CN109898056B - 一种基于pvd技术的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于PVD技术的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：S1：将基片设置于PVD设备转架上，控制靶材工作面与基片正对，且两者的距离为7～50cm；S2：控制靶材电流密度、基体偏压、沉积时间和氮气压力依次沉积金属、金属陶瓷即得所述金属/金属陶瓷纳米材料。本发明选用非常规的PVD控制条件，优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现不同成分和结构梯度材料的制备；制备得到的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料从从底层到表层，其硬度和应力呈现梯度变化规律特征，具有优异膜‑基结合力、承载能力、断裂韧性和摩擦磨损性能。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，具体涉及一种基于PVD技术的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料及其制备方法和应用。
背景技术
随国民经济的快速发展，人们对金属材料的要求日益增加，这就要求金属材料在具备高的强度同时，也需求具备有良好的断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性能、高疲劳性能、抗高温氧化等性能。因此，通过材料的整体强化，难以实现材料多功能目标。针对多功能目标，金属与陶瓷复合或金属与异种金属复合等组合方法来实现材料的多功能化，例如：利用金属的强韧性，利用陶瓷的耐磨、耐腐蚀和抗高温氧化性能。尽管如此，金属与陶瓷硬度差异大，容易引起应力集中，导致陶瓷层易于剥落。
梯度结构是由一种成分、组织或相(或组元)逐渐向另一成分组织结构或相(或组元)过渡的结构材料。这种结构不仅能有效避免尺寸突变引起的性能突变，还能使材料具有不同特征尺寸的结构相互协调，使材料的整体性能和服役性能得到极大优化和提升，为实现材料强韧性的完美匹配和多功能性提供了一个重要的方向。但如何制备块体的金属/金属陶瓷梯度纳米材料是研究难点。
目前，梯度结构材料的制备方法有：机械变形法，电沉积法、热处理、3D打印等方法，但这些方法要么难以实现块体金属/金属陶瓷梯度纳米材料的制备，要么制备工艺复杂，结构不稳定或污染环境。
物理气相沉积(PVD)技术，是指在真空条件下，用物理的方法，将材料气化成原子、分子或使其电离成等离子体，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜技术。PVD技术，易于控制材料成分和组织结构，已经被广泛用于刀具、模具、零配件表面防护涂层材料的制备。虽然有学者利用多靶共溅射技术，实现了成分和结构梯度变化的金属材料。但由于磁控溅射(PVD技术一种)沉积效率低，沉积材料内应力大，其厚度通常小于10μm，无法实现块体金属/金属陶瓷梯度结构材料的制备。因此，利用PVD技术制备高纯的块体金属纳米材料的制备工艺至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中PVD技术无法制备高纯的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料的缺陷，提供一种基于PVD技术的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料的制备方法。本发明提供的制备方法通过选用非常规的PVD控制条件，优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压、沉积时间和氮气流量等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现不同成分和结构梯度材料的制备；制备得到的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料从底层到表层，其硬度和应力呈现梯度变化规律特征，该梯度材料具有优异膜-基结合力、承载能力、断裂韧性和摩擦磨损性能。
本发明的另一目的在于提供一种块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料。
本发明的另一目的在于上述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料在航天航空、机械制造、汽车或电流领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于PVD技术的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将基片设置于PVD设备转架上，控制靶材工作面与基片正对，且两者的距离为7～50cm；
S2：控制靶材电流密度为150～250A，基体偏压为-5～-200V，沉积时间3～30h，氮气压力按如下三阶段控制：第一阶段1～10h，氮气压力从0Pa逐渐升至0.3Pa；第二个阶段，2～20h，氮气压力从0.3Pa逐渐升至0.8Pa；第三阶段，3～30h，氮气压力从0.8Pa逐渐升至3.0Pa依次沉积金属、金属陶瓷即得所述金属/金属陶瓷纳米材料；
所述金属陶瓷为氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮碳化合物陶瓷、氧化物陶瓷或掺氧的氮化物陶瓷。
常规PVD技术中，靶材与基片的距离为50～80cm，靶材电流密度为60～120A，基体偏压为-80～-120V，且涂层制备过程中，基片台需公转和自转，即：基片与靶材位置时刻发生变化。在此条件下只能制备得到薄膜，薄膜厚度超过10μm，涂层内应力大，脆性大，过厚易于剥落。
