CN106283135A - 一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法 - Google Patents

Abstract

一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法包括以下步骤：表面处理方法：对金属试样进行打磨，将金属原始的表面研磨掉之后进行喷砂处理，之后进行两步法除油处理；Hf颗粒悬浮镀液的配置；电镀条件设置：利用复合电镀方法在涂层中引入Hf元素；电镀液的维护：采取定期维护镀液的方式保持镀液性状基本不变；扩散退火：电镀后得到的复合镀层在真空退火炉中退火；真空退火炉的气压小于1×10^-2Pa,升温速率小于10℃/min；涂层制备：采用包埋、料浆以及CVD化学气相法渗铝，获得高温防护铝化物涂层。本发明的优点：制备过程简单，可控性高，成本低廉，Hf元素分布均匀，镀层适用范围广，普适性强。

Description

一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法

技术领域

本发明涉及复合电镀技术，具体地说是在电镀时掺杂稀有金属Hf颗粒，使金属Hf颗粒复合进入镀层，用于制备Hf改性的高温防护铝化物涂层，特别涉及了一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法。

背景技术

发动机涡轮部件，例如涡轮叶片，通常需要施加高温防护涂层保护高温合金基体不受高温氧化及热腐蚀侵害，并有效延长部件服役寿命。常见高温防护金属粘结层包括简单铝化物涂层、改性铝化物涂层(Cr-，Si-，Pt，Pd-改性)及MCrAlY型包覆涂层。铝化物涂层因制备工艺简单，成本低，可重复性好，自20世纪50年代开始应用于钴基导向叶片，60年代应用于镍基高温合金叶片，是工业应用最为广泛的高温防护涂层。近年来，随着涂层技术的发展，扩散铝化物涂层尤其是改性的铝化物涂层受到越来越多的关注。稀土元素改性(例如钇)的铝化物涂层可利用稀土元素的活性效应，大幅提高铝化物涂层的抗高温氧化和热腐蚀性能，延长涂层使用寿命。相关应用的文献如：①中国发明专利，稀土改性MCrAlY涂层提高其抗高温硫化腐蚀性能的方法，申请号10072121.7；②中国发明专利，稀土氧化物改性的渗铬涂层及制备方法和应用，申请号03133941.7，③中国发明专利，Pt-Al-Hf/Zr涂层及方法，申请号201410143291.X；④中国发明专利，通过预先沉积铂-镍层使表面铝化物的方法，申请号201180029984.0。

微量稀土元素的加入可促进涂层的选择性氧化，提高涂层与氧化膜的粘附性能，同时，稀土元素的加入能够在保证涂层性能的前提下降低涂层中某些贵金属元素的用量。但过量加入，会生成大颗粒稀土氧化物而对保护性氧化膜产生破坏作用。

研究表明，稀有金属Hf的加入具有类似效应。由于Hf⁴⁺的尺寸(r＝85pm)较Al³⁺(r＝67.5pm)大，Hf元素的掺杂可以稳定暂态氧化物，从而推迟暂态氧化铝向稳定的α-Al₂O₃的转变，同时，Hf元素的加入可以减小氧化铝的晶粒,从而使得氧化膜具有更好的变形性能；另一方面，在稳定氧化阶段，Hf的氧化物在氧化膜晶界偏聚，阻碍了Al³⁺向外移动，可有效降低氧化速率。

作为活性元素，Hf在高温合金和高温防护涂层中的作用是显著的，但Hf元素化学性质不活泼，不与水、稀酸或强碱作用，常温下也不与氧、氮等气体直接化合。因此，常温下在涂层中引入Hf元素非常困难。部分研究者尝试在渗铝过程中通过Hf-Al共渗引入Hf元素。Xiang等人通过对卤化物(AlCl、HfCl₄、HfCl₃等)蒸汽压的计算推断出使用CrCl₃·6H₂O做活性剂时可以实现Al-Hf共渗，但渗剂组成除活性剂和填充剂外必须全部是Hf粉或含少量Al粉，因此Hf粉的含量很高，成本昂贵，稀有元素浪费较多。此外，很多学者利用EB-PVD(电子束物理气相沉积)的方法在合金基体上首先沉积一层Hf，然后再进行渗铝，该方法具有一定可操作性。但是由于EB-PVD设备需要高真空环境，成本高昂，不易在复杂形状工件上沉积，且引入的Hf层在渗铝过程中不易分散，难以得到推广应用。因此，提供一种简单、经济的引入Hf元素的方法将大大的降低高温防护涂层的使用成本，这对推进改性铝化物涂层(例如铂铝涂层)的发展以及延长涡轮发动机/燃气轮机热端部件的使用寿命具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了促进改性铝化物涂层的进一步发展，特提供了一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法。

