CN102912292A

CN102912292A - 用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102912292A
Application number: CN2012103979109A
Authority: CN
Inventors: 张旭海; 巫亮; 仇月东; 蒋建清
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102912292B

Abstract

本发明公开了一种用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，包括中间涂层和表层涂层，中间涂层粘结在表层涂层和镍基紧固件基体之间，中间涂层为Cr层或Ni_1-xCr_x层，0≤X≤1；表层涂层由CrN相和Ag相组成，且Ag原子在表层涂层中的原子百分含量为1%-10%，Cr原子在表层涂层中的原子百分含量为45%-66%，N原子在表层涂层中的原子百分含量为30%-49%。同时还公开了该抗高温粘结涂层的制备方法，包括以下步骤：第一步：清洁基体；第二步：沉积中间涂层；第三步：沉积表层涂层。在镍基紧固件表面沉积该防高温粘结涂层后，可以防止高温静态条件下镍基紧固件的咬合，使得镍基紧固件易拆卸。

Description

用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层及其制备方法，具体来说，涉及一种用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层及其制备方法。

背景技术

由于在600-1200℃高温下能承受一定应力并具有抗氧化或抗腐蚀能力，镍基高温合金紧固件广泛应用于高温条件下部件的连接。但是，在高温及高应力耦合条件下，镍基高温合金紧固件会发生严重粘结（或咬合）导致拆卸困难。采用破坏性方法（如切割）拆卸紧固件，不仅费时费力，而且会损伤连接部件。对于需频繁拆卸的工作条件（如高温设备研发过程），紧固件的粘结问题尤其突出。

目前，涂敷抗咬合剂是解决金属部件咬合的常用手段。膏状的抗咬合剂由增稠剂和固体润滑材料组成。其中增稠剂由液态树脂和油等有机物构成采用，固体润滑材料包括金属颗粒如铜、铝、镍甚至铋，也包括石墨、二硫化钼、氮化硼（例如，见JP-B-8-19435,201010257838.0,US20070123436）。然而，上述材料在氧气条件下氧化易导致抗粘结性能下降或失效，因此在抗粘结部位处于低氧或无氧条件才能发挥良好效果。同时，涂敷抗咬合剂的过程也增加了安装紧固件工序，降低装配工作效率；人为涂敷过程也为涂层厚度均匀性及抗咬合效果带来不确定性。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是提供一种用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，在镍基紧固件表面沉积该防高温粘结涂层后，可以防止高温静态条件下镍基紧固件的咬合，导致镍基紧固件不易拆卸；同时，本发明还提供了该涂层的制备方法，过程简单。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，该涂层覆盖在镍基紧固件基体的表面，该涂层包括中间涂层和表层涂层，中间涂层粘结在表层涂层和镍基紧固件基体之间，所述的中间涂层为Cr层或Ni_1-xCr_x层，0≤X≤1；所述的表层涂层由CrN相和Ag相组成，且Ag原子在表层涂层中的原子百分含量为1%-10%，Cr原子在表层涂层中的原子百分含量为45%-66%，N原子在表层涂层中的原子百分含量为30%-49%。

一种用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

第一步：清洁基体：先对镍基紧固件基体进行脱脂、除灰和除绝缘层处理，然后将镍基紧固件基体放置在真空室中，产生等离子体，诱发离子产生并轰击镍基紧固件基体的表面，轰击时间为5-20分钟；

第二步：沉积中间涂层：利用气相沉积法，在第一步清洁后的镍基紧固件基体表面沉积中间涂层，当中间涂层为Cr层时，以纯Cr为靶材或蒸发源，通过磁控溅射法或离子镀法在镍基紧固件基体表面沉积Cr层，中间层厚度为50nm—500nm，其中，离子镀法中，Cr蒸发源工作电压20-30V，工作电流为20A，偏压为-100V，磁控溅射法中，溅射功率密度为5-10W/cm²；当中间涂层为Ni_1-xCr_x层时，以纯Ni和纯Cr为靶材或蒸发源，通过磁控溅射法或离子镀法在镍基紧固件基体表面共同沉积实现；

