JP5857794B2 - 拡散層付き金属材料ならびにその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＡｌならびにＺｒおよび希土類元素等が拡散した拡散層付き金属材料ならびにその製造方法に関する。
高圧タービン翼や燃焼器等の材料として、耐熱酸化コーティング（場合によってはさらに熱遮蔽コーティング）が施されたＮｉ基基材等の金属材料が用いられる。
このような金属材料に関して、従来、いくつかの提案がなされている。
このような金属材料に関して、従来、いくつかの提案がなされている。
例えば特許文献１には、被覆ガスタービンエンジン部品上の第１コーティングであって、アルミニウム、希土類元素、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ等の元素と、ニッケル等の元素とからなる実質的になる第１コーティングと、第１コーティング上の化学蒸着外向成長のアルミ化物拡散オーバコーティングとを具備することを特徴とする超合金アルミ化物拡散コーティングシステムが記載されている。
特許文献２には、Ｎｉ基合金基材の表面にアンダーコート、その上にオーバーコート、その上にＡｌ拡散浸透層を形成してなるＮｉ基高温強度部材が記載されている。ここでＡｌ拡散浸透層は、溶射法または蒸着法によって形成すると記載されている。
特許文献３には、Ｎｉ基の超合金製の高温機器部品の基材にＰｔメッキ処理を行う第１工程と、その上にＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１または２以上をＰＶＤによりコーティングする第２工程と、その上にＡｌの拡散コーティングする第３工程とからなることを特徴とする高温機器部品用耐食コーティング形成方法が記載されている。また、Ａｌの拡散コーティングは、鋼製の箱の中に基材とアルミナ粉、Ａｌ合金分を設置しておき、１０００℃位に保持して行う旨が記載されている。
特許文献１〜３に記載のＮｉ基基材等の金属材料はその表面にＡｌを拡散させることで耐酸化性を高めたものであるが、その耐酸化性には、改善に余地があった。
本発明は、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるＡｌ拡散金属材料ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるＡｌ拡散金属材料ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記の課題を解決することを目的に鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）Ａｌと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αとを含む有機溶媒中にて、Ａｌ化合物を形成し得る金属材料に電解めっき処理を施して、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料を得る工程と、
前記被膜に含まれるＡｌおよび元素αが、前記金属材料の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記被膜付き金属材料を熱処理して、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する金属材料を得る工程と
を備える、拡散層付き金属材料の製造方法。
（２）前記金属材料がＮｉ基基材である、上記（１）に記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
（３）前記元素αが、Ｚｒ、ＨｆおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）または（２）に記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
（４）さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備える、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、拡散層付き金属材料。
（６）最表面から１０〜４０μｍまでの部分において、Ａｌの平均濃度が９０〜９９．９９原子％であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料。
（７）表面から１０〜５０μｍまでの部分において、β−ＮｉＡｌが主要な相であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する拡散層付き金属材料。
（８）さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を有する、上記（７）に記載の拡散層付き金属材料。
（９）前記金属材料がＮｉ基基材である、上記（７）または（８）に記載の拡散層付き金属材料。
（１０）上記（５）、（７）、（８）または（９）に記載の拡散層付き金属材料からなるタービン翼。
本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）Ａｌと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αとを含む有機溶媒中にて、Ａｌ化合物を形成し得る金属材料に電解めっき処理を施して、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料を得る工程と、
前記被膜に含まれるＡｌおよび元素αが、前記金属材料の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記被膜付き金属材料を熱処理して、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する金属材料を得る工程と
を備える、拡散層付き金属材料の製造方法。
（２）前記金属材料がＮｉ基基材である、上記（１）に記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
