CN103147040B - 一种碳钛复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳钛复合涂层，由依次沉积在基体上的纯钛底层、碳-钛过渡层和纳米多层复合顶层构成，所述的纳米多层复合顶层由碳-钛复合纳米层和碳纳米层交替沉积而成，所述的碳-钛复合纳米层与碳-钛过渡层接触，所述的碳-钛复合纳米层由TiC晶粒和非晶碳构成，所述的碳纳米层由非晶碳构成，具有高硬度、低应力、较大厚度、低摩擦系数及优异耐磨性等优点，可应用在轴承、陀螺仪、齿轮和金属切削工具等表面，也可应用于生物医学中，如人工髋关节表面等，可大大提高材料的使用寿命。本发明还公开了一种碳钛复合涂层的制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射法，碳钛复合涂层与基体结合良好，同时便于连续化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及耐磨性涂层领域，具体涉及一种碳钛复合涂层及其制备方法。
背景技术
非晶碳涂层具有较高的硬度、良好的化学稳定性、低摩擦系数及高耐磨性能，因此被广泛应用于轴承、陀螺仪、齿轮和金属切削工具中，以提高材料的机械性能及抗磨性，延长其使用寿命。但由于非晶碳涂层中含有很高的内应力（通常达到10GPa以上），使非晶碳涂层与基体的结合强度降低，非晶碳涂层生长的厚度也受到限制，且在使用过程中容易剥落，这在很大程度上限制了非晶碳涂层在高载荷下的摩擦学应用。
为了降低非晶碳涂层中的内应力，一方面，可将非晶碳涂层制备成梯度层结构，梯度层结构是通过成分与结构的梯度变化来消除基体与非晶碳涂层之间的宏观界面，有效改善基体与非晶碳涂层之间的热膨胀和晶格的差异性，从而降低非晶碳涂层的内应力。另一方面，可以通过加入金属元素，如金属Ti、Cr、Ta、W等，以形成合金碳涂层，这种方法也用可来降低涂层的内应力，提高涂层的韧性，对于生物医用材料的应用来说，应选用具有良好的生物相容性的Ti元素。但是在通常情况下，材料的硬度和韧性是此消彼长的关系，复合涂层一般情况下其硬度和耐磨性能会有所限制，如复合涂层的硬度提升了，其耐磨性能就会下降，无法实现两者兼顾，从而限制涂层的应用。
公开号为CN101444985A的中国发明专利申请公开了一种非晶碳涂层及其制备方法和用途，该非晶碳涂层由打底层、中间过渡层和顶层三层构成，所述打底层为Ti、Cr金属层，中间过渡层为Ti、Cr和非晶碳的混合层，顶层为掺杂有少量Ti、Cr的非晶碳涂层，其中，过渡层中的Cr元素的含量从打底层到顶层方向呈递减的趋势，C元素呈逐渐增加的趋势，而Ti元素的含量基本保持稳定。虽然该技术方案通过成分梯度的复合膜层来提高非晶碳涂层与基体的界面结合力，并使其保持较好的硬度和摩擦性能，但是从其实施例2的表4可见，硬度最高为15.3GPa，摩擦因素0.1～0.21，磨损率为1.23～8.88×10-8，其硬度以及摩擦磨损性能均不理想，有待进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种耐磨性能优异、硬度高、与基体结合强度高的碳钛复合涂层。
一种碳钛复合涂层，由依次沉积在基体上的纯钛底层、碳-钛过渡层和纳米多层复合顶层构成，所述的纳米多层复合顶层由碳-钛复合纳米层和碳纳米层交替沉积而成，所述的碳-钛复合纳米层与碳-钛过渡层接触，所述的碳-钛复合纳米层由TiC晶粒和非晶碳构成，所述的碳纳米层由非晶碳构成。
本发明中，依次沉积在基体上的纯钛底层和碳-钛过渡层能够显著改善本发明碳钛复合涂层与基体的界面结合力以及负荷承重能力。所述的纳米多层复合顶层的结构进一步降低了本发明碳钛复合涂层的内应力，进一步提高了本发明碳钛复合涂层与基体的结合强度，由碳纳米层和碳-钛复合纳米层交替沉积而成的纳米多层复合顶层使本发明碳钛复合涂层具有高硬度和优异的耐磨性能，另外，碳-钛复合纳米层能够大大改善本发明碳钛复合涂层的韧性。
作为优选，所述的碳-钛复合纳米层由原子百分含量20%～60%的TiC晶粒和原子百分含量40%～80%的非晶碳构成。其中，原子百分含量20%～60%是指TiC晶粒中Ti原子数和C原子数之原子百分含量总和，即原子百分含量20%～60%的TiC晶粒由原子百分含量10%～30%Ti原子和原子百分含量10%～30%的C原子构成。所述的碳-钛复合纳米层包含原子百分含量20%～60%的TiC晶粒，可以显著提高本发明碳钛复合涂层的硬度和耐磨性能，同时，能够大大改善本发明碳钛复合涂层的韧性。进一步优选，所述的TiC晶粒中Ti原子的原子百分含量和C原子的原子百分含量相等。
作为优选，所述的TiC晶粒的粒径为3～10nm，均匀分布在所述的碳-钛复合纳米层中，能够大大提高本发明碳钛复合涂层的韧性。
作为优选，所述的纳米多层复合顶层中，相邻的一层碳纳米层和一层碳-钛复合纳米层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为20～60nm，即调制周期为20～60nm，其中，每个碳纳米层的厚度为10～30nm，每个碳-钛复合纳米层的厚度为10～30nm。上述厚度