CN1962927A - 一种金属材料防护方法之三 - Google Patents
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Abstract
一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面涂覆一层硬质薄膜；其特征在于：所述硬质薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分为Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一种组合，活性元素在硬质薄膜总成分中所占的原子百分含量为0.001～50％。本发明目的是提供一种应用硬质薄膜涂层进行金属材料防护的方法，其特别提供了一种抗氧化性更优的活性元素改性的金属材料防护涂层。本发明工艺重复性好，涂层中的元素分布均匀；所制备的涂层可以在800℃下长期使用或在900℃高温下使用，其抗高温耐腐蚀性能明显优于现有技术。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学，特别提供了一种应用添加了活性元素的硬质薄膜涂层进行金属材料防护的方法。
背景技术
在现有技术中，金属材料防护技术是一大技术难题，选用在金属基体上实施硬质薄膜的方案是一种常见的技术防护方法，但是，在现有技术中常规的硬质薄膜防护效果有时候并不令人满意，人们期望一种增强防护效果的防护方法。
发明内容
本发明目的是提供一种应用硬质薄膜涂层进行金属材料防护的方法，其特别提供了一种抗氧化性更优的活性元素改性的金属材料防护涂层。
本发明一种金属材料防护方法，其特征在于：所述防护方法是在金属基体表面涂覆一层硬质薄膜；所述硬质薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分为Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一种组合，活性元素在硬质薄膜总成分中所占的原子百分含量为0.001～50％。
本发明所述金属材料防护方法，其特征在于：所述硬质薄膜中含有的活性元素为Y，其在硬质薄膜总成分中所占的原子百分比含量为1～6％。
本发明所述金属材料防护方法，其特征在于：所述硬质薄膜的成分为以下几种之一：氮化钛铝、氮化钛、氮化铬、碳化硅、氮化硅、碳化硼。
本发明所述金属材料防护方法，其特征在于：所述硬质薄膜为氮化钛铝涂层；其中含有的活性元素为Y，其在硬质薄膜总成分中所占的原子百分比含量为1～6％；制备氮化钛铝涂层所用靶材中铝元素的原子百分含量为0～60％。
TiN的抗氧化温度仅为550℃。由于铝的引入，三元(Ti，Al)N涂层具有更好的高温抗氧化性能，铝钛原子比达1∶1的涂层可在800℃使用，但长期服役或在更高的温度下使用，其抗氧化性仍然需要提高。根据我们的研究，添加活性元素进行改性是进一步提高(Ti，Al)N涂层抗高温氧化性能的有效手段。我们就有关活性元素及其氧化物对合金高温氧化性能(活性元素效应，简称REE)的影响开展了大量深入的研究。这些研究主要集中在两方面：其一，稀土元素对合金氧化性能和氧化膜结构的影响；其二，稀土元素对化合物(如氮化物)涂层结构和性能的影响。
以活性元素对氮化物进行改性的研究始于二十世纪八十年代末。金柱京等研究证实，向TiN涂层中引入Y元素能够提高空心阴极离子镀TiN与基体间的结合力。刘长清等以透射电镜(TEM)研究了A3钢基体上Y改性TiN涂层的界面结构，揭示了Ti(Y)N/A3界面是由3个亚层组成的过渡区，过渡区的形成有利于应力的释放和结合力的提高。但他们所研制的涂层Y元素主要集中在膜/基界面，没有均匀分布于涂层当中。Perry等研究了Y离子注入对TiN涂层残余应力的影响，结果表明注入区发展了高的拉应力。Münz等对以磁控溅射和离子镀沉积的含1at％的Y元素的TiAlN涂层的热重分析和扫描电镜分析表明，Y元素的引入有利于提高涂层的抗氧化性。
本发明所述的加入活性元素改性的硬质薄膜优选用物理气相沉积的方法进行实施，下面以电弧离子镀制备三元(Ti，Al)N涂层为例进行说明：
