加而达到预定比率，含γ层20将由不含γ’-Ni₃Al相的由单一的γ-Ni固溶体相构成的γ层形成。

中间层14中，优选在含γ层20的基材12侧具有由Pt、或Pt和Ir向基材12扩散而形成的扩散层22。通过形成有这样的扩散层22，从而能够提高中间层14和基材12的密合性。扩散层22的厚度为例如10μm至30μm。此外，扩散层22具有通过Ir浓化而形成的Ir浓化部。Ir浓化部以比扩散层22的其他部分高的Ir浓度形成。Ir浓化部形成为例如层状、岛状。Ir浓化部具有抑制Ni从基材12向中间层14侧扩散的作为扩散屏障的功能。

在中间层14的表面由陶瓷形成热屏蔽层16。热屏蔽层16具备应对来自燃烧气体等的热传导的作为热障层的功能。关于热屏蔽层16，由于氧透过性低，低热传导性优异，因此优选由氧化物形成。热屏蔽层16由用氧化钇等进行了稳定化的氧化锆、氧化铪等形成。热屏蔽层16的厚度为例如100μm至200μm。

接着，对经热屏蔽涂覆的Ni合金部件10的制造方法进行说明。图2为表示经热屏蔽涂覆的Ni合金部件10的制造方法的流程图。

基材形成工序(S10)是用含有Al的Ni合金形成基材12的工序。例如，用单晶铸造法、单向凝固铸造法进行铸造而形成基材12。使用真空熔炉调制Ni合金的熔融物后，将含有Al的Ni合金的熔融物浇注到铸模中，铸造涡轮机叶片等形状的铸造品。

中间层形成工序(S12)是在基材12的表面被覆含有Pt的金属膜后进行热处理，形成中间层14的工序，前述中间层14在表面侧具有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt的γ’层18。

作为含有Pt的金属膜，使用Pt膜或Pt-Ir合金膜。通过在基材12的表面使Pt膜或Pt-Ir合金膜成膜后进行热处理，从而作为Pt膜或Pt-Ir合金膜成分的Pt、Ir向基材12侧扩散，并且作为基材12的合金成分的Ni、Al向Pt膜或Pt-Ir合金膜扩散，形成中间层14，前述中间层14在表面侧具有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt、或Pt和Ir的γ’层18。

图3为表示γ’-Ni₃Al相生成元素和γ-Ni固溶体相生成元素的条形图。图3的条形图的横轴表示分配系数Xiγ/Xiγ’。Xiγ表示元素i在γ-Ni固溶体中的浓度，Xiγ’表示元素i在γ’-Ni₃Al中的浓度。由图3的条形图可知，Pt为γ’-Ni₃Al相生成元素，Ir为γ-Ni固溶体相生成元素。此外，Pt具有通过降低Al活度来形成活度梯度、促进Al向基材表面侧扩散的功能。

如铝扩散涂层(渗铝)那样，使用氯化铝等从基材12的外侧供给Al，在基材12的表面使Al浓化时，会形成Al比率高的β-NiAl相，但由于使Ni合金中所含有的Al向基材12的表面侧扩散并在基材表面使Al浓化，因此所形成的不是Al比率高的β-NiAl相，而是与β-NiAl相相比Al比率低的γ’-Ni₃Al相。出于这样的理由，在中间层14中热屏蔽层16侧的表面，形成有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt的γ’层18。

此外，在形成γ’层18的同时，在γ’层18的基材12侧形成含有γ-Ni固溶体相的含γ层20。在基材12的表面使Pt膜成膜后进行热处理时，含γ层20由通过γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相形成的γ+γ’层形成。在基材12的表面使Pt-Ir合金膜成膜后进行热处理时，含γ层20由通过γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相形成的γ+γ’层、或通过γ-Ni固溶体相形成的γ层形成。例如，当Pt-Ir合金膜所含有的Ir比率为10at％、20at％时，形成γ+γ’层，当Pt-Ir合金膜所含有的Ir比率为30at％时，形成γ层。并且，在含γ层20的基材12侧，形成由Pt、或Pt和Ir向基材12扩散而得的扩散层22。

