CN104862657B - 一种钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜及其制备方法，属于材料技术领域，梯度膜为Ti基TiN纳米粒子梯度膜，TiN纳米粒子镶嵌在Ti基体薄膜中，TiN纳米粒子的体积分数沿基体到膜表面方向梯度增加，总厚度在2.5~6.0μm。制备方法为：（1）将基体在真空条件下加热保温；（2）氩气压力为0.3~0.6Pa，进行离子轰击清洗表面；（3）向基体沉积Ti附着层；（4）通入氮气，向具有Ti附着层的基体表面沉积TiN，沉积TiN过程分为5~10级，氮气与氩气的流量比逐级增大，沉积时间逐级加长。本发明的产品与基体存在天然良好的晶格匹配关系以及结合性；表面光滑，致密度高，有利于提高抗磨损性能；制备工艺简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜及其制备方法。
背景技术
钛合金以其低弹性模量，良好的生物相容性和适用的力学性能在人体脊柱矫形固定器、人工关节等承重部位有着广泛的应用。然而，钛合金的低耐磨性使植入体在长期使用过程中易于遭受磨损而产生磨屑粒子，引起无菌性松动，严重影响其使用安全性和使用寿命。TiN具有优异的耐蚀性，耐磨性和良好的生物相容性，已被美国食品药品管理局指定为心脏、口腔和矫形植入体表面涂层材料。作为人体植入部件，TiN涂层不仅要有高的硬度、耐磨性，冲击韧性、抗疲劳性能，而且应具备较高的表面光洁度，以防止细菌附着引起术后感染；而目前采用CVD、PVD、阳极氧化和热氧化方法在钛合金表面涂镀TiN涂层在结合性、摩擦磨损性能和机械性能等方面尚不能满足医用钛合金植入件方面的需求。
磁控溅射是一种:“低温”溅射表面沉积技术，具有溅射率高、基片温升低、装置性能稳定，操作控制方便等优点，对基体组织没有影响，膜层表面光滑、致密。但采用磁控溅射方法制备的单一TiN薄膜在晶体结构和硬度方面与钛基体差异较大，二者之间的结合性还不够理想。采用非平衡磁控溅射法制备的Ti/TiN多层薄膜虽然可以提高韧性和与钛基体的结合力，但Ti与TiN界面在剪切力作用下易于起层或剥落，影响镀膜的持久耐磨性。如果能设计一种纳米TiN梯度膜，即纳米TiN粒子在Ti基薄膜中呈梯度分布，则既可以保证涂层的高硬度，又能够解决Ti/TiN多层膜界面分层问题，同时改善膜层的韧性和与基体之间的结合强度。
在目前已公开的纳米结构TiN薄膜制备方法及耐磨损性能相关文献技术中，中国申请的公开号CN101298655A专利采用离子镀膜技术在高温合金表面制备纳米叠层TiN梯度膜，获得的TiN梯度膜呈层状结构，纳米叠层TiN梯度膜每层厚度为50~100纳米，总厚度可在1.5~3.6微米；通过控制在一定时间周期内高纯氮气流量、蒸发束流以及负偏压的周期性变化进行镀膜；该镀膜与基体之间的结合强度高，可以有效地抑制裂纹的生成和扩展；其不足之处在于：镀膜外层氮含量少，所能达到的最高硬度为1419Hv，其耐磨损性能受到一定限制；氮气流量、蒸发束流以及负偏压需要经过数十次周期性变化，工艺复杂。
中国申请的公开号CN1978190A专利采用多靶磁控溅射技术在基底上交替沉积得到纳米多层膜材料；其构成是在Ti/TiN两层膜之间镀有非晶Si3N4间层，厚度是0.6~1.0nm，目的是有效限制多层膜层间扩散，达到提高多层膜结构高温稳定性的目的；该发明的不足之处在于：多层膜周期数多，工艺复杂，成本高；Si3N4与TiN是硬质薄膜相连，脆性倾向大。
中国申请的公开号CN101941309A专利公开了一种超晶格多层膜及其制备方法，采用磁控溅射技术沉积Ti/WC非晶过渡层，以及TiN纳米晶体相层和WC非晶体相层，所得产品致密均匀，提高结合强度，实现了Ti/N基膜的超硬效应和高韧性，超晶格多层结构中的非晶WC层对其耐腐蚀性和抗氧化性能亦有相当大的改善；其不足之处在于：（1）多层膜周期数多，工艺复杂，成本高；（2）薄膜外层WC的生物相容性未经实验验证，不能确定可以用于人体医疗器械。
中国申请的公开号CN1888124A专利公开了一种ZrO2/TiN硬质纳米多层涂层，采用双靶磁控溅射技术金属基体表面交替沉积ZrO2层和TiN层，ZrO2层的厚度为2~8nm，TiN层厚为0.4~1.2nm，涂层总厚度为2~5μm；该方法所得的ZrO2/TiN纳米多层涂层不但具有优异的高温抗氧化性，而且具有19.1~23GPa的硬度，适用于高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨、耐腐蚀工件的涂层；其不足之处在于：（1）ZrO2与TiN层过薄，多层膜周期数多，生产工艺难以控制，效率低；（2）硬膜和硬膜匹配，在提高硬度的同时，脆性倾向大，易于产生裂纹和裂纹扩展。
发明内容