利用电弧离子镀设备，采用纯钛靶、纯铝靶及含活性元素的钛铝合金靶(所述钛铝合金靶中各成分的含量可以在一定范围内变化)及上述几种靶的组合，控制保护性气体的分压，采用直流偏压或脉冲偏压，通过不同的靶材组合同时调整各靶的电弧电流以便实现梯度涂层的沉积。这种涂层内层为TiN或较低Al含量的(Ti，Al)N涂层，外层为较高Al含量的的(Ti，Al)N涂层，距离基体金属由近及远的过程中Al含量由低到高呈梯度变化。这种涂层和基体界面结合牢固；薄膜中的内应力较小；外层富铝使涂层具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能；而且其硬度高于TiN。该方法获得的薄膜同时兼顾了薄膜的硬度、膜基结合强度、内应力控制和抗腐蚀冲蚀性能，同时，由于脉冲偏压的应用实现了低温沉积，是适宜于沉积在各种刀具、模具及发动机叶片上的一种高性能防护涂层。
具体过程可以为：
基体预磨、抛光或喷沙，后在丙酮或酒精或石油醚中超声清洗后吹干。
将工件装炉，本底真空抽至约3.0×10-2Pa～1.0×10-3Pa，不加热或加热至基体温度温度在500℃以下，通入保护性气体Ar或N2或Ar和N2的混合气体至约3.0×10-2Pa～1Pa，采用直流偏压或者脉冲偏压进行涂层涂覆操作：在-600V～-1200V的直流偏压下或负向峰值为-600V～-1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％的单极脉冲偏压或负向峰值为-600V～-1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％且正向峰值为-0V～-100V、占空比为5％～90％的双极脉冲偏轰击清洗0.5～10min。轰击过程中电弧电压为12～50V、电弧电流为25～150A。
然后调整通入Ar和N2的混合气体至2×10-1Pa～2.5Pa，其中N2分压在3×10-1Pa～2.2Pa。若采用直流偏压，调整偏压值在-30V～-700V之间；若采用单极脉冲偏压，调整负向峰值为-50V～-1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％；若采用双极脉冲偏压，调整负向峰值为-50V～-1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％，调整正向峰值为-0V～-100V、占空比为5％～90％。以包含活性元素的TiAl合金靶沉积含活性元素的(Ti，Al)N涂层，弧流为30～200A，时间10min～5h。
所述涂层的涂覆过程中至少用到以下靶极中的一种：Ti靶；Al的原子百分含量为5％～30％的低Al含量的TiAl靶；Al的原子百分含量为20％～70％高Al含量的TiAl靶；
本发明的优点：
1、通过向合金靶中添加活性元素沉积活性元素改性的硬质薄膜涂层(重点是(Ti，Al)N涂层)，工艺重复性好，涂层中的元素分布均匀；
2、所制备的涂层可以在800℃下长期使用或在900℃高温下使用，其抗高温耐腐蚀性能明显优于现有技术。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为Ti0.49Al0.49Y0.02N涂层形貌；
图2为Ti0.48Al0.48Y0.04N涂层形貌；
图3为800℃下(Ti，Al，Y)N涂层的氧化动力学；
图4为800℃下不同Y含量(Ti，Al，Y)N涂层氧化后表面形貌；
图5为800℃下不同Y含量(Ti，Al，Y)N涂层氧化后截面形貌；
图6不锈钢施加(Ti，Al，Cr)N涂层在800℃时恒温氧化动力学；
图7为施加Cr元素的结合力；
图8为施加Cr元素的磨损面积对比；
图9为不锈钢施加(Ti，Al，Si)N涂层在800℃时恒温氧化动力学；
图10为TiAlHfN800度氧化动力学；
图11为TiAlHfN800℃氧化100h后的典型形貌；
图12为Ti34Al33Cr33N涂层的表面形貌；
图13为Ti25Al25Cr50N涂层800度氧化100h的表面形貌；
图14添加Y后的TiN涂层的硬度变化；
图15添加Y后的TiN涂层的磨损面积；
图16为Ti69Al30Y1N涂层的表面形貌；
图17为Ti65Al30Y5N涂层的表面形貌；
图18为Cr95Zr5N；
图19为Cr70Zr30N；
图20为TiAlZrN的氧化动力学。
具体实施方式
由图3可见，时间Y元素能明显提高涂层的抗氧化性能，Y含量越多，抗氧化性能越好；
由图4可见，Y含量越高，涂层表面越致密，抗氧化性能越好；
由图5可见，通过添加Y元素，涂层的氧化可明显的被抑制，氧化膜随Y含量的增加而变薄，抗氧化性能提高。