（３）前記元素αが、Ｚｒ、ＨｆおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）または（２）に記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
（４）さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備える、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、拡散層付き金属材料。
（６）最表面から１０〜４０μｍまでの部分において、Ａｌの平均濃度が９０〜９９．９９原子％であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料。
（７）表面から１０〜５０μｍまでの部分において、β−ＮｉＡｌが主要な相であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する拡散層付き金属材料。
（８）さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を有する、上記（７）に記載の拡散層付き金属材料。
（９）前記金属材料がＮｉ基基材である、上記（７）または（８）に記載の拡散層付き金属材料。
（１０）上記（５）、（７）、（８）または（９）に記載の拡散層付き金属材料からなるタービン翼。
本発明によれば、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるＡｌ拡散金属材料ならびにその製造方法を提供することができる。また、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜をさらに備える本発明の好ましい態様であれば、耐酸化性に加え、熱遮断性も向上させることができる。
本発明について説明する。
本発明は、Ａｌと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αとを含む有機溶媒中にて、Ａｌ化合物を形成し得る金属材料に電解めっき処理を施して、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料を得る工程と、前記被膜に含まれるＡｌおよび元素αが、前記金属材料の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記被膜付き金属材料を熱処理して、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する金属材料を得る工程とを備える、拡散層付き金属材料の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明は、Ａｌと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αとを含む有機溶媒中にて、Ａｌ化合物を形成し得る金属材料に電解めっき処理を施して、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料を得る工程と、前記被膜に含まれるＡｌおよび元素αが、前記金属材料の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記被膜付き金属材料を熱処理して、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する金属材料を得る工程とを備える、拡散層付き金属材料の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
また、本発明は、最表面から１０〜４０μｍまでの部分において、Ａｌの平均濃度が９０〜９９．９９原子％であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料である。
このような被膜付き金属材料を、以下では「本発明の被膜付き基材」ともいう。
このような被膜付き金属材料を、以下では「本発明の被膜付き基材」ともいう。
また、本発明は、表面から１０〜５０μｍまでの部分において、β−ＮｉＡｌが主要な相であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する拡散層付き金属材料である。
このような拡散層付き金属材料を、以下では「本発明の拡散層付き基材」ともいう。
このような拡散層付き金属材料を、以下では「本発明の拡散層付き基材」ともいう。
本発明の拡散層付き基材は、本発明の製造方法によって得ることが好ましい。
初めに、本発明の製造方法について説明する。
<被膜形成工程>
本発明の製造方法は、Ａｌと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αとを含む有機溶媒中にて、Ａｌ化合物を形成し得る金属材料に電解めっき処理を施して、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料を得る工程を備える。
このような工程を以下では、被膜形成工程ともいう。
本発明の被膜付き基材は、被膜形成工程によって得ることが好ましい。
本発明の製造方法は、Ａｌと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αとを含む有機溶媒中にて、Ａｌ化合物を形成し得る金属材料に電解めっき処理を施して、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料を得る工程を備える。
このような工程を以下では、被膜形成工程ともいう。
本発明の被膜付き基材は、被膜形成工程によって得ることが好ましい。
被膜形成工程における処理対象である金属材料は、７００〜１２００℃程度の高温で処理することでＡｌ化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えばＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属材料が挙げられ、これらの中でもＮｉを主成分とする金属材料が好ましく、Ｎｉ基基材であることがより好ましい。