本发明提供了一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，其特征在于：在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法包括以下步骤：

1)表面处理方法：对试样进行打磨，将金属原始的表面研磨掉之后进行喷砂处理，之后进行两步法除油处理：第一步采用丙酮超声清洗15-30min，第二步在40-60g/L的NaOH溶液中煮沸10min；

2)悬浮镀液的配置：在常规的金属镀液中加入粒径为0.1-10μm的纯Hf颗粒，利用磁力搅拌仪对混合溶液进行搅拌，直至形成均匀的悬浮液；调节溶液的PH值，使之维持在普通电镀金属镀层时所在的PH值范围；

如采用瓦特型镀液进行Ni-Hf复合电镀时，PH值维持在5-5.5之间；利用K₂PtCl₆(或H₂PtCl₆)配制的酸性镀铂液进行Pt-Hf复合电镀时，PH值维持在1.0-3.0之间；

3)电镀条件设置：利用复合电镀方法在涂层中引入Hf元素过程中，除基本的电镀设备外，引入磁力搅拌仪对溶液进行搅拌，以保持溶液始终处于悬浮状态，各参数的设置与单独电镀金属时一致；

如瓦特型镀液进行Ni-Hf复合电镀时，电流密度为4-6mA/cm²，温度为18℃-50℃；磁力搅拌仪的搅拌速度为10r/min-20r/min；利用K₂PtCl₆(或H₂PtCl₆)配制的镀液进行Pt-Hf复合电镀时，温度为40℃-60℃，脉冲电流密度J＝4-20mA/cm²，频率f＝10-50Hz，占空比τ＝30-70％，磁力搅拌仪的搅拌速度为10r/min-30r/min；

4)电镀液的维护：由于Hf微粒的沉积以及镀液的蒸发，溶液中的Hf微粒随着电镀的进行逐渐减少，PH值也会随之改变；采取定期维护镀液的方式保持镀液性状基本不变；维护程序包括加入Hf微粒、补充目标金属镀液和调节PH值；

5)扩散退火：电镀后得到的复合镀层在真空退火炉中退火；真空退火炉的气压小于1×10^-2Pa,升温速率小于10℃/min；退火过程中先在500-700℃保持2-4h以除去镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象的发生；除氢后保持升温速率不变加热至1000-1100℃保温1-4h；

6)涂层制备：经过扩散退火后，镀层与基体金属元素发生元素互扩散，退火后的镀层中Hf元素分布均匀，采用包埋、料浆以及CVD化学气相法渗铝，获得高温防护铝化物涂层。

稀有金属Hf直接以单质粉末加入金属镀液中，与金属镀液形成悬浮液，在金属元素的沉积过程中将Hf微粒包覆入镀层中形成复合镀层。

表面处理方法由喷砂、两步除油组成；电镀过程采用磁力搅拌或超声波保持复合镀液始终处于悬浮状态；电镀参数与单独电镀金属时保持不变

电镀后的复合镀层进行真空退火；退火过程主要包括500-700℃除氢2-4h，1000-1100℃扩散1-4h。

退火扩散后的试样进行渗铝，制备Hf改性的铝化物涂层，渗铝采用包埋、料浆以及CVD化学气相渗铝。

通过本方法可得到Hf均匀分散的复合镀层。复合镀层经过真空退火，其内部的Hf颗粒固溶后均匀化程度进一步提高，且固溶的富Hf相与镀层之间没有明显的界面存在。真空退火后的样品可以直接用于扩散渗铝制备铝化物涂层或其他高温防护涂层。

本发明的优点：

制备过程简单，可控性高。仅通过一步电镀法就可以使Hf元素均匀地分布在复合镀层中，镀层中Hf含量可以通过控制镀液Hf粉浓度、搅拌方式和搅拌强度进行控制，方式简便，易于操作。

制备成本低廉，设备要求简单。制备过程仅需要基本的电镀设备，几乎不需要其它辅助设施，且稀有金属Hf的利用率高。与EB-PVD方法及Al-Hf共渗方法相比，其成本大幅降低。