Pt膜或Pt-Ir合金膜采用例如电镀法、溅射法、离子镀等物理气相沉积法(PVD)法等来成膜。关于电镀法、物理气相沉积法(PVD)法，可使用通常的方法。当用电镀法使Pt膜成膜时，使用含有Pt元素的电镀液，当使Pt-Ir合金膜成膜时，使用含有Pt元素和Ir元素的电镀液。关于Pt-Ir合金膜的合金组成的控制，例如能够通过改变电镀浴中所含有的Ir元素的浓度和Pt元素的浓度的比率来进行。此外，用电镀法使Pt-Ir合金膜成膜时，由于一般电镀浴大多为酸性，因此为了防止基材12的氧化，优选设置Pt膜作为基底涂层。Pt膜或Pt-Ir合金膜的厚度为例如5μm至15μm。基底涂层的Pt膜的厚度为例如1μm至3μm。

作为含有Pt的金属膜，相比于Pt膜，优选使用Pt-Ir合金膜。这是因为，通过使γ’层18含有Pt和Ir，能够使γ’层18中热屏蔽层16侧的表面以宽度小的周期成为凹凸状，提高热屏蔽层16和中间层14的密合性。这样，即使在难以进行喷砂处理的部位，也能够使其表面粗糙化而成为凹凸状。

关于Pt-Ir合金膜所含有的Ir的比率，优选为大于0at％且30at％以下。这是因为，如果Pt-Ir合金膜所含有的Ir的比率大于30at％，则Pt-Ir合金膜变得脆而难以剥离。

关于Pt-Ir合金膜所含有的Ir的比率，更优选为10at％以上且30at％以下。这是因为，通过将Pt-Ir合金膜所含有的Ir的比率设为10at％以上且30at％以下，能够更加提高热屏蔽涂层的剥离寿命。

关于Pt-Ir合金膜所含有的Ir的比率，进一步优选为10at％以上且20at％以下。这是因为，通过将Pt-Ir合金膜所含有的Ir的比率设为20at％以下，能够更加提高中间层14的抗氧化特性。

关于热处理，为了防止氧化，优选在真空中或在惰性气氛中进行。关于热处理条件，为了在中间层14的表面侧形成由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt、或含有Pt和Ir的γ’层18，调节热处理温度和热处理时间。热处理条件为例如在热处理温度900℃～1200℃、更优选1000℃以上且低于1100℃的条件下对成膜有Pt膜或Pt-Ir合金膜的基材进行热处理。热处理时间为1小时至100小时，优选为1小时至10小时。在真空中进行热处理时的真空度为例如1×10^-2Pa至1×100Pa。

此外，当Ni合金中使用如上所述的IHI公司制的Ni基单晶合金(国际公开WO2008/111585号说明书)时，由于Ni基单晶合金的时效温度为1050℃，因此通过在1050℃进行热处理，能够同时进行时效处理和热处理，从而提高生产率。

热屏蔽层形成工序(S14)是用陶瓷在中间层14的表面形成热屏蔽层16的工序。热屏蔽层16通过物理气相沉积法(PVD)法、等离子体熔射法等形成。关于物理气相沉积法(PVD)法、等离子体熔射法，可使用通常的方法。作为物理气相沉积法，优选使用电子束物理气相沉积法(EB-PVD法)。关于等离子体熔射法，为了防止氧化、为了形成致密的皮膜，优选使用减压式等离子体熔射法。

根据上述构成，具备由含有Al的Ni合金形成的基材、形成于基材的表面的中间层、以及形成于中间层的表面形成且由陶瓷形成的热屏蔽层，其中中间层在热屏蔽层侧的表面具有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt的γ’层，由此，能够形成以氧化铝为主体的抗氧化性优异的氧化皮膜，并且与β-NiAl相相比更能够抑制裂纹的产生，因此热屏蔽涂层的剥离寿命提高。