针对现有钛合金表面涂层在制备方法和性能上存在的上述不足，本发明提供一种钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜及其制备方法，以Ti6Al4V合金为基底材料，利用磁控溅射技术沉积得到纳米Ti/TiN梯度膜，解决医用钛合金表面耐腐蚀和磨损问题，以及常规TiN镀膜摩擦系数较高，且易于开裂等问题。
本发明的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜为Ti基TiN纳米粒子梯度膜，TiN纳米粒子镶嵌在Ti基体薄膜中，TiN纳米粒子的体积分数沿基体到膜表面方向梯度增加，总厚度在2.5~6.0μm。
上述的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜分为5~10层，与基体连接的第一层中TiN纳米粒子镶嵌在Ti基体薄膜中，从第一层到最后一层纳米TiN的体积分数逐层梯度增加。
上述的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的显微硬度15~21GPa，结合力68~80N。
本发明的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的制备方法按以下步骤进行：
1、采用Ti6Al4V合金作为基体，将基体表面清洁后置于磁控溅射设备的真空室内，加热至280~400℃，在真空度0.001~0.008Pa条件下，保温10~30min；
2、向真空室内通入氩气并保持流通，氩气的压力为0.3~0.6Pa，然后对基体进行离子轰击清洗表面，时间为5~10min；
3、采用高纯Ti作为靶材，对靶材进行离子轰击，向基体沉积Ti附着层，时间为5~20min，获得具有Ti附着层的基体；
4、向真空室内通入氮气并保持氮气流通，对靶材进行离子轰击，向具有Ti附着层的基体表面沉积TiN，沉积TiN过程分为5~10级，此过程中在氩气流量保持不变的情况下，氮气与氩气的流量比逐级增大，沉积时间逐级加长；其中第一级沉积氮气与氩气的流量比为0.07，最后一级沉积氮气与氩气的流量比为0.3，第一级沉积时间为2~5min，最后一级沉积时间为30~120min；总沉积时间在75~180min；沉积完成后在基体表面获得纳米Ti/TiN梯度膜。
上述方法中，步骤2、3和4中的离子轰击时的电压为370~450V，电流为1.2~1.8A。
本发明的优点和有益效果是：
（1）采用磁控溅射技术在Ti6Al4V合金基材表面上沉积纳米Ti/TiN梯度膜，通过连续控制氮气氩气流量比和沉积时间，实现了纳米TiN粒子镶嵌在Ti基体薄膜中，并且纳米TiN粒子的体积分数随薄膜厚度增加而梯度增加；
（2）本发明经过科学实验证明，与采用常规磁控溅射方法沉积的TiN镀膜相比，纳米Ti/TiN梯度膜内层塑性和韧性好，外层硬度高，可显著抑制裂纹生成和扩展，提高与钛合金基体的结合力，并可以实现低摩擦性，高耐蚀性和耐磨性；纳米Ti/TiN梯度膜可应用于钛或钛合金制成的骨科矫形固定器、人工关节、齿科等植入部件，对于提高医用钛及钛合金材料的耐磨损和耐腐蚀性能效果显著，并改善常规TiN膜容易开裂和剥落的现象；
（3）采用本发明制备的纳米Ti/TiN梯度膜单层膜厚能够实现渐进式连续变化，总膜厚可在2.5-6微米范围内根据需要进行调整，其主要优点有：(a)在镀膜与钛合金基体界面处，所沉积的Ti层与Ti基体具有相同的晶体结构和近似的成分组成，因而存在天然良好的晶格匹配关系以及结合性；(b) 镀膜内各层之间相互交错，没有截然分界面，纳米TiN粒子体积分数连续变化，并从颗粒状弥散分布过渡为柱状紧密排列，致密度高，有利于提高抗剪切力；(c) 镀膜与基体之间的结合强度高，在模拟人体液中滑动摩擦150米后未发现镀膜分层和剥落现象；(d)摩擦系数低，优越的耐磨损和耐腐蚀性；(e) 工艺简单，易于操作，只需要一种靶材，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1~4中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的摩擦系数-滑移时间曲线图；图中，■实施例1，●实施例2，▲实施例3，▼实施例4；
图2为本发明实施例1中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜经摩擦试验后的磨痕宽度SEM图；
图3为本发明实施例2中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜经摩擦试验后的磨痕宽度SEM图；
图4为本发明实施例3中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜经摩擦试验后的磨痕宽度SEM图；
图5为本发明实施例4中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜经摩擦试验后的磨痕宽度SEM图；