Hf元素分布均匀，镀层适用范围广。Hf元素在复合镀层中均匀弥散分布，无界面存在，不会造成富Hf相与基体之间的弱结合。复合电镀后的样品对后续涂层的制备方法没有影响，仍可通过扩散渗铝、磁控溅射、多弧离子镀、EB-PVD等方法制备Hf改性的涂层。

对目标金属镀液选择性高，普适性强。Hf元素化学性质不活泼，在常温下只溶于氢氟酸和王水，因此，只要镀液中不含氢氟酸和王水，Hf元素颗粒基本上都能同目标金属一起在阴极试样上沉积。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1Ni-Hf复合电镀后表面(a，二次电子)及截面(b，背散射电子)形貌；

图2，Ni-Hf复合镀层真空退火截面背散射电子形貌；

图3，Ni-Hf复合镀层退火+渗铝后截面背散射电子形貌(a)及对应位置的元素分布(b)(c)；

图4，Ni-Hf复合镀层直接渗铝后截面背散射电子形貌(a)及对应位置的元素分布(b)(c)。

具体实施方式

实施例1

Ni-Hf复合电镀：镀镍采用传统的瓦特型镀镍液。镀液成分及镀镍工艺如表1所示。取适量研磨后(颗粒尺寸为0.1-10μm)的Hf粉置于镀镍液中，在磁力搅拌仪的搅拌下使粉末与电镀液充分混合。使用的样品为镍基单晶高温合金DD413，样品尺寸为Φ15×2mm,电镀前样品需依次用150#、240#、400#SiC砂纸打磨后并进行水喷砂处理，随后采用丙酮超声除油30min，并采用酒精和去离子水分别超声清洗15min，最后将试样浸泡在50g/L的NaOH加热至沸腾，以去除试样表面的多余油脂。除油后的样品用去离子水超声清洗3-4遍，除去试样表面残留的NaOH，并吹干备用。采用DP831A型可编程直流电源进行Ni-Hf复合电镀，电镀阳极为纯镍板，纯度为99％，阴极为镍基单晶高温合金试样。为使Hf微粒处于悬浮状态，电镀在可加热的磁力搅拌仪中(或者在可加热的超声仪中)进行，搅拌速度为10r/min。整个电镀过程保持在恒温下进行，电镀时的温度可以控制为18℃-50℃范围内的某一温度(温度越高沉积速率越快，但镀液蒸发也快)。电路中接入灵敏电流计，通过灵敏电流计和DP3-NDA型直流数字电流表分别测量电极两端的加载电压和输入电流。调节输入电流的大小，使电流密度保持在3mA/cm²-6mA/cm²范围内。

随着电镀过程的进行，镀液中的离子浓度以及悬浮的Hf颗粒会随着减少，同时，因为电镀在一定的温度下进行，镀液中水分会蒸发，从而引起镀液的PH值发生变化，因此需要对复合电镀液进行定期的维护。维护时需要重新调节镀液的PH值，通过计算已沉积的Ni的重量补充适量的Ni²⁺，同时补充适量的Hf微粒。

电镀后的样品用去离子水超声清洗5min，以去除电镀后样品表面滞留的弱结合Hf微粒。清洗后的样品可以直接进行退火处理或者直接渗铝。退火时真空退火炉的气压小于1×10^-2Pa，升温速率为10℃/min。退火过程中先在600℃保持2h以除去镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象的发生。除氢后保持升温速率不变加热至1050℃保温1h，使镀层与基体金属进行互扩散。