第三步：沉积表层涂层：利用气相沉积法，在第二步沉积中间涂层后，沉积表层涂层。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.镍基紧固件表面沉积防高温粘结涂层后，可以防止高温静态条件下镍基紧固件的咬合。本发明，在镍基紧固件的基体表面设置抗高温粘结涂层，该涂层包括中间涂层和表层涂层，中间涂层为Cr层或Ni_1-xCr_x层，表层涂层由CrN相和Ag相组成。设有该两层涂层的镍基紧固件，加载扭力矩和卸载扭力矩基本相等。这样，通过设置该涂层，可以防止镍基紧固件在高温静态条件下发生紧固件咬合的情形。这便于在检修时，镍基紧固件拆卸自如，省时省力，对连接部件起到保护作用。而对于没有该涂层的镍基紧固件，在高温静态条件下，其卸载扭力矩要远远大于加载扭力矩，导致镍基紧固件拆卸十分困难。

2.装配便利。本发明的涂层是预先设置在镍基紧固件基体表面的，避免了安装前涂敷抗咬合剂工序，增加了装配维护工序的便捷和可靠性。

3.不影响装配精度。本发明中的中间涂层的厚度为50nm-500nm，表层涂层的厚度为0.5um-3um。无论表层涂层，还是中间涂层，涂层的厚度小且均匀，不影响高精度镍基紧固件装配。

附图说明

图1是没有涂层的镍基紧固件和本发明实施例1制备的镍基紧固件进行加卸载扭力矩测试的结果图。

图2是没有涂层的镍基紧固件和本发明实施例2制备的镍基紧固件进行加卸载扭力矩测试的结果图。

图3是没有涂层的镍基紧固件和本发明实施例3制备的镍基紧固件进行加卸载扭力矩测试的结果图。

具体实施方式

在描述本发明的材料、方法之前，应当理解本披露不受限于所描述的具体方法以及材料，因为这些可以改变。还应理解本说明书中所使用的术语只是为了描述这些特定的形式或实施方案的目的，而不是旨在限制该范围。除非另外限定，在此使用的所有技术的或科学的术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。

本发明的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，该涂层覆盖在镍基紧固件基体的表面，该涂层包括中间涂层和表层涂层，中间涂层粘结在表层涂层和镍基紧固件基体之间。中间涂层为Cr层或Ni_1-xCr_x层，0≤X≤1。表层涂层由CrN相和Ag相组成，且Ag原子在表层涂层中的原子百分含量为1%-10%，Cr原子在表层涂层中的原子百分含量为45%-66%，N原子在表层涂层中的原子百分含量为30%-49%。

进一步，Ni_1-xCr_x层为浓度梯度层，且从中间涂层与基体交界处，到中间涂层与表层涂层交界处，X从0逐渐增加到1。

作为优选方案，所述的中间涂层的厚度为50nm-500nm。所述的表层涂层的厚度为0.5um—3um。

上述用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层的制备方法，包括以下步骤：

第一步：清洁基体：先对镍基紧固件基体进行脱脂、除灰和除绝缘层处理，然后将镍基紧固件基体放置在真空室中，产生等离子体，诱发离子产生并轰击镍基紧固件基体的表面，轰击时间为5-20分钟。

第二步：沉积中间涂层：利用气相沉积法，在第一步清洁后的镍基紧固件基体表面沉积中间涂层，当中间涂层为Cr层时，以纯Cr为靶材或蒸发源，通过磁控溅射法或离子镀法在镍基紧固件基体表面沉积Cr层，中间层厚度为50nm—500nm，其中，离子镀法中，Cr蒸发源工作电压20-30V，工作电流为20A，偏压为-100V，磁控溅射法中，溅射功率密度为5-10W/cm²；当中间涂层为Ni_1-xCr_x层时，以纯Ni和纯Cr为靶材或蒸发源，通过磁控溅射法或离子镀法在镍基紧固件基体表面共同沉积实现。

在第二步中，当Ni_1-xCr_x层为浓度梯度层，制备该浓度梯度层时，在沉积初期，纯Ni源上施加功率为设定的最大值，纯Cr源上施加功率为0；沉积过程中，纯Ni源上施加功率逐渐降低，纯Cr源上施加功率逐渐升高；沉积末期，纯Ni源上施加功率降低为0，纯Cr源上施加功率为设定的最大值。