根据上述构成，γ’-Ni₃Al相与β-NiAl相相比Al的比率低，因此可抑制因Al的扩散所引起的2次反应层(SRZ)的生成。其结果是，即使在使用了容易生成2次反应层(SRZ)的含有Re、Ru的Ni合金的情况下，也能够抑制高温强度特性的降低。

根据上述构成，通过使γ’层含有Pt和Ir，与使γ’层仅含有Pt的情况相比，可以通过使γ’层中热屏蔽层侧的表面以宽度小的周期成为凹凸状而将其粗糙化，从而提高热屏蔽层和中间层的密合性。此外，通过使γ’层含有Pt和Ir，与使γ’层仅含有Pt的情况相比，更能够抑制氧化皮膜的生长，并且能够抑制氧化皮膜的裂缝。其结果是，热屏蔽涂层的剥离寿命进一步提高。

实施例

(中间层组织的评价)

进行了中间层组织的评价。作为试验片的基材，使用下述组成的Ni基单晶合金：以质量比计，含有Co 5.5质量％、Cr 5.4质量％、Mo 2.2质量％、W 2.9质量％、Al 5.6质量％、Nb 0.5质量％、Ta 5.5质量％、Hf 0.1质量％、Re 7.5质量％、Ru 5.0质量％，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质。作为试验片，分别准备了在基材表面使Pt膜成膜的试验片和使Pt-Ir合金膜成膜的试验片。Pt-Ir合金膜的合金组成设定为Pt-10at％Ir、Pt-20at％Ir、Pt-30at％Ir这三种。

用磁控溅射法来使Pt膜和Pt-Ir合金膜成膜。进行反溅射以清洗基材表面，进行预溅射以清洗靶，然后在800W的输出功率、氩压5×10^-1Pa的条件下成膜。关于Pt-Ir合金膜的合金组成的控制，通过在Pt靶上配置多张Ir片(チップ)来进行。关于Pt膜和Pt-Ir合金膜的膜厚，分别为约8μm。

分别使Pt膜和Pt-Ir合金膜成膜后，进行热处理。关于热处理条件，设为真空中(1×10^-2Pa至1×10^-1Pa)、1050℃、1小时至10小时。对各试验片，在热处理后，利用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)进行SEM观察和EPMA(电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer))分析。

图4为各试验片截面的SEM照片，图4(a)为成膜有Pt膜的试验片截面的SEM照片，图4(b)为成膜有Pt-10at％Ir合金膜的试验片截面的SEM照片，图4(c)为成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片截面的SEM照片，图4(d)为成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片截面的SEM照片。

图5为表示与图4的SEM照片对应的各试验片的截面组织的示意图，图5(a)为成膜有Pt膜的试验片的示意图，图5(b)为成膜有Pt-10at％Ir合金膜的试验片的示意图，图5(c)为成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片的示意图，图5(d)为成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片的示意图。

图6为表示各试验片截面的EPMA线分析结果的曲线图，图6(a)为成膜有Pt膜的试验片的曲线图，图6(b)为成膜有Pt-10at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图6(c)为成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图6(d)为成膜有Pt-30at％Ir膜的试验片的曲线图。

图7为将图6的曲线图中的Al的浓度曲线放大的曲线图，图7(a)为成膜有Pt膜的试验片的曲线图，图7(b)为成膜有Pt-10at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图7(c)为成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图7(d)为成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片的曲线图。

图8为将图6的曲线图中的Pt的浓度曲线放大的曲线图，图8(a)为成膜有Pt膜的试验片的曲线图，图8(b)为成膜有Pt-10at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图8(c)为成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图8(d)为成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片的曲线图。

图9为将图6的曲线图中的Ir的浓度曲线放大的曲线图，图9(a)为成膜有Pt-10at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图9(b)为成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片的曲线图，图9(c)为成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片的曲线图。