清洗后的扫描电镜(SEM)表面形貌如图1(a)所示，由图可知，试样表面均匀分布着尺寸为0.5μm-5μm的Hf颗粒，由于Ni沉积速率较快，因此，Ni-Hf复合电镀中包裹入镀层中的Hf颗粒较少。图1(b)为电镀30min复合电镀后的扫描电镜截面形貌。30min后的镀层约为9μm，从截面形貌明显的看出Ni-Hf复合电镀时的嵌入的Hf颗粒较大，数量较少，这与镍沉积速率较大有关，适当降低镀镍电流密度可提高共沉积Hf微粒数量。嵌入的Hf微粒与Ni镀层的界面结合很好，没有缝隙、孔洞等缺陷出现。图2为复合电镀样品经过1050℃真空退火后的截面形貌。退火过程中，由于浓度差异效应，复合镀层中Ni元素向基体发生扩散，在镀层外侧生成明显的柯肯达尔孔洞。Hf元素大部分固溶，且成分与退火前相比更加均匀，只留下很窄的带状富Hf区域。图3(a)为退火后的样品经过扩散渗铝的扫描电镜截面形貌，图3(b)、(c)为对应位置的涂层成分。从图中可以看出，经过扩散渗铝后，形成的铝化物涂层分为两个区域：外侧为均匀的单相NiAl，Hf含量较少，约为0.05wt.％；内侧为互扩散区，整个区域内检测到的Hf含量为0.57wt.％。单相NiAl层与互扩散区的界面附近是渗铝前的原始界面，由于Hf属原子量大的稀有金属，在扩散退火和渗铝过程中迁移速率较慢，故Hf元素在该区域聚集，其含量为0.59wt.％。图4(a)为相同电镀条件下Ni-Hf复合电镀后的样品未经退火直接进行渗铝后的截面形貌。与扩散后的渗铝涂层相比，未进行扩散退火的复合电镀试样渗铝后柯肯达尔孔洞增多，但是Hf含量也相应升高，外侧单相区和互扩散区附近的Hf含量分别达到1.02wt.％，3.29wt.％。与退火后渗铝的样品对比可知，渗铝前的扩散退火能使Hf元素更加均匀的分散在基体中，继而得到的渗铝涂层中Hf元素的分布也能在整个涂层范围内更加均匀。

表1，镀镍液成分及工艺

实施例2

考虑到Hf元素不与水、稀酸或强碱作用，常温下也不与氧、氮等气体直接化合，同时Hf作为金属元素具有良好的导电性等特性，将一定粒径范围的Hf粉直接与金属电镀液(镍镀液、铂镀液等)混合成悬浮液，导电的Hf微粒在机械搅拌和电场共同作用下可在阴极试样表面吸附并被新沉积的电镀层俘获，嵌入镀层的金属Hf颗粒与试样一起成为阴极的一部分；随着镀层不断增厚，稀有金属Hf改性的复合镀层的电镀沉积得以实现。

上述复合电镀的具体实施过程为：

1)使用的Hf粉粒径范围为0.1-10μm，可利用行星式球磨机对市售Hf粉(<500目)进行研磨，采用去离子水分散，直至得到上述粒径范围的Hf粉颗粒，粒径过大不易沉积在镀层中，粒径过小容易发生团聚结块；

2)取适量研磨后的Hf微粒加入电镀液中，根据电镀液的性质，选择性加入表面活性剂对微粒进行润湿处理；

3)用磁力搅拌仪对复合镀液进行搅拌，直至Hf粉微粒均匀地悬浮在镀液中；

4)参考普通电镀工艺，调节电镀时的温度、pH值、电流密度，在磁力搅拌的条件下进行电镀(与普通电镀目标金属工艺相比，Hf微粒的加入需要对复合电镀温度、pH值及电流密度进行相应调整)。镀层中Hf的含量可通过改变镀液中悬浮Hf微粒的加入量、搅拌方式及搅拌强度进行调整。一般，当镀层中Hf含量需求较高，且基体试样不与镀液发生反应时，可以预先将试样浸泡在复合镀液中并搅拌适量时间，使被基体试样表面俘获更多的Hf微粒。

实施例3

本发明提供了一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，其特征在于：在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法包括以下步骤：

1)表面处理方法：对试样进行打磨，将金属原始的表面研磨掉之后进行喷砂处理，之后进行两步法除油处理：第一步采用丙酮超声清洗15-30min，第二步在40-60g/L的NaOH溶液中煮沸10min；

2)悬浮镀液的配置：在常规的金属镀液中加入粒径为0.1-10μm的纯Hf颗粒，利用磁力搅拌仪对混合溶液进行搅拌，直至形成均匀的悬浮液；调节溶液的PH值，使之维持在普通电镀金属镀层时所在的PH值范围；

如采用瓦特型镀液进行Ni-Hf复合电镀时，PH值维持在5.5；利用K₂PtCl₆(或H2PtCl6)配制的酸性镀铂液进行Pt-Hf复合电镀时，PH值维持在1.5；

3)电镀条件设置：利用复合电镀方法在涂层中引入Hf元素过程中，除基本的电镀设备外，引入磁力搅拌仪对溶液进行搅拌，以保持溶液始终处于悬浮状态，各参数的设置与单独电镀金属时一致；