ここで、Ｎｉ基基材とは、Ｎｉをベースとし、ＡｌあるいはＴｉを添加し、加えてＣｒ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属を添加した上で、所定の温で溶体化処理を行い、さらに時効処理を行って得られるものであり、Ｎｉの母相（γ相）中にＮｉ3Ａｌ型あるいはＮｉ3Ｔｉ型の析出相（γ´相）が分散析出して強化された合金基材をいう。
また、Ｎｉ基基材は、Ｎｉ基単結晶合金であることが好ましい。
ここで、Ｎｉ基単結晶合金は、Ｎｉをベースとし、ＡｌあるいはＴｉを添加し、加えてＣｒ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属を添加した上で、所定の温度で溶体化処理を行い、さらに時効処理を行って得られるものであり、Ｎｉの母相（γ相）中にＮｉ3Ａｌ型あるいはＮｉ3Ｔｉ型の析出相（γ´相）が分散析出して強化された単結晶型の超合金をいう。
ここで、Ｎｉ基単結晶合金は、Ｎｉをベースとし、ＡｌあるいはＴｉを添加し、加えてＣｒ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属を添加した上で、所定の温度で溶体化処理を行い、さらに時効処理を行って得られるものであり、Ｎｉの母相（γ相）中にＮｉ3Ａｌ型あるいはＮｉ3Ｔｉ型の析出相（γ´相）が分散析出して強化された単結晶型の超合金をいう。
本発明においてＮｉ基単結晶合金は、次の態様１〜態様５のいずれかの組成を有し、溶体化処理および時効処理を行って得られたものを意味するものとする。
ここで溶体化処理としては、例えば１２３０〜１２９０℃から多段のステップにより１３００〜１３４０℃まで昇温した後、１〜１０時間保持する処理が挙げられる。
また、時効処理としては、例えば１０００〜１１５０℃で３〜５時間保持する処理が挙げられる。
ここで溶体化処理としては、例えば１２３０〜１２９０℃から多段のステップにより１３００〜１３４０℃まで昇温した後、１〜１０時間保持する処理が挙げられる。
また、時効処理としては、例えば１０００〜１１５０℃で３〜５時間保持する処理が挙げられる。
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様１の組成は、質量比で、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｃｒ：４．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様２の組成は、質量比で、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様３の組成は、質量比で、Ｃｏ：４．０質量％以上９．５質量％以下、Ｃｒ：４．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様４の組成は、質量比で、Ｃｏ：４．０質量％以上９．５質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様５の組成は、質量比で、Ｃｏ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．２質量％以上４．８質量％以下、Ｗ：１．９質量％以下、Ｔａ：５．５質量％以上８．０質量％以下、Ａｌ：５．４質量％以上６．０質量％以下、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｈｆ：０．０８質量％以上０．５質量％以下、Ｎｂ：１．０質量％以下、Ｒｅ：４．０質量％以上７．５質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。
被膜形成工程では、前記金属材料に電解めっき処理を施す。そして、前記金属材料の表面にＡｌおよび元素αを含む被膜を形成する。
ここで元素αは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αである。したがって、元素αは２以上の元素を意味する場合もある。
また、ここで希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドを意味する。ランタノイドの代表として、ＬａやＣｅが挙げられる。
このような元素αは、Ｚｒ、ＨｆおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｚｒであることがより好ましい。
ここで元素αは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αである。したがって、元素αは２以上の元素を意味する場合もある。
また、ここで希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドを意味する。ランタノイドの代表として、ＬａやＣｅが挙げられる。
このような元素αは、Ｚｒ、ＨｆおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｚｒであることがより好ましい。
次に、前記金属材料に施す電解めっき処理について説明する。
電解めっき処理は、有機溶媒にアルミニウム塩と元素αの塩とを溶解した浴に前記金属材料を陰極として浸漬して、従来公知の方法で行うことができる。
ここで有機溶媒はジメチルスルホンを好ましく用いることができ、その他にも、ｅｉｔｈｅｒ１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｌｒｉｄｅ（ＥＭＩＣ）やｎ−ｂｕｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＢＰＣ）を用いることができる。
また、アルミニウム塩は、無水塩化アルミニウムを好ましく用いることができ、その他にも、ＡｌＢｒ3などのハロゲン化物を用いることができる。