如图4至图9所示，在全部的试验片的最外层，均形成有由γ’-Ni₃Al相形成的γ’层。γ’层中不含γ-Ni固溶体相，由γ’-Ni₃Al相的单一相形成。由图7所示的Al的浓度曲线也可以明确，对全部的试验片，基材表面侧的Al浓度(约20at％)比基材内部的Al浓度高，确认到Ni合金所含有的Al从基材内部向基材表面侧扩散而浓化。从图8所示的Pt的浓度曲线和图9所示的Ir的浓度曲线可明确，成膜有Pt膜的试验片中，γ’层含有Pt，而成膜有Pt-Ir合金膜的试验片中，γ’层含有Pt和Ir。γ’层的膜厚为2μm至3μm。

如图4和图5所示，关于γ’层的表面形状，相比于成膜有Pt膜的试验片，成膜有Pt-Ir合金膜的试验片更会以宽度小的周期形成凹凸。在成膜有Pt-Ir合金膜的试验片的γ’层表面，以大于0μm且5μm以下的周期形成有凹凸。Pt-Ir合金膜的Ir的含有率越多，将会以越小宽度的周期在γ’层的表面形成凹凸，在成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片的γ’层表面，以最小宽度的周期形成有凹凸。

如图4至图6所示，关于全部试验片，均在γ’层的基材侧形成有含有γ-Ni固溶体相的含γ层。在成膜有Pt膜的试验片、成膜有Pt-10at％Ir合金膜的试验片、成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片中，作为含γ层，形成有包含γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相的γ+γ’层。在成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片中，作为含γ层，形成有包含γ-Ni固溶体相的γ层。含γ层的膜厚为5μm至7μm。

成膜有Pt膜的试验片的含γ层中的γ-Ni固溶体相的比率为50％。成膜有Pt-Ir合金膜的试验片中，随着Pt-Ir合金膜的Ir比率变高，含γ层中的γ-Ni固溶体相的比率变高；成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片中，不含γ’-Ni₃Al相，形成有由γ-Ni固溶体相的单一相构成的γ层。即，成膜有Pt-Ir合金膜的试验片中，含γ层中的γ-Ni固溶体相的比率为大于50％且100％以下。另外，关于含γ层中的γ-Ni固溶体相的比率，基于由扫描电子显微镜像(SEM像)得到的面积比来计算。

由图7所示的Al的浓度曲线可明确，在全部试验片中，就Al浓度而言，γ’层比含γ层高，这种倾向在成膜有Pt-Ir合金膜的试验片中显著。该结果也符合γ’-Ni₃Al相与γ-Ni固溶体相相比Al比率高这样的情况。此外，成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片中，确认到与其他试验片相比，含γ层的Al浓度降低。该结果也符合成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片中，含γ层中不含γ’-Ni₃Al相而形成有包含γ-Ni固溶体相的γ层这样的情况。

由图8所示的Pt的浓度曲线可明确，全部试验片中，含γ层中含有Pt，并且就Pt浓度而言，γ’层比含γ层高。该结果也符合Pt为γ’-Ni₃Al相生成元素这样的情况。由图9所示的Ir的浓度曲线可明确，成膜有Pt-Ir合金膜的全部试验片中，含γ层中均含有Ir，并且就Ir浓度而言，含γ层比γ’层高。该结果也符合Ir为γ-Ni固溶体相生成元素这样的情况。此外，将图8所示的Pt的浓度曲线与图9所示的Ir的浓度曲线相比较，确认到Ir与Pt相比向基材侧的扩散少。

全部的试验片中，在含γ层的基材侧形成有扩散层。由图8所示的Pt的浓度曲线可明确，全部的试验片中，扩散层含有Pt。从图9所示的Ir的浓度曲线可明确，被覆有Pt-Ir合金膜的全部试验片中，扩散层含有Ir。扩散层的膜厚为10μm至20μm。

