CN109182990A - 一种防生物污损CrN-Ag复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防生物污损CrN‑Ag复合涂层，由纳米晶CrN和Ag第二相组成，其中Ag的原子百分含量为9～25％。该复合涂层在保证硬度的同时具有良好的防生物污损性能，可用于苛刻工况，如海水等环境下的基体防护。本发明提供采用磁控溅射技术，选用Ag靶与Cr靶，以高纯氮气作为工作气体，在清洗后的基体表面沉积该CrN‑Ag复合涂层，通过调控Ag靶电流可控制所述复合涂层中的Ag含量，进而调控所述复合涂层的硬度和防生物污损性能。

Description

一种防生物污损CrN-Ag复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种防生物污损CrN-Ag复合涂层及其制备方法。
背景技术
海洋自然资源是不断满足人类的日常生活，保证国民经济可持续发展的重要保证。开发海洋资源，必须以发展大型海洋工程装备为依托，而海洋防生物污损材料是海洋装备的关键材料。海洋环境下，海洋生物(海藻，细菌，蠕虫等)在船舶或者海洋工程装备机械运动部件表面吸附和累积，将造成海洋设备机械运动部件加重磨损，从而降低海洋工程装备的性能和可靠性，增加燃料消耗。另外，静电结构中的污垢会减小海洋设备的操作稳定性，从而危及设备安全。
例如，不锈钢材料的机械运动零部件(阀门、齿轮、活塞环等)是钻井平台系统关键零部件之一，这些零部件在海洋环境中承受摩擦磨损作用，常见的如管道系统中的球阀，开启时密封面暴露在海水介质中，常受到硬固体颗粒介质的直接冲刷，使密封面磨损。另外，海洋生物如海藻或者细菌在球阀表面吸附积累腐蚀，从而增加摩擦磨损，使阀门密封性能变差，导致介质的外漏和内漏，甚至会影响其开启和关闭，缩短使用寿命。
传统上，机械部件的润滑主要采用润滑油和其他液体润滑剂。但是，在海水环境中，润滑油脂无法发挥作用。硬质涂层具有高硬度和良好的耐磨性，是解决上述问题的主要技术手段。大多数硬质涂层的制备主要通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、热喷涂和冷喷涂等技术实现，如CrN、TiN等氮化物涂层材料，能够实现在海水环境中的耐磨作用。
目前，通常采用的这类表面强化涂层技术虽然能够延长不锈钢材料等零部件的耐磨寿命，但是在海水环境下对摩擦磨损及生物污损协同损伤下的延寿作用有限，因此有必要开发一种保障耐磨且防止生物污损的复合涂层。
发明内容
本发明提供一种基体表面的复合涂层，该复合涂层在保证硬度的同时具有良好的防生物污损性能，可用于苛刻工况，如海水等环境下的基体防护。
本发明提供的技术方案为：一种防生物污损CrN-Ag复合涂层，由纳米晶CrN和Ag第二相组成。
作为优选，所述涂层中，Ag的原子百分含量为9～25％，进一步优选为15-22％。
作为优选，通过调控Ag颗粒的含量调控所述复合涂层的硬度和防生物污损综合性能。
本发明采用CrN与Ag构成复合涂层，其中Ag在CrN硬质涂层中的引入一方面保证了涂层的高硬度，涂层硬度高于8Gpa，实现了CrN硬质涂层的抗磨性，另一方面提高了涂层的防生物污损和抗菌性能，与CrN涂层相比，Ag含量优选的CrN-Ag复合涂层，海藻贴附数量降低率高于40％，甚至高于60％，达到70％以上。
本发明还提供了一种制备上述CrN-Ag复合涂层的方法，采用磁控溅射技术，选用Ag靶与Cr靶，以高纯氮气作为工作气体，在清洗后的基体表面沉积CrN-Ag复合涂层。该复合涂层由纳米晶CrN和Ag第二相组成，通过调控Ag靶电流可控制所述复合涂层中的Ag含量。
作为优选，首先在清洗后的基体表面沉积Cr过渡层，然后沉积所述CrN-Ag复合涂层，以提高复合涂层与基体之间的结合力。作为进一步优选，首先在清洗后的基体表面进行离子刻蚀，然后沉积Cr过渡层，再沉积所述CrN-Ag复合涂层。
作为优选，Cr靶电流为3A～4A，Ag靶电流为0.1A～1.2A，偏压为-60V～-30V。
所述基体材料不限，包括316不锈钢、钛合金等海洋装备常用金属材料等。
作为一种实现方式，基体清洗用于除去基体表面的油污、水分等杂质成分，清洗方法不限，包括超声清洗。样品洗净以后用流动的氮气吹干。
作为优选，沉积之前对沉积腔体抽真空至真空度低于1.0×10–3Pa。
作为优选，沉积之前利用辉光放电原理刻蚀清洗基底表面，以除去基体表面的氧化层或污染物。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的CrN-Ag复合涂层的硬度和弹性模量。
图2是本发明实施例1制得的CrN-Ag复合涂层对小球藻、新月硅藻和三角褐指藻贴附荧光图。
图3是本发明实施例1制得的CrN-Ag复合涂层对小球藻、新月硅藻和三角褐指藻贴附数量及其降低率。
图4是本发明实施例1制得的Ag含量为0at.％的CrN涂层以及Ag含量为20.8at.％的CrN-Ag复合涂层对大肠杆菌的抗菌结果，其中(a)图是随时间的抗菌外观图，(b)图是抗菌率随时间的变化图。
图5是本发明实施例1制得的Ag含量为0at.％的CrN涂层以及Ag含量为20.8at.％的CrN-Ag复合涂层对枯草芽孢杆菌的抗菌结果，其中(a)图是随时间的抗菌外观图，(b)图是抗菌率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，基体材料为316不锈钢。采用磁控溅射技术，在基体表面制备CrN-Ag复合涂层，主要包括如下步骤：