实施例1
基材选用1Cr11Ni2W2MoV不锈钢，首先经过基体预磨、抛光或喷沙，在丙酮或酒精或石油醚中超声清洗后吹干；然后装炉，本底真空抽至约6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，通入Ar和N2的混合气体至约2Pa，在负向峰值为-1000V、脉宽为20000Hz、占空比为30％的单极脉冲偏压下轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V，电弧电流为60A。
通入Ar和N2的混合气体至2Pa，其中N2分压为1.8Pa。采用单极脉冲偏压，调整负向峰值为600V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％；靶材成分为Ti49Al49Y2，沉积过程中电弧电压为16～19V、电弧电流为60A。
实施例2
选用靶材成分为Ti48Al48Y4，制备(Ti，Al，Y)N涂层。工艺参数同实施例1。
实施例3：施加Cr元素对(Ti，Al)N涂层改性
对M2不锈钢施加(Ti，Al，Cr)N四元复合涂层，研究其机械性能和在800℃抗氧活性能。
沉积过程所用靶材为纯Cr、Ti50Al50及Ti70Al30合金靶。其电流均为60A，通过改变靶的位置来沉积不同Cr含量的涂层.其他步骤同施例1。
由图6可见，对(Ti，Al)N涂层施加第四组员Cr对其进行改性，可有效的提高其抗氧化性能，延长涂层在高温条件下的使用寿命。
如图7所示，结合力采用划痕法在UTM-2m多功能磨损试验机上进行。线性加载。划头为尖角为60度的类金刚石，尖角半径0.2mm，划头移动速度0.028m/s，划痕长度5mm。由图7可以看出，施加Cr元素对(Ti，Al)N涂层的结合力影响。Cr含量提高，结合力也随之提高。
如图8所示，磨损试验在Amsler摩擦磨损试验机上进行，摩擦副为淬火45#钢环，载荷0.47Kg，线速度0.52m/s，时间15min，干摩擦。 由图8施加Cr元素的磨损面积对比可以看出，随着Cr元素的加入，涂层的抗磨损性能下降，这可能与涂层的硬度下降有关。
实施例4：施加Si元素对(Ti，Al)N涂层改性
在1Cr11Ni2W2MoV表面沉积(Ti，Al，Si)N涂层，所用靶材成分为Ti60Al30Si10合金。由图9可见，(Ti，Al，Si)N涂层在800℃时恒温氧化动力学曲线遵循抛物线规律，极大地改善了(Ti，Al)N涂层的抗氧化行为，具有长期抗氧化的能力。
实施例5：施加Hf元素对(Ti，Al)N涂层改性
在1Cr11Ni2W2MoV表面沉积(Ti，Al，Hf)N涂层，所用靶材成分为Ti68Al30Hf2合金。由图10、11可见，(Ti，Al，Hf)N涂层在800℃时恒温氧化动力学曲线遵循抛物线规律，极大地改善了(Ti，Al)N涂层的抗氧化行为，具有长期抗氧化的能力。
实施例6：施加Cr元素对(Ti，Al)N涂层改性
对M2不锈钢施加(Ti，Al，Cr)N四元复合涂层，研究其机械性能和在800℃抗氧活性能。
沉积过程所用靶材为纯Cr、Ti50Al50合金靶。通过调节电流，来沉积不同Cr含量的涂层；其他步骤同施例1。当Cr、TiAl靶的电流分别为40，100A和60，60A时，制备涂层的Cr成分分别为35％和50％。其表面形貌分别如图12、13所示。
实施例7：添加Y对TiN涂层改性
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Ti99Y1，和Ti97Y6。结果发现，添加Y能使其硬度增加，耐磨性提高，参见图14，15(注，磨损试验条件同图8的实验条件)。
实施例8：添加Ce对CrN涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Cr98Ce2，和Cr96Ce4。结果发现，添加Ce能增强气结合强度。参见表1(注，结合力试验条件同图7的实验条件)。
表1
| CrN | CrCe2N | CrCe4N | |
| 结合力(N) | 5 | 7.8 | 8.3 |
实施例9
选用靶材成分为Ti69Al30Y1，制备(Ti，Al，Y)N涂层；工艺参数同实施例1。参见图16。
实施例10
选用靶材成分为Ti65Al30Y5，制备(Ti，Al，Y)N涂层；工艺参数同实施例1。参见图17。