第三步的具体制备方法有三种：第一种方法是分别以纯Ag和纯Cr为单独靶材或蒸发源，采用溅射法或离子镀法，工作气体为Ar气和N₂气的混合气体，通过调节Ag靶的功率和Cr靶的功率，使得Ag靶的功率与Cr靶的功率之比0.004-0.05，并调节工作气体中N₂气的分压，使得Cr原子和N原子的数量比值为1-2，从而在镍基紧固件基体中间涂层的表面共同沉积，形成表层涂层。第二种方法是以纯Ag和纯Cr构成的镶嵌复合靶，在镶嵌复合靶显著刻蚀区中，镶嵌Ag块面积与总面积的比值为0.004-0.05，采用溅射法，工作气体为Ar气和N₂气的混合气体，调节工作气体中N₂气的分压，使得Cr原子和N原子的数量比值为1-2，从而在镍基紧固件基体中间涂层的表面共同沉积，形成表层涂层。第三种方法是以Ag和Cr为合金靶，合金靶中Ag原子百分含量为1%-10%，采用溅射法，通入由Ar气和N₂气组成的工作气体，调节工作气体中N₂气的分压，使得Cr原子和N原子的数量比为1-2，从而在镍基紧固件基体中间涂层的表面共同沉积，形成表层涂层。

本发明采用真空沉积技术，在镍基紧固件表面均匀沉积一层由CrN相和Ag相组成的表层涂层作为高温抗咬合涂层，利用CrN相和Ag相良好的抗氧化性以及Ni在CrN或Ag中低固溶度，将Ni基合金接触位置有效隔离，从而产生良好的抗咬合作用。

下面给出三个利用本发明的制备方法在镍基紧固件基体表面制备抗高温粘结涂层的具体实施例。

实施例1

镍基紧固件基体为材料牌号为G4169的M6螺栓/螺母（螺栓/螺母表示螺栓和螺母）。在螺栓/螺母表面沉积防高温粘结涂层。中间涂层为Cr层，厚度为0.2um。表层涂层由CrN相和Ag相组成，Ag原子在表层涂层中原子百分含量为3%。

制备过程：先对材料牌号为G4169的M6螺栓/螺母进行表面洁净处理，该洁净处理包括进行常规的脱脂、除灰和除绝缘层。然后将螺栓/螺母放置在真空室中，通入压强为1Pa的Ar气，使螺栓/螺母处于1000V负偏压状态，负偏压引发等离子体产生，离子轰击螺栓/螺母的表面，轰击时间为5-20分钟；通过磁控溅射法沉积Cr层在螺栓/螺母的表面，作为中间涂层，溅射功率密度为8W/cm²，中间涂层的厚度为0.2um。最后在中间涂层的表面磁控溅射镶嵌Ag块的Cr靶，显著刻蚀区域中，Ag所占面积约为0.5%，同时通入Ar气和N₂气的混合气体，其中Ar气的流量为30SCCM，N₂气的流量为10SCCM，从而获得厚度约为2.5um的表层涂层。

实施例2

镍基紧固件基体为材料牌号为Incon718的M24螺栓/螺母。在螺栓/螺母表面沉积防高温粘结涂层。中间涂层为Ni_1-xCr_x浓度梯度层，厚度为0.5um。表层涂层由CrN相和Ag相组成，Ag原子在表层涂层中原子百分含量为6%。

制备过程：先对材料牌号为Incon718的M24螺栓/螺母进行表面洁净处理，该洁净处理包括进行常规的脱脂、除灰和除绝缘层。然后将螺栓/螺母放置在真空室中，通入压强为1Pa的Ar气，使螺栓/螺母处于1000V负偏压状态，负偏压引发等离子体产生，离子轰击螺栓/螺母的表面，轰击时间为5-20分钟。然后利用双靶溅射共沉积法沉积Ni_1-xCr_x层于在螺栓/螺母的表面，作为中间涂层，厚度约为0.5um，Ni靶和Cr靶的溅射功率密度为0-10W/cm²，通过调节两靶功率，x取值随中间层厚度增加由0逐渐过渡到1。最后通过Cr/Ag双靶共同沉积CrN/Ag，在沉积过程中，通入Ar气和N₂气的混合气体，其中Ar气的流量为30SCCM，N₂气的流量为10SCCM，Cr靶功率为300W，Ag靶功率为10W，形成表层涂层，表层涂层的厚度约为3um。