また、例えば元素αがＺｒの場合、元素αの塩は、塩化ジルコニウムであることが好ましい。また、有機溶媒としてジメチルスルホン酸を用い、さらに、アルミニウム塩として無水塩化アルミニウムを用い、かつ、元素αの塩として塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
電解めっき処理は、有機溶媒にアルミニウム塩と元素αの塩とを溶解した浴に前記金属材料を陰極として浸漬して、従来公知の方法で行うことができる。
ここで有機溶媒はジメチルスルホンを好ましく用いることができ、その他にも、ｅｉｔｈｅｒ１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｌｒｉｄｅ（ＥＭＩＣ）やｎ−ｂｕｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＢＰＣ）を用いることができる。
また、アルミニウム塩は、無水塩化アルミニウムを好ましく用いることができ、その他にも、ＡｌＢｒ3などのハロゲン化物を用いることができる。
また、例えば元素αがＺｒの場合、元素αの塩は、塩化ジルコニウムであることが好ましい。また、有機溶媒としてジメチルスルホン酸を用い、さらに、アルミニウム塩として無水塩化アルミニウムを用い、かつ、元素αの塩として塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
また、溶媒としてジメチルスルホンを用いる場合、有機溶媒に対するアルミニウム塩の混合比（アルミニウム塩／有機溶媒）は、モル比で、０．０５〜３．０であることが好ましく、０．２〜０．３であることがより好ましく、０．２程度であることがより好ましい。
また、溶媒としてジメチルスルホンを用いる場合、有機溶媒とアルミニウム塩との合計量に対する元素αの混合比（元素α／（有機溶媒＋アルミニウム塩））は、モル比で、０．００１〜０．５程度で調整できる。なお、ここで元素αが２以上の元素を意味する場合は、元素αのモル量（モル濃度）は、それら２以上の元素の合計モル濃度を意味するものとする。
また、溶媒としてジメチルスルホンを用いる場合、浴温度は、６０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がより好ましく、１１０℃程度であることがさらに好ましい。
また、陰極電流密度は１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2が好ましく、２０〜８０ｍＡ／ｃｍ2がより好ましい。
また、陰極電流密度は１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2が好ましく、２０〜８０ｍＡ／ｃｍ2がより好ましい。
Ａｌおよび元素αを含む被膜は、陰極電流密度と処理時間を調整することで所望の厚さとすることができる。なお、電解めっき処理中はめっき浴を常に攪拌することが好ましい。
このような電解めっき処理を行うことで、前記金属材料の表面に実質的にＡｌおよび元素αからなる被膜を形成することができる。
このような電解めっき処理によって被膜を形成すると、より均一な厚さの被膜を形成することができるので好ましい。被膜がより均一な厚さであると、本発明の製造方法によって得られる拡散層付き金属材料を用いてなる部材（タービン翼など）の全表面における耐酸化性が向上する。仮に拡散層付き金属材料における被膜の厚さが均一でなかった場合、その厚さが厚い部分または薄い部分における耐酸化性が低くなるので好ましくない。
また、電解めっき処理によって被膜を形成すると、被膜の厚さを所望値に制御し易いという点でも好ましい。
また、電解めっき処理によって被膜を形成すると、被膜の厚さを所望値に制御し易いという点でも好ましい。
被膜の厚さは特に限定されないが、１０〜４０μｍであることが好ましい。このような厚さとすることで、本発明の製造方法によって得られる拡散層付き金属材料における表面のＡｌおよび元素αの濃度および存在形態を最適化することができ、より耐酸化性に優れるものが得られるからである。具体的には、最表面から１０〜５０μｍの垂直深さまでの部分における結晶構造が主としてＮｉＡｌ型であって（すなわち、その部分におけるＮｉＡｌ型の結晶の存在比率（質量比率）が５０質量％以上であって）、その部分における元素αの原子％を０．０１〜１０原子％、好ましくは０．０１〜５原子％である拡散層付き金属材料が得られるからである。このような拡散層付き金属材料は、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるので好ましい。なお、ここでいう拡散層付き金属材料は、後述する本発明の拡散層付き基材であってよい。
なお、被膜の厚さは、断面を光学顕微鏡（例えば５００倍の倍率）を用いて観察し、ほぼ均一の厚さとなっていることを確認した上で、被膜付き金属材料の表面に被膜を形成する前後の質量変化量から算出して求めた値を意味するものとする。
<拡散工程>
本発明の製造方法は、前記被膜に含まれるＡｌおよび元素αが、前記金属材料の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記被膜付き金属材料を熱処理して、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する金属材料を得る工程を備える。
このような工程を、以下では拡散工程ともいう。
本発明の製造方法は、前記被膜に含まれるＡｌおよび元素αが、前記金属材料の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記被膜付き金属材料を熱処理して、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する金属材料を得る工程を備える。
このような工程を、以下では拡散工程ともいう。
拡散工程では、前記被膜形成工程によって形成された被膜付き金属材料を熱処理する。そして、被膜に含まれるＡｌおよび元素αを前記金属材料の少なくとも表面部に拡散させる。
ここで表面部とは、最表面から１０〜５０μｍの深さまでの部分をいうものとする。
ここで表面部とは、最表面から１０〜５０μｍの深さまでの部分をいうものとする。