此外，就中间层中含有Ir的试验片而言，对于Ir确认了抑制Ni从基材扩散的效果。如图6(a)至图6(d)所示，在中间层中添加Ir后，Ni从基材向中间层侧的扩散变少。例如，从表面朝向深度方向查看Ni量成为60at％的位置，结果如图6(a)所示，当中间层不含Ir时为距离表面30μm以上的位置。相对于此，如图6(b)至图6(d)所示，当中间层含有Ir时，无论Ir的添加量如何，都处于距离表面30μm以下的位置。这表示，如此通过在中间层中添加Ir，中间层不会由于Ni从基材扩散而扩展(中间层不变厚)，并且稳定。

此外，如图9(a)至图9(c)所示，扩散层中形成有通过Ir浓化而成的Ir浓化部。图9(a)中，表示在深度方向上距表面的距离为约15μm的部位形成有Ir浓度为约5at％的Ir浓化部。图9(b)中，表示在深度方向上距表面的距离为约13μm的部位形成有Ir浓度为约8at％的Ir浓化部。图9(c)中，表示在深度方向上距表面的距离为约13μm至约18μm的部位形成有Ir浓度为约10at％的Ir浓化部。这样在扩散层中形成的Ir浓化部也作为抑制Ni从基材向中间层扩散的扩散屏障而做出贡献。

(剥离寿命评价试验)

对于经热屏蔽涂覆的试验片评价剥离寿命特性。作为试验片的基材，使用与中间层组织的评价中所使用的Ni基单晶合金相同的材料。关于试验片的形状，为直径12mm、厚度5mm的圆柱状。

作为为了形成中间层而进行的预处理，利用120号刚砂纸进行湿式研磨。接着，通过电镀法，进行Pt膜的成膜作为实施例1的试验片，进行Pt-10at％Ir合金膜的成膜作为实施例2的试验片，进行Pt-20at％Ir合金膜的成膜作为实施例3的试验片，进行Pt-30at％Ir合金膜的成膜作为实施例4的试验片。

湿式研磨后，在乙醇中对基材进行超声波清洗，为了提高湿润性，进行电解脱脂、HCl浸渍，实施Ni触击电镀。并且，在基材上使Pt膜成膜时仅使8μm的纯Pt成膜。此外，使Pt-Ir合金膜成膜时，以提高密合性为目的，在形成厚度2μm的Pt基底镀层后，使6μm的Pt-Ir合金膜成膜。

Pt膜的电镀中，在电镀浴中使用Pt(NH₃)₂(NO₂)₂，使用铂钛电极作为电极。此外，将电镀浴的温度设为80℃，电流密度设为1.0×10²A·m^-2。

Pt-Ir合金膜的电镀中，在电镀浴中使用将Na₃IrBr₆、K₂PtCl₄、NaBr、NaCl、C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O和C₆H₈O₇混合而成的混合液，使用铂钛电极作为电极。此外，将电镀浴的温度设为80℃，电流密度设为1.0×10²A·m^-2。关于Pt-Ir合金膜的合金组成的控制，通过改变Na₃IrBr₆和K₂PtCl₄的比率来进行。

并且，使Pt膜或Pt-Ir合金膜在基材上成膜之后，在真空中(1×10^-2Pa至1×10^{- 1}Pa)、1050℃进行1小时至10小时的热处理，形成中间层。

作为热屏蔽层，在中间层上使利用氧化钇进行了稳定化的稳定氧化锆(ZrO₂-4mol％Y₂O₃)膜成膜。稳定氧化锆膜的成膜中，使用电子束物理气相沉积法(EB-PVD法)。将稳定氧化锆膜的膜厚设为180μm。

然后，对经热屏蔽涂覆的试验片负荷热循环。关于热循环条件，将在大气中在1135℃保持1小时后进行1小时的风冷作为1个循环，将热屏蔽涂层剥离约25％的时间点作为剥离寿命。另外，关于剥离寿命，针对各试验片按照5张的平均值来计算。