而本发明的发明人经多次研究发现，选用非常规的PVD控制条件，优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压、沉积时间和氮气流量等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现不同成分和结构梯度材料的制备；制备得到的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料从从底层到表层，其硬度和应力呈现梯度变化规律特征，该梯度材料具有优异膜-基结合力、承载能力、断裂韧性和摩擦磨损性能。
优选地，所述金属陶瓷为TiN、CrN、CrC或TiC；所述金属为Ti、Al、Cr、Cu、Ni、TiAl合金、CrAl合金、CrTiAl合金或TiSi合金。
优选地，S1中所述基片为金属基片或导电非金属基片。
优选地，S2中所述靶材工作面与基片的距离为7～25cm。
优选地，S2中所述靶材电流密度为180～200A。
优选地，S2中所述基体偏压为-10～-30V。
优选地，PVD炉内真空度小于1×10-3Pa；氩气流量为10～100sccm；氩离子刻蚀偏压为-300～-900V。
一种块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料，通过上述方法制备得到。
优选地，所述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料为Ti/TiN纳米梯度材料、Cr/CrN纳米梯度材料或AlCr/AlCrN纳米梯度材料。
更为优选地，所述Ti/TiN纳米梯度材料从底层到表层，其横截面组织依次包括：Ti、含氮欠饱和Ti(N)、含氮过饱和Ti(N)、含氮过饱和Ti(N)+Ti2N、Ti2N、Ti2N+TiN和TiN。
更为优选地，所述Cr/CrN纳米梯度材料从底层到表层，其横截面组织依次包括：Cr、含氮欠饱和Cr(N)、含氮过饱和Cr(N)、含氮过饱和Cr(N)+Cr2N、Cr2N、Cr2N+CrN和CrN。
更为优选地，所述ACr/AlCrN纳米梯度材料从底层到表层，其横截面组织依次包括：AlCr、含氮欠饱和AlCr(N)、含氮过饱和AlCr(N)、含氮过饱和AlCr(N)+(AlCr)2N、(AlCr)2N、(AlCr)2N+AlCrN和AlCrN。
所述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料中还可能含有少量的O。以Ti为例，材料中Ti和N元素含量大于99.9％(质量百分含量)，可能含有不到0.1％O。
上述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料在航天航空、机械制造、汽车或电流领域中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法通过选用非常规的PVD控制条件，优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压、沉积时间和氮气流量等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现不同成分和结构梯度材料的制备；制备得到的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料从底层到表层，其硬度和应力呈现梯度变化规律特征，该梯度材料具有优异膜-基结合力、承载能力、断裂韧性和摩擦磨损性能。
附图说明
图1为实施例1提供的Ti/TiN梯度纳米材料横截面成分及硬度与氮气压力关系示意图；
图2为实施例1提供的Ti/TiN梯度纳米材料的横截面能谱图；
图3为实施例2提供的Cr/CrN梯度纳米材料的横截面能谱图；
图4为实施例3提供的AlCr/AlCrN梯度纳米材料的横截面能谱图；
图5为实施例3提供的AlCr/AlCrN梯度纳米材料的横截面金相及其硬度。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高纯块体Ti/TiN梯度纳米材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属或导电的非金属基片安放PVD设备转架上，靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距15cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数(Ti靶材电流密度200A；基体偏压介于-15V；沉积时间10h；炉内氮气压力调整可分为三阶段：第一阶段3h，氮气压力从0Pa逐渐增加到0.3Pa；第二阶段：4h，氮气压力从0.3Pa逐渐增加到0.8Pa；第三阶段：3h，氮气压力从0.8Pa逐渐增加到3.0Pa.)及非核心工艺参数(PVD炉内真空度小于1×10-3Pa，氩气流量控制100sccm；氩离子刻蚀偏压-800V。)实现高纯块体Ti/TiN梯度纳米材料的制备。
图1为Ti/TiN梯度纳米材料横截面成分及硬度与氮气压力关系示意图。从图可知，通过氮气流量的调控，实现不同成分和结构梯度薄膜材料的制备。
图2为Ti/TiN梯度纳米材料的横截面能谱图。从图2可知，从基体到陶瓷表层，其横截面Ti浓度是逐渐降低，而N浓度相反，涂层横截面元素浓度体现其成分呈现梯度变化特征，跟设计一致。
利用50g载荷显微硬度计对该材料的横截面硬度进行测试，两点之间间距为0.2mm。从表层到基体心部，其硬度值分别为：1767.2HV、1576.4HV、1323.4HV、1204.6HV、1102.4HV、1000.3HV、913.2HV、864.4HV、789.0HV和682.3HV。
实施例2
本实施例提供一种高纯块体Cr/CrN梯度纳米材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属或导电的非金属基片安放PVD设备转架上，靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距15cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数(Cr靶材电流密度200A；基体偏压为-15V；沉积时间10h；炉内氮气压力调整可分为三阶段：第一阶段3h，氮气压力从0Pa逐渐增加到0.3Pa；第二阶段：4h，氮气压力从0.3Pa逐渐增加到0.8Pa；第三阶段：3h，氮气压力从0.8Pa逐渐增加到3.0Pa.)及非核心工艺参数(PVD炉内真空度小于1×10-3Pa，氩气流量控制100sccm；氩离子刻蚀偏压-800V。)实现高纯块体Cr/CrN梯度纳米材料的制备。