また、熱処理は、Ａｌおよび元素αを前記金属材料の最表面から内部へ拡散させることができる条件で行えばよい。例えば真空中、不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒなど）中またはＨ2中にて、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００℃以上１１００℃未満で前記金属材料を熱処理する。
前記被膜付き金属材料にこのような熱処理を施すと、Ａｌおよび元素αが、前記金属材料の最表面から内部へ拡散し、少なくとも１０〜５０μｍの深さにまで拡散する。通常、３０〜６０μｍ程度の深さにまで拡散する。そして、Ａｌおよび元素αが拡散した拡散層が形成される。この拡散層は耐酸化性の向上に寄与する。
<セラミック被膜形成工程>
本発明の製造方法は、さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備えることが好ましい。
このような工程を、以下ではセラミック被膜形成工程ともいう。
本発明の製造方法は、さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備えることが好ましい。
このような工程を、以下ではセラミック被膜形成工程ともいう。
熱遮蔽性を備えるセラミック被膜は特に限定されず、タービン翼の熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）として従来用いられている公知のものを用いることができる。例えば、６〜８質量％でＹ2Ｏ3を含む部分安定化ＺｒＯ2からなるセラミックコーティングや、さらに、ここへＬａ2Ｏ3を１〜３重量％程度微量添加した部分安定化ＺｒＯ2からなるセラミックコーティングが挙げられる。
このようなセラミック被膜の形成方法も特に限定されず、例えば溶射やＰＶＤで形成することができる。
本発明の製造方法がセラミック被膜形成工程をさらに備えると、本発明の製造方法によって得られる拡散層付き金属材料は、さらに、熱遮蔽性を備えるので好ましい。
本発明の製造方法によって得られる拡散層付き金属材料の表面に、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成すると、その被膜は剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備える拡散層付き金属材料は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
本発明の製造方法によって得られる拡散層付き金属材料の表面に、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成すると、その被膜は剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備える拡散層付き金属材料は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
次に本発明の被膜付き基材について説明する。
本発明の被膜付き基材は、最表面から１０〜４０μｍまでの部分において、Ａｌの平均濃度が９０〜９９．９９原子％、好ましくは９５〜９９．９原子％、より好ましくは９８〜９９．９原子％であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％、好ましくは０．１〜５原子％、より好ましくは０．１〜２原子％である、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料である。
なお、最表面から垂直深さで１０〜４０μｍまでの部分におけるＡｌおよび元素αの平均濃度は、電子プローブマイクロアナライザで測定した値を意味するものとする。
このような本発明の被膜付き基材は、前述の本発明の製造方法によって製造することができる。
本発明の被膜付き基材は、最表面から１０〜４０μｍまでの部分において、Ａｌの平均濃度が９０〜９９．９９原子％、好ましくは９５〜９９．９原子％、より好ましくは９８〜９９．９原子％であり、その部分における元素αの原子％が０．０１〜１０原子％、好ましくは０．１〜５原子％、より好ましくは０．１〜２原子％である、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料である。
なお、最表面から垂直深さで１０〜４０μｍまでの部分におけるＡｌおよび元素αの平均濃度は、電子プローブマイクロアナライザで測定した値を意味するものとする。
このような本発明の被膜付き基材は、前述の本発明の製造方法によって製造することができる。
次に本発明の拡散層付き基材について説明する。
本発明の拡散層付き基材は、最表面から垂直深さで１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍまでの部分において、結晶構造が主としてβ−ＮｉＡｌ型であって（すなわち、その部分におけるβ−ＮｉＡｌ型の結晶の存在比率（質量比率）が５０質量％以上であって）、その部分における元素αの原子％を０．０１〜１０原子％、好ましくは０．１〜５原子％、より好ましくは０．１〜２原子％である、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する拡散層付き金属材料である。
このような本発明の拡散層付き基材は、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるので好ましい。
なお、最表面から垂直深さで１０〜５０μｍまでの部分におけるＡｌおよび元素αの平均濃度は、電子プローブマイクロアナライザで測定した値を意味するものとする。
また、拡散層付き基材がβ−ＮｉＡｌ型の結晶構造を有する物かどうかは、Ｘ線回折によって明らかにすることができる。また、最表面から垂直深さで１０〜５０μｍまでの部分におけるβ−ＮｉＡｌ型の結晶構造を有する物の存在比率（質量比率）は、試料断面を走査型電子顕微鏡で観察した際の組成像のコントラストによって求められる各結晶構造相の面積率と、電子プローブマイクロアナライザで測定したその箇所におけるＮｉ、Ａｌの濃度から求めることができる。