负荷热循环的结果是，关于各试验片的剥离寿命，实施例1的试验片为360次，实施例2的试验片为390次，实施例3的试验片为510次，实施例4的试验片为380次。由该试验结果可明确，成膜有Pt-Ir合金膜的试验片与成膜有Pt膜的试验片相比，具有良好的剥离寿命。此外，对于Pt-Ir合金膜，至少成膜有Ir比率为10at％以上且30at％以下的Pt-Ir合金膜的试验片具有良好的剥离寿命，成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片具有最良好的剥离寿命。

此外，除了上述剥离评价试验之外，将在大气中在1135℃保持1小时后进行1小时的风冷作为1个循环，进行100个循环之后，对实施例3的试验片进行截面观察。图10为实施例3的试验片截面的SEM照片。热屏蔽层和中间层和基材具有良好的密合性。

(氧化特性评价试验)

在基材的表面形成中间层，进行氧化特性评价试验。基材和中间层的形成方法与剥离寿命评价试验相同。作为氧化特性评价用的试验片，使用未被覆稳定氧化锆膜的试验片。

关于氧化特性评价试验的试验条件，将在大气中在1135℃保持1小时后进行1小时的风冷作为1个循环，进行100个循环。关于氧化特性评价，用100个循环后的氧化皮膜的厚度进行评价。氧化皮膜的厚度测定通过SEM观察来进行。

图11为表示氧化特性评价试验结果的曲线图。图11的曲线图中，用黑色四边形表示各试验片的氧化皮膜的厚度。成膜有Pt-Ir合金膜的试验片与成膜有Pt膜的试验片相比，氧化皮膜的厚度小。

图12为热循环负荷后在各试验片表面形成的氧化皮膜的SEM照片，图12(a)为成膜有Pt膜的试验片的SEM照片，图12(b)为成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片的SEM照片。对成膜有Pt膜的试验片，在氧化皮膜上确认了裂缝，但对成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片，在氧化皮膜上未确认到裂缝。此外，对任一种试验片，氧化皮膜都由以氧化铝为主体的氧化物形成。

接着，将在大气中在1135℃保持1小时后进行1小时的风冷为1个循环，重复300个循环，测定每单位面积的氧化重量增加量以评价氧化特性。

图13为表示氧化特性评价试验结果的曲线图。图13的曲线图中，将横轴设为循环数，将纵轴设为氧化重量增加量(mg·cm^-2)，用黑色四边形表示成膜有Pt膜的试验片，用白色四边形表示成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片，用黑色菱形表示成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片。

关于成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片以及成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片，与成膜有Pt膜的试验片相比，氧化重量增加量小。此外，关于成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片，与成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片相比，氧化重量增加量小。

由这些结果可知，与使Pt膜成膜相比，使Pt-Ir合金膜成膜更能够抑制氧化皮膜的生长和氧化皮膜的裂缝。此外，关于成膜有Pt-20at％Ir合金膜的试验片，与成膜有Pt-30at％Ir合金膜的试验片相比，抗氧化性优异。

产业上的可利用性

本发明可以抑制因热循环负荷等而产生裂纹，能够更加提高热屏蔽涂层的剥离寿命，从而对飞机喷气发动机、产业用燃气涡轮机的涡轮机叶片等有用。

Claims (15)

1.一种经热屏蔽涂覆的Ni合金部件，具备：

由含有Al的Ni合金形成的基材、

形成于所述基材的表面的中间层、以及

形成于所述中间层的表面且由陶瓷形成的热屏蔽层，

所述中间层在热屏蔽层侧的表面具有不含γ-Ni固溶体相、由γ’-Ni₃Al相的单一相形成且含有Pt和Ir的γ’层，并且所述中间层在所述γ’层的基材侧具有含γ层，所述含γ层包含由γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt和Ir的γ+γ’层、或由γ-Ni固溶体相形成且含有Pt和Ir的γ层，