图4为Cr/CrN梯度纳米材料的横截面能谱图。从图可知，从基体到陶瓷表层，其横截面Cr浓度是逐渐降低，而N浓度相反，涂层横截面元素浓度体现其成分呈现梯度变化特征，跟设计一致。
利用50g载荷显微硬度计对该材料的横截面硬度进行测试，两点之间间距为0.2mm。从表层到基体心部，其硬度值分别为：1491.0HV、1372.1HV、1323.6HV、1254.4HV、1100.2HV、1088.3HV、1003.2HV、994.3HV、923.4HV和862.6HV。
实施例3
本实施例提供一种高纯块体AlCr/AlCrN梯度纳米材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属或导电的非金属基片安放PVD设备转架上，靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距15cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数(Al50Cr50靶材电流密度180A；基体偏压-15V；沉积时间10h；炉内氮气压力调整可分为三阶段：第一阶段3h，氮气压力从0Pa逐渐增加到0.3Pa；第二阶段：4h，氮气压力从0.3Pa逐渐增加到0.8Pa；第三阶段：3h，氮气压力从0.8Pa逐渐增加到3.0Pa.)及非核心工艺参数(PVD炉内真空度小于1×10-3Pa，氩气流量控制50sccm；氩离子刻蚀偏压-700V。)实现高纯块体AlCr/AlCrN梯度纳米材料的制备。
图5为AlCr/AlCrN梯度纳米材料横截面金相组织及其显微硬度测试。从图中可以看出，块体材料的厚度约为2mm，其横截面硬度从表面到心部一次降低，呈现梯度变化特征。
实施例4
本实施例提供一种高纯块体TiAl/TiAlN梯度纳米材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属或导电的非金属基片安放PVD设备转架上，靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距15cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数(Ti67Al33靶材电流密度200A；基体偏压介于-15V；沉积时间10h；炉内氮气压力调整可分为三阶段：第一阶段3h，氮气压力从0Pa逐渐增加到0.3Pa；第二阶段：4h，氮气压力从0.3Pa逐渐增加到0.8Pa；第三阶段：3h，氮气压力从0.8Pa逐渐增加到3.0Pa.)及非核心工艺参数(PVD炉内真空度小于1×10-3Pa，氩气流量控制100sccm；氩离子刻蚀偏压-700V。)实现高纯块体TiAl/TiAlN梯度纳米材料的制备。
利用50g载荷显微硬度计对该材料的横截面硬度进行测试，两点之间间距为0.2mm。从表层到基体心部，其硬度值分别为：2691.2HV、2378.1HV、2220.0HV、2054.8HV、1808.1HV、1548.7HV、1213.4HV、1004.2HV、881.4HV和742.5HV。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于PVD技术的块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将基片设置于PVD设备转架上，控制靶材工作面与基片正对，且两者的距离为7～50cm；
S2：控制靶材电流密度为50～250A，基体偏压为-5～-200V，沉积时间3～30h，氮气压力按如下三阶段控制：第一阶段1～10h，氮气压力从0Pa逐渐升至0.3Pa；第二个阶段，2～20h，氮气压力从0.3Pa逐渐升至0.8Pa；第三阶段，3～30h，氮气压力从0.8Pa逐渐升至3.0Pa依次沉积金属、金属陶瓷即得所述金属/金属陶瓷纳米材料；
所述金属陶瓷为氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮碳化合物陶瓷、氧化物陶瓷或掺氧的氮化物陶瓷；
所述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料的厚度不低于1mm。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属陶瓷为TiN、CrN、CrC或TiC；所述金属为Ti、Al、Cr、Cu、Ni、TiAl合金、CrAl合金、CrTiAl合金或TiSi合金。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述基片为金属基片或导电非金属基片。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述靶材工作面与基片的距离为7～25cm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述靶材电流密度为180～200A。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述基体偏压为-10～-30V。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，PVD炉内真空度小于1×10-3Pa；氩气流量为10～100sccm；氩离子刻蚀偏压为-300～-900V。
8.一种块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料，其特征在于，所述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料为Ti/TiN纳米梯度材料、Cr/CrN纳米梯度材料或AlCr/AlCrN纳米梯度材料。
10.权利要求8～9任一所述块体金属/金属陶瓷纳米梯度材料在航天航空、机械制造、汽车或电流领域中的应用。
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