实施例3

镍基紧固件基体为材料牌号为G4169的M10螺栓/螺母，在螺栓/螺母表面沉积防高温粘结涂层。中间涂层为Cr层，厚度为0.3um。表层涂层由CrN相和Ag相组成，Ag原子在表层涂层中原子百分含量为1%。

制备过程：先对材料牌号为G4169的M10螺栓/螺母进行表面洁净处理，洁净处理包括进行常规的脱脂、除灰和除绝缘层。然后将螺栓/螺母放置在真空室中，施加压强为1Pa的Ar气，使螺栓/螺母处于1000V负偏压状态，负偏压引发等离子体产生，离子轰击螺栓/螺母的表面，轰击时间为5-20分钟。然后利用阴极弧蒸发Cr（一种离子镀）和离子束溅射Ag混合沉积方式，沉积中间涂层和表层涂层，其中Cr层作为中间涂层的制备工艺中，Cr靶工作电压20-30V，工作电流为20A，偏压为-100V；CrN/Ag层作为表层涂层的制备工艺中，Cr靶工作电压20-30V，工作电流为20A，Ag靶溅射离子束电流100mA,离子能量600eV，薄膜偏压-50V。

下面对没有涂层的螺栓/螺母，与上述实施例制备的带有抗高温粘结涂层的螺栓/螺母，进行加卸载扭力矩测试。

测试过程中采用的扭矩测量工具为日本东日公司的扭矩扳手（型号为DB100N-S或1800DB3）。

测试方法如下：将螺栓固定至台钳上，扭矩扳手套筒套在螺母上，旋转并固定螺母，最大扭矩可从扭矩扳手上的扭矩表盘读出。卸载时，方法相同，仅仅是螺母旋转方向相反。螺母未松动时，扭矩表盘动针（反映实时扭矩的指针）示值不断增加，同时被动针（由动针单向推动而移动，当动针示值减小时，被动针位置恒定，从而显示最大扭矩值）在动针带动下显示相同数值。当卸载扭矩增大到一定数值，螺母松动，卸载扭矩迅速下降，此时，被动针停留在最大卸载扭矩位置，即可读出最大卸载扭矩。

对本发明实施例1制备的M6螺栓/螺母(材料牌号为G4169)，和没有涂层的材料牌号为G4169的M6螺栓/螺母分别进行上述加卸载扭力矩测试。对于两种螺栓/螺母，在固紧时加载扭矩均为12Nm，经700℃热处理，热处理时间1小时。测试结果如图1所示。对于没有涂层的M6螺栓/螺母，最大卸载扭矩为19Nm，相对加载扭矩，增加近60%。这说明无涂层的螺栓和螺母发生明显的咬合现象。而实施例1制备的螺栓和螺母，经700℃热处理后，最大卸载扭矩为12Nm，相对加载扭矩，增加值为零。两种螺栓/螺母相比较，实施例1制备的螺栓/螺母的最大卸载扭矩明显低于无涂层的螺栓和螺母的最大卸载扭矩。因此，实施例1制备的螺栓/螺母具有良好的抗咬合性能。

对本发明实施例2制备的M24螺栓/螺母(材料牌号为Incon718)，和没有涂层的材料牌号为Incon718的M24螺栓/螺母分别进行上述加卸载扭力矩测试。对于无涂层的螺栓/螺母，固紧时加载扭矩为810Nm，经700℃热处理，热处理时间1小时。测试结果如图2所示。最大卸载扭矩为1200Nm，相对加载扭矩，增加近50%。这说明无涂层的螺栓/螺母发生明显的咬合现象。而实施例2制备的螺栓/螺母，固紧时加载扭矩同为810Nm，经700℃热处理，热处理时间1小时以后，最大卸载扭矩为800Nm。两种螺栓/螺母相比较，实施例2制备的螺栓/螺母的最大卸载扭矩明显低于无涂层的螺栓/螺母的最大卸载扭矩。因此，实施例2制备的螺栓/螺母具有良好的抗咬合性能。