このような本発明の拡散層付き基材は、前述の本発明の製造方法によって製造することができる。
本発明の拡散層付き基材は、最表面から垂直深さで１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍまでの部分において、結晶構造が主としてβ−ＮｉＡｌ型であって（すなわち、その部分におけるβ−ＮｉＡｌ型の結晶の存在比率（質量比率）が５０質量％以上であって）、その部分における元素αの原子％を０．０１〜１０原子％、好ましくは０．１〜５原子％、より好ましくは０．１〜２原子％である、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する拡散層付き金属材料である。
このような本発明の拡散層付き基材は、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるので好ましい。
なお、最表面から垂直深さで１０〜５０μｍまでの部分におけるＡｌおよび元素αの平均濃度は、電子プローブマイクロアナライザで測定した値を意味するものとする。
また、拡散層付き基材がβ−ＮｉＡｌ型の結晶構造を有する物かどうかは、Ｘ線回折によって明らかにすることができる。また、最表面から垂直深さで１０〜５０μｍまでの部分におけるβ−ＮｉＡｌ型の結晶構造を有する物の存在比率（質量比率）は、試料断面を走査型電子顕微鏡で観察した際の組成像のコントラストによって求められる各結晶構造相の面積率と、電子プローブマイクロアナライザで測定したその箇所におけるＮｉ、Ａｌの濃度から求めることができる。
このような本発明の拡散層付き基材は、前述の本発明の製造方法によって製造することができる。
本発明の拡散層付き基材は、さらに、熱遮蔽性を備える前記セラミック被膜を有するものであることが好ましい。
本発明の拡散層付き基材の表面に形成された熱遮蔽性を備えるセラミック被膜は、剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備える本発明の基材は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
本発明の拡散層付き基材の表面に形成された熱遮蔽性を備えるセラミック被膜は、剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備える本発明の基材は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を備える本発明の拡散層付き基材は、前述の本発明の製造方法の好ましい態様によって製造することができる。セラミック被膜の種類等は、前述と同様であってよく、例えば、６〜８質量％でＹ2Ｏ3を含む部分安定化ＺｒＯ2からなるものであってよい。
本発明の拡散層付き基材および／または本発明の製造方法によって得られる拡散層付き金属材料は、航空機エンジンや産業用ガスタービンなどに使用される（高圧）タービン翼（静・動翼）に好ましく用いることができる。また、燃焼器等にも好ましく用いることができる。
<実施例１>
めっき浴を用意し、ここへＮｉ基板を陰極として浸漬させた。また、陽極としてアルミニウム板を浸漬させた。
ここでめっき液は、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとを１０：３（モル比）で溶解した組成物に、この組成物を基準として、０．００５モル％のＺｒＣｌ4を添加したものである。
そして、めっき液の温度を１１０℃に調整した後、陰極電流密度を６０ｍＡ／ｃｍ2に保持し、めっき液をマグネットスターラーで常に攪拌して、Ｎｉ基板に電解めっき処理を施した。そして、３０分後に、厚さが３０μｍの被膜が付いた被膜付き基材を得た。なお、被膜の厚さは、被膜形成前後の質量変化量からの算出、および光学顕微鏡を用いた断面観察（倍率：５００倍）によって求めた。
めっき浴を用意し、ここへＮｉ基板を陰極として浸漬させた。また、陽極としてアルミニウム板を浸漬させた。
ここでめっき液は、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとを１０：３（モル比）で溶解した組成物に、この組成物を基準として、０．００５モル％のＺｒＣｌ4を添加したものである。
そして、めっき液の温度を１１０℃に調整した後、陰極電流密度を６０ｍＡ／ｃｍ2に保持し、めっき液をマグネットスターラーで常に攪拌して、Ｎｉ基板に電解めっき処理を施した。そして、３０分後に、厚さが３０μｍの被膜が付いた被膜付き基材を得た。なお、被膜の厚さは、被膜形成前後の質量変化量からの算出、および光学顕微鏡を用いた断面観察（倍率：５００倍）によって求めた。
次に、得られた被膜付きＮｉ基板の表面の組成（Ａｌ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃｌ）を電子プローブマイクロアナライザを用いて測定した。結果を第１表に示す。
ここで、表中、Ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝「ａ」、Ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝「ｂ」、Ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝「ｃ」得られた被膜付きＮｉ基板の試験片表面における3点の部位を意味する。「ａ」は試験片表面における中央部位、「ｃ」は試験片表面における端に近い部位、「ｂ」は、「ａ」と「ｃ」の中間地点の部位を意味する。電析の場合は、電析における電流密度分布が試験片形状に依存し、試験片の中央部と端部では電析条件が異なる可能性があるため、各箇所の濃度を測定した
ここで、表中、Ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝「ａ」、Ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝「ｂ」、Ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝「ｃ」得られた被膜付きＮｉ基板の試験片表面における3点の部位を意味する。「ａ」は試験片表面における中央部位、「ｃ」は試験片表面における端に近い部位、「ｂ」は、「ａ」と「ｃ」の中間地点の部位を意味する。電析の場合は、電析における電流密度分布が試験片形状に依存し、試験片の中央部と端部では電析条件が異なる可能性があるため、各箇所の濃度を測定した