实施例11：添加Au对Ti50Al50N涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Ti48Al48Au4。结果发现，添加Au能使其硬度增加，耐磨性提高，参见表2、3(注：磨损试验条件同图8的实验条件)。
表2
| TiAlN | Ti48Al48Au4N | Ti49Al49Au2N | |
| 硬度(GPa) | 23 | 26 | 26.8 |
表3
| TiAlN | Ti48Al48Au4N | Ti49Al49Au2N | |
| 磨损面积(mm2) | 8 | 7.5 | 7.2 |
实施例12：添加Au对Ti50Al50N涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Ti49Al49Au2。结果发现，添加Au能使其硬度增加，耐磨性提高，见表2、3(注，磨损试验条件同图8的实验条件)。
实施例13：添加Zr，B对Si3N4涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验前处理过程同实施例1，采用磁控溅射的方法，其参数为：功率600W，气压0.2Pa，时间60min.所用靶材为苏Si，SiZr1。结果发现，添加Zr，B均能使其硬度增加，耐磨性提高，见表4、5(注，磨损试验条件同图8的实验条件)。
表4
| Si3N4 | Si-Zr-N | Si-Zr-B-N | |
| 硬度(GPa) | 33 | 35.6 | 39 |
表5
| Si3N4 | Si-Zr-N | Si-Zr-B-N | |
| 磨损面积(mm2) | 5 | 4.2 | 3.9 |
实施例14：添加Zr，B对Si3N4涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验前处理过程同实施例1，采用磁控溅射的方法，其参数为：功率600W，气压0.2Pa，时间60min.所用靶材为苏Si和TsiZr2B0.001。结果发现，添加Zr，B均能使其硬度增加，耐磨性提高，参见表4、5(注，磨损试验条件同图8的实验条件)。
实施例15：添加Zr对CrN涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Cr和Zr。通过调节位置制备Cr70Zr30N和Cr95Zr5N。参见图18、19。
实施例16：添加Zr对TiAlN涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Ti68Al30Zr2。
实施例17：添加Zr对TiAlN涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Ti50Al30Zr20。
实施例18：添加Zr对TiAlN涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Ti50Al30Zr20。
实施例19：添加Zr对TiAlN涂层改性。
基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，实验过程同实施例1，所用靶材为Ti40Al30Zr30。参见图20TiAlZrN的氧化动力学。
Claims (4)
1、一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面涂覆一层硬质薄膜；其特征在于：所述硬质薄膜中加入活性元素改性，其中含有的活性元素成分为Ce、Si、Y、Cr、Zr、Hf、Ag、Au、Nb、B其中之一或任意一种组合，活性元素在硬质薄膜总成分中所占的原子百分含量为0.001～50％。
2、按照权利要求1所述金属材料防护方法，其特征在于：所述硬质薄膜中含有的活性元素为Y，其在硬质薄膜总成分中所占的原子百分比含量为1～6％。
3、按照权利要求1所述金属材料防护方法，其特征在于：所述硬质薄膜的成分为以下几种之一：氮化钛铝、氮化钛、氮化铬、碳化硅、氮化硅、碳化硼。
4、按照权利要求1或2或3所述金属材料防护方法，其特征在于：所述硬质薄膜为氮化钛铝涂层；其中含有的活性元素为Y，其在硬质薄膜总成分中所占的原子百分比含量为1～6％；制备氮化钛铝涂层所用靶材中铝元素的原子百分含量为0～60％。
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