对本发明实施例3制备的M10螺栓/螺母(材料牌号为G4169)，和没有涂层的材料牌号为G4169的M10螺栓/螺母分别进行上述加卸载扭力矩测试。对于无涂层的螺栓/螺母，固紧时加载扭矩为54Nm，经700℃热处理，热处理时间1小时。测试结果如图3所示。最大卸载扭矩为80Nm，相对加载扭矩，增加近48%。这说明无涂层的螺栓/螺母发生明显的咬合现象。而实施例3制备的螺栓/螺母，固紧时加载扭矩同为54Nm，经700℃热处理，热处理时间1小时后，最大卸载扭矩为56Nm。两种螺栓/螺母相比较，实施例3制备的螺栓/螺母的最大卸载扭矩明显低于无涂层的螺栓/螺母的最大卸载扭矩。因此，实施例3制备的螺栓/螺母具有良好的抗咬合性能。

Claims

1.一种用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，其特征在于，该涂层覆盖在镍基紧固件基体的表面，该涂层包括中间涂层和表层涂层，中间涂层粘结在表层涂层和镍基紧固件基体之间，所述的中间涂层为Cr层或Ni_1-xCr_x层，0≤X≤1；所述的表层涂层由CrN相和Ag相组成，且Ag原子在表层涂层中的原子百分含量为1%-10%，Cr原子在表层涂层中的原子百分含量为45%-66%，N原子在表层涂层中的原子百分含量为30%-49%。

2.按照权利要求1所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，其特征在于，所述的Ni_1-xCr_x层为浓度梯度层，且从中间涂层与基体交界处，到中间涂层与表层涂层交界处，X从0逐渐增加到1。

3.按照权利要求1所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，其特征在于，所述的中间涂层的厚度为50nm—500nm。

4.按照权利要求1、2或3所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层，其特征在于，所述的表层涂层的厚度为0.5um—3um。

5.一种权利要求1所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

6.按照权利要求5所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，当Ni_1-xCr_x层为浓度梯度层，制备该浓度梯度层时，在沉积初期，纯Ni源上施加功率为设定的最大值，纯Cr源上施加功率为0；沉积过程中，纯Ni源上施加功率逐渐降低，纯Cr源上施加功率逐渐升高；沉积末期，纯Ni源上施加功率降低为0，纯Cr源上施加功率为设定的最大值。

7.按照权利要求5所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层的制备方法，其特征在于，所述的第三步，分别以纯Ag和纯Cr为单独靶材或蒸发源，采用溅射法或离子镀法，工作气体为Ar气和N₂气的混合气体，通过调节Ag靶的功率和Cr靶的功率，使得Ag靶的功率与Cr靶的功率之比0.004-0.05，并调节工作气体中N₂气的分压，使得Cr原子和N原子的数量比值为1-2，从而在镍基紧固件基体中间涂层的表面共同沉积，形成表层涂层。

8.按照权利要求5所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层的制备方法，其特征在于，所述的第三步，以纯Ag和纯Cr构成的镶嵌复合靶，在镶嵌复合靶显著刻蚀区中，镶嵌Ag块面积与总面积的比值为0.004-0.05，采用溅射法，工作气体为Ar气和N₂气的混合气体，调节工作气体中N₂气的分压，使得Cr原子和N原子的数量比值为1-2，从而在镍基紧固件基体中间涂层的表面共同沉积，形成表层涂层。

9.按照权利要求5所述的用于镍基合金紧固件表面的抗高温粘结涂层的制备方法，其特征在于，所述的第三步，以Ag和Cr为合金靶，合金靶中Ag原子百分含量为1%-10%，采用溅射法，通入由Ar气和N₂气组成的工作气体，调节工作气体中N₂气的分压，使得Cr原子和N原子的数量比为1-2，从而在镍基紧固件基体中间涂层的表面共同沉积，形成表层涂层。