<実施例２>
実施例１では陰極電流密度を６０ｍＡ／ｃｍ2としたが、実施例２では陰極電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ2とした。
そして、それ以外は全て実施例１と同様の操作を行って被膜付きＮｉ基板を得て、同様の測定を行った。
測定結果を第２表に示す。
実施例１では陰極電流密度を６０ｍＡ／ｃｍ2としたが、実施例２では陰極電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ2とした。
そして、それ以外は全て実施例１と同様の操作を行って被膜付きＮｉ基板を得て、同様の測定を行った。
測定結果を第２表に示す。
<実施例３>
実施例１では、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとの組成物に、この組成物を基準として０．００５モル％のＺｒＣｌ4を添加したが、実施例３では、０．００７５モル％のＺｒＣｌを添加した。
そして、それ以外は全て実施例１と同様の操作を行って被膜付きＮｉ基板を得て、同様の測定を行った。
測定結果を第３表に示す。
実施例１では、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとの組成物に、この組成物を基準として０．００５モル％のＺｒＣｌ4を添加したが、実施例３では、０．００７５モル％のＺｒＣｌを添加した。
そして、それ以外は全て実施例１と同様の操作を行って被膜付きＮｉ基板を得て、同様の測定を行った。
測定結果を第３表に示す。
<実施例４>
実施例１では、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとの組成物に、この組成物を基準として０．００５モル％のＺｒＣｌ4を添加したが、実施例４では、０．００７５モル％のＺｒＣｌ4を添加した。
また、実施例１では陰極電流密度を６０ｍＡ／ｃｍ2としたが、実施例４では陰極電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ2とした。
そして、それ以外は全て実施例１と同様の操作を行って被膜付きＮｉ基板を得て、同様の測定を行った。
測定結果を第４表に示す。
実施例１では、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとの組成物に、この組成物を基準として０．００５モル％のＺｒＣｌ4を添加したが、実施例４では、０．００７５モル％のＺｒＣｌ4を添加した。
また、実施例１では陰極電流密度を６０ｍＡ／ｃｍ2としたが、実施例４では陰極電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ2とした。
そして、それ以外は全て実施例１と同様の操作を行って被膜付きＮｉ基板を得て、同様の測定を行った。
測定結果を第４表に示す。
第１表〜第４表に示すように、実施例１〜４のいずれの場合も、被膜表面におけるＡｌ濃度は９７原子％以上であり、Ｚｒ濃度は０．４〜１．５原子％となった。また、被膜表面におけるａ〜ｃのいずれの部位においても、ＡｌおよびＺｒは、ほぼ均一の濃度となることがわかった。
Claims (9)
- Ａｌと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αとを含む有機溶媒中にて、Ａｌ化合物を形成し得る金属材料に電解めっき処理を施して、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料を得る工程と、
前記被膜に含まれるＡｌおよび元素αが、前記金属材料の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記被膜付き金属材料を熱処理して、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する金属材料を得る工程と
を備える、拡散層付き金属材料の製造方法。 - 前記金属材料がＮｉ基基材である、請求項１に記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
- 前記元素αが、Ｚｒ、ＨｆおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
- さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の拡散層付き金属材料の製造方法。
- 最表面から１０〜４０μｍまでの部分において、Ａｌの平均濃度が９０〜９９．９９原子％であり、その部分におけるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αを含む被膜を表面に有する被膜付き金属材料。
- 表面から１０〜５０μｍまでの部分において、β−ＮｉＡｌが主要な相であり、その部分におけるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｉおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素αの原子％が０．０１〜１０原子％である、Ａｌおよび元素αが拡散してなる拡散層を有する拡散層付き金属材料。
- さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を有する、請求項６に記載の拡散層付き金属材料。
- 前記金属材料がＮｉ基基材である、請求項６または７に記載の拡散層付き金属材料。
- 請求項６〜８のいずれかに記載の拡散層付き金属材料からなるタービン翼。
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