图6为本发明实施例4中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的表面形貌FE-SEM图；
图7为本发明实施例4中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的横截面形貌SEM图；
图8为本发明实施例3中的钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的表面划痕形貌及对应声发射曲线图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的基体材料Ti6Al4V合金为市购产品。
本发明实施例中的表面形貌采用JSM-7001F场发射扫描电镜进行观察，横截面形貌采用SSX-550型扫描电镜进行观察。
本发明实施例中用401MVD数显显微维氏硬度计测试薄膜表面显微硬度，载荷25gf，保压时间20s，每个样品测五点取平均值。
本发明实施例中结合力测试采用设备WS-2005型涂层附着力自动划痕仪，采用标准JB/T 8554-1997《气相沉积薄膜与基体附着力的划痕试验法》；每个样品测试五次，最终膜层结合力取五次测试结果的平均值。
本发明实施例中采用在模拟人体液中进行了摩擦磨损性能测试实验，具体实验方法如下：采用设备CSM-Tribomter型精密摩擦磨损试验机，模拟人体液配比是：8克/升NaCl，0.4克/升KCl，0.1克/升MgSO4·7H2O，0.1克/升MgCl·6H2O，0.14克/升 CaCl2，0.154克/升NaHPO4，0.06克/升KH2PO4，1升去离子水；对磨材料采用直径6毫米的Si3N4球，载荷10牛顿，频率1赫兹，单向滑移距离10毫米，磨损时间2小时；设备自动采集摩擦系数变化数据，并生成曲线；达到稳定状态摩擦系数越小，说明镀膜的减磨效果越好；磨痕宽度越小，说明磨损量越小。
本发明实施例中将基体表面清洁是将基体先放置在丙酮内施加超声波清洗，然后再放置在去离子水中施加超声波清洗，使表面清洁。
本发明实施例中采用的磁控溅射设备为CD-800多功能真空镀膜机。
本发明实施例中采用的高纯Ti靶材纯度为99.99%。
本发明实施例中采用的氩气纯度为99.99%，氮气纯度为99.99%。
实施例1
采用Ti6Al4V合金作为基体，将基体表面清洁后置于磁控溅射设备的真空室内，加热至400℃，在真空度0.001Pa条件下，保温10min；
向真空室内通入氩气并保持流通，氩气的压力为0.3Pa，然后对基体进行离子轰击清洗表面，时间为10min；
采用金属Ti作为靶材，对靶材进行离子轰击，向基体沉积Ti附着层，时间为5min，获得具有Ti附着层的基体；
向真空室内通入氮气并保持氮气流通，对靶材进行离子轰击，向具有Ti附着层的基体表面沉积TiN，沉积TiN过程分为5级，此过程中在氩气流量保持不变的情况下，氮气与氩气的流量比逐级增大，沉积时间逐级加长；各级沉积时氮气与氩气的流量比分别为0.07、0.10、0.15、0.22和0.30，各级沉积时间分别为5、11、13、16和30min；总沉积时间在75min；沉积完成后在基体表面获得钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜；
离子轰击时的电压为450V，电流为1.8A；
钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜为Ti基TiN纳米粒子梯度膜，TiN纳米粒子镶嵌在Ti基体薄膜中，TiN纳米粒子的体积分数沿基体到膜表面方向梯度增加，总厚度在2.5μm；显微硬度15GPa，结合力68N；
钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜分为5层，与基体连接的第一层中TiN纳米粒子镶嵌在Ti基体薄膜中，从第一层到最后一层纳米TiN的体积分数逐层梯度增加；
钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的摩擦系数-滑移时间曲线如图1所示，经摩擦试验后的磨痕宽度如图2所示，稳定摩擦系数0.24，磨痕宽度415微米。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
（1）加热至350℃，在真空室内真空度0.003Pa条件下，保温15min；
（2）氩气的压力为0.4Pa，离子轰击清洗表面时间为8min；
（3）沉积Ti附着层时间为10min；
（4）沉积TiN过程分为6级，各级沉积时氮气与氩气的流量比分别为0.07、0.10、0.13、0.16、0.19和0.30，各级沉积时间分别为4、5、6、8、17和60min；总沉积时间在100min；
（5）离子轰击时的电压为420V，电流为1.6A；