(1)对基体表面进行机械磨抛处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗3次，然后用流动的氮气吹干。
(2)将清洗处理后的基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10-3Pa；然后，溅射清洗靶材2min，对基体样品进行离子刻蚀20min。
(3)溅射Cr靶(纯度为99.95at.％)10min，在基体表面沉积Cr过渡层。
(4)制备沉积CrN-Ag复合涂层。
腔体中充入高纯氮气(纯度为99.99at.％)，流量设定为24sccm，采用Ag靶(纯度为99.99at.％)与Cr靶(纯度为99.95at.％)，Cr靶电流为4A，调控Ag靶电流分别为0A、0.4A、0.6A、0.8A及1.2A，在基体表面沉积CrN-Ag复合涂层，沉积时间为4h，制得5组不同Ag含量CrN-Ag复合涂层样品S1-S5，具体参数如表1所示：
表1：Ag靶电流分别为0A、0.4A、0.6A、0.8A及1.2A时CrN-Ag复合涂层样品的参数表
从表1可以看出，S1涂层样品为CrN涂层，S2-S5涂层样品为CrN-Ag涂层。
图1为制得的CrN-Ag复合涂层样品的硬度，当银含量为20.8at.％时，CrN-Ag涂层的硬度为12Gpa左右。
图2和图3分别是上述制得的CrN-Ag复合涂层表面海藻贴附荧光图和海藻数量。从图2可以看出，涂层S2-S5表面小球藻、新月硅藻和三角褐指藻的数量明显少于涂层S1。在涂层S2-S5中，涂层S4中Ag含量为20.8at.％，贴附数量最少。
图3可以进一步说明海藻贴附数量的变化，从图3中可以看出，当Ag含量为20.8at.％时，CrN-Ag复合涂层的抗海藻贴附效果最好，与CrN涂层相比，CrN-Ag复合涂层对小球藻、新月硅藻和三角褐指藻贴附的降低率分别达到了45％，72％和64％。
图4给出了银含量为0at.％的CrN涂层以及银含量为20.8at.％的CrN-Ag涂层对大肠杆菌的抗菌结果图。图5给出了银含量为0at.％的CrN涂层以及银含量为20.8at.％的CrN-Ag涂层对枯草芽孢杆菌的抗菌结果图。从中可以看出，银含量为20.8at.％的CrN-Ag涂层在大肠杆菌的菌液中浸泡24h，对大肠杆菌的抑菌率达到了100％，而在枯草芽孢杆菌的菌液中浸泡6h之后就达到了100％。对于两种不同的革兰氏菌，CrN-Ag均表现出了较好的抗菌性，在海洋防污功能涂层有着潜在的应用价值。
与图4类似，银含量为9.2at.％、15.1at.％、25.6at.％的CrN-Ag涂层对大肠杆菌的抗菌性均高于银含量为0at.％的CrN涂层的抗菌性。
与图5类似，银含量为9.2at.％、15.1at.％、25.6at.％的CrN-Ag涂层对枯草芽孢杆菌的抗菌性均高于银含量为0at.％的CrN涂层的抗菌性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种防生物污损CrN-Ag复合涂层，其特征是：由纳米晶CrN和Ag第二相组成，其中Ag的原子百分含量为9～25％。
2.如权利要求1所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层，其特征是：Ag的原子百分含量为15-22％。
3.如权利要求1所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层，其特征是：通过调控Ag颗粒的含量调控所述复合涂层的硬度和防生物污损性能。
4.如权利要求3所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层，其特征是：所述CrN-Ag复合涂层的硬度高于8Gpa；与CrN涂层相比，CrN-Ag复合涂层的海藻贴附数量降低率高于40％，优选高于60％。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层的制备方法，其特征是：采用磁控溅射技术，选用Ag靶与Cr靶，以高纯氮气作为工作气体，在清洗后的基体表面沉积CrN-Ag复合涂层。
6.如权利要求5所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层的制备方法，其特征是：首先在清洗后的基体表面沉积Cr过渡层，然后沉积所述CrN-Ag复合涂层。
7.如权利要求6所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层的制备方法，其特征是：首先在清洗后的基体表面进行离子刻蚀，然后沉积Cr过渡层，再沉积所述CrN-Ag复合涂层。
8.如权利要求5所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层的制备方法，其特征是：Cr靶电流为3A～4A，Ag靶电流为0.1A～1.2A，偏压为-60V～-30V。
9.如权利要求5所述的防生物污损CrN-Ag复合涂层的制备方法，其特征是：所述基体材料包括316不锈钢、钛合金。
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