如瓦特型镀液进行Ni-Hf复合电镀时，电流密度为5mA/cm²，温度为25℃；磁力搅拌仪的搅拌速度为15r/min；

4)电镀液的维护：由于Hf微粒的沉积以及镀液的蒸发，溶液中的Hf微粒随着电镀的进行逐渐减少，PH值也会随之改变；采取定期维护镀液的方式保持镀液性状基本不变；维护程序包括加入Hf微粒、补充目标金属镀液和调节PH值；

5)扩散退火：电镀后得到的复合镀层在真空退火炉中退火；真空退火炉的气压小于1×10^-2Pa,升温速率小于10℃/min；退火过程中先在600℃保持2h以除去镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象的发生；除氢后保持升温速率不变加热至1050℃保温1h；

6)涂层制备：经过扩散退火后，镀层与基体金属元素发生元素互扩散，退火后的镀层中Hf元素分布均匀，采用包埋、料浆以及CVD化学气相法渗铝，获得高温防护铝化物涂层。

稀有金属Hf直接以单质粉末加入金属镀液中，与金属镀液形成悬浮液，在金属元素的沉积过程中将Hf微粒包覆入镀层中形成复合镀层。

表面处理方法由喷砂、两步除油组成；电镀过程采用磁力搅拌或超声波保持复合镀液始终处于悬浮状态；电镀参数与单独电镀金属时保持不变。

电镀后的复合镀层进行真空退火：退火过程主要包括500-700℃除氢2-4h，1000-1100℃扩散1-4h。

退火扩散后的试样进行渗铝，制备Hf改性的铝化物涂层，渗铝采用包埋、料浆以及CVD化学气相渗铝。

通过本方法可得到Hf均匀分散的复合镀层。复合镀层经过真空退火，其内部的Hf颗粒固溶后均匀化程度进一步提高，且固溶的富Hf相与镀层之间没有明显的界面存在。真空退火后的样品可以直接用于扩散渗铝制备铝化物涂层或其他高温防护涂层。

Claims (5)

1.一种在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，其特征在于：在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法包括以下步骤：

1)表面处理方法：对试样进行打磨，将金属原始的表面研磨掉之后进行喷砂处理，之后进行两步法除油处理：第一步采用丙酮超声清洗15-30min，第二步在40-60g/L的NaOH溶液中煮沸10min；

2)悬浮镀液的配置：在常规的金属镀液中加入粒径为0.1-10μm的纯Hf颗粒，利用磁力搅拌仪对混合溶液进行搅拌，直至形成均匀的悬浮液；调节溶液的PH值，使之维持在普通电镀金属镀层时所在的PH值范围；

3)电镀条件设置：利用复合电镀方法在涂层中引入Hf元素过程中，除基本的电镀设备外，引入磁力搅拌仪对溶液进行搅拌，以保持溶液始终处于悬浮状态，各参数的设置与单独普通电镀金属时一致；

4)电镀液的维护：由于Hf微粒的沉积以及镀液的蒸发，溶液中的Hf微粒随着电镀的进行逐渐减少，PH值也会随之改变；采取定期维护镀液的方式保持镀液性状基本不变；维护程序包括加入Hf微粒、补充目标金属镀液和调节PH值；

5)扩散退火：电镀后得到的复合镀层在真空退火炉中退火；真空退火炉的气压小于1×10^-2Pa,升温速率小于10℃/min；退火过程中先在500-700℃保持2-4h以除去镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象的发生；除氢后保持升温速率不变加热至1000-1100℃保温1-4h；

6)涂层制备：经过扩散退火后，镀层与基体金属元素发生元素互扩散，退火后的镀层中Hf元素分布均匀，采用包埋、料浆以及CVD化学气相法渗铝，获得高温防护铝化物涂层。

2.按照权利要求1所述的在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，其特征在于：稀有金属Hf直接以单质粉末加入金属镀液中，与金属镀液形成悬浮液，在金属元素的沉积过程中将Hf微粒包覆入镀层中形成复合镀层。

3.按照权利要求1所述的在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，其特征在于：表面处理方法由喷砂、两步除油组成；电镀过程采用磁力搅拌或超声波保持复合镀液始终处于悬浮状态；电镀参数与单独电镀金属时保持不变。

4.按照权利要求1所述的在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，其特征在于：电镀后的复合镀层进行真空退火；退火过程主要包括500-700℃除氢2-4h，1000-1100℃扩散1-4h。

5.按照权利要求1所述的在涂层中引入稀有金属Hf元素的方法，其特征在于：退火扩散后的试样进行渗铝，制备Hf改性的铝化物涂层，渗铝采用包埋、料浆以及CVD化学气相渗铝。