（6）钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜分为6层，总厚度3.3μm；显微硬度17GPa，结合力80N；
钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的摩擦系数-滑移时间曲线如图1所示，经摩擦试验后的磨痕宽度如图3所示，稳定摩擦系数0.27，磨痕宽度330微米。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
（1）加热至320℃，在真空室内真空度0.005Pa条件下，保温20min；
（2）氩气的压力为0.5Pa，离子轰击清洗表面时间为6min；
（3）沉积Ti附着层时间为15min；
（4）沉积TiN过程分为8级，各级沉积时氮气与氩气的流量比分别为0.07、0.09、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20和0.30，各级沉积时间分别为3、5、7、10、15、20、30和60min；总沉积时间在150min；
（5）离子轰击时的电压为390V，电流为1.4A；
（6）钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜分为8层，总厚度4.8μm；显微硬度21GPa，结合力73N；
钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的摩擦系数-滑移时间曲线如图1所示，经摩擦试验后的磨痕宽度如图4所示，稳定摩擦系数0.21，磨痕宽度250微米，划痕形貌及对应声发射曲线如图8所示。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
（1）真空室内真空度0.008Pa条件下，加热至280℃，保温30min；
（2）氩气的压力为0.6Pa，离子轰击清洗表面时间为5min；
（3）沉积Ti附着层时间为20min；
（4）沉积TiN过程分为10级，各级沉积时氮气与氩气的流量比分别为0.07、0.08、0.09、0.10、0.12、0.14、0.18、0.22、0.26、0.30，各级沉积时间分别为2、3、4、5、6、7、8、10、15和120min；总沉积时间180min；
（5）离子轰击时的电压为370V，电流为1.2 A；
（6）钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜分为10层，总厚度6.0μm；显微硬度19GPa，结合力74N；
摩擦系数-滑移时间曲线如图1所示，经摩擦试验后的磨痕宽度如图5所示，稳定摩擦系数0.25，磨痕宽度230微米。钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的表面形貌如图6所示，横截面形貌如图7所示。
Claims (1)
1.一种钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）采用Ti6Al4V合金作为基体，将基体表面清洁后置于磁控溅射设备的真空室内，加热至280~400℃，在真空度0.001~0.008Pa条件下，保温10~30min；
（2）向真空室内通入氩气并保持流通，氩气的压力为0.3~0.6Pa，然后对基体进行离子轰击清洗表面，时间为5~10min；
（3）采用高纯Ti作为靶材，对靶材进行离子轰击，向基体沉积Ti附着层，时间为5~20min，获得具有Ti附着层的基体；
（4）向真空室内通入氮气并保持氮气流通，对靶材进行离子轰击，向具有Ti附着层的基体表面沉积TiN，沉积TiN过程分为5~10级，此过程中在氩气流量保持不变的情况下，氮气与氩气的流量比逐级增大，沉积时间逐级加长；其中第一级沉积氮气与氩气的流量比为0.07，最后一级沉积氮气与氩气的流量比为0.3，第一级沉积时间为2~5min，最后一级沉积时间为30~120min；总沉积时间在75~180min；沉积完成后在基体表面获得钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜；步骤（2）、（3）和（4）中的离子轰击时的电压为370~450V，电流为1.2~1.8A；
钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜为Ti基TiN纳米粒子梯度膜，TiN纳米粒子镶嵌在Ti基体薄膜中， TiN纳米粒子的体积分数沿基体到膜表面方向梯度增加，总厚度在2.5~6.0μm；钛合金表面纳米Ti/TiN梯度膜分为5~10层，与基体连接的第一层中TiN纳米粒子镶嵌在Ti基体薄膜中，从第一层到最后一层纳米TiN的体积分数逐层梯度增加，其显微硬度15~21GPa，结合力68~80N。
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