关于Pt浓度，所述γ’层比所述含γ层高，

关于Ir浓度，所述含γ层比所述γ’层高。

2.根据权利要求1所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件，所述γ’层中热屏蔽层侧的表面以大于0μm且5μm以下的周期形成为凹凸状。

3.根据权利要求1或2所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件，所述含γ层的γ-Ni固溶体相的比率为大于50％且100％以下。

4.根据权利要求1或2所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件，所述中间层在所述含γ层的基材侧具有扩散层，所述扩散层通过Pt和Ir在所述基材中扩散而形成，所述扩散层具有通过Ir浓化而形成的Ir浓化部。

5.根据权利要求1或2所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件，所述Ni合金含有Re和Ru。

6.一种经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，具备：

基材形成工序，由含有Al的Ni合金形成基材；

中间层形成工序，在所述基材的表面使Pt-Ir合金膜成膜后，进行热处理，形成中间层，所述Pt-Ir合金膜中的Ir的比率为10at％以上且20at％以下，所述中间层在表面侧具有由γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt和Ir的γ’层，并且所述中间层在所述γ’层的基材侧具有含γ层，所述含γ层包含由γ-Ni固溶体相和γ’-Ni₃Al相形成且含有Pt和Ir的γ+γ’层、或由γ-Ni固溶体相形成且含有Pt和Ir的γ层，关于Pt浓度，所述γ’层比所述含γ层高，关于Ir浓度，所述含γ层比所述γ’层高；以及

热屏蔽层形成工序，在所述中间层的表面由陶瓷形成热屏蔽层。

7.根据权利要求6所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述γ’层中热屏蔽层侧的表面以大于0μm且5μm以下的周期形成为凹凸状。

8.根据权利要求6所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述γ’层不含γ-Ni固溶体相，由γ’-Ni₃Al相的单一相形成。

9.根据权利要求7所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述γ’层不含γ-Ni固溶体相，由γ’-Ni₃Al相的单一相形成。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述中间层形成工序中，所述Pt-Ir合金膜通过电镀法成膜。

11.根据权利要求10所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述中间层形成工序中，对于所述Pt-Ir合金膜的电镀法，在电镀浴中使用将Na₃IrBr₆、K₂PtCl₄、NaBr、NaCl、C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈·2H₂O和C₆H₈O₇混合而成的混合液，使用铂钛电极作为电极，通过改变Na₃IrBr₆和K₂PtCl₄的比率来控制所述Pt-Ir合金膜的合金组成。

12.根据权利要求6至9中任一项所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述中间层形成工序中，热处理温度为900℃～1200℃、热处理时间为1小时至100小时。

13.根据权利要求12所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述中间层形成工序中，热处理温度为1000℃～1100℃、热处理时间为1小时至10小时。

14.根据权利要求6至9中任一项所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述基材形成工序中，所述Ni合金含有Re和Ru。

15.根据权利要求14所述的经热屏蔽涂覆的Ni合金部件的制造方法，所述Ni合金为具有下述组成的Ni基单晶超合金：以质量比计，含有15.0质量％以下的Co、4.1质量％以上且8.0质量％以下的Cr、2.1质量％以上且6.5质量％以下的Mo、3.9质量％以下的W、4.0质量％以上且10.0质量％以下的Ta、4.5质量％以上且6.5质量％以下的Al、1.0质量％以下的Ti、0.5质量％以下的Hf、3.0质量％以下的Nb、3.0质量％以上且8.0质量％以下的Re、0.5质量％以上且6.5质量％以下的Ru，剩余部分包含Ni和不可避免的杂质；并且其中，当设定P1＝137×[W]+24×[Cr]+46×[Mo]-18×[Re]、且将P1设定为参数1、将[W]、[Cr]、[Mo]、[Re]的单位设定为质量％时，满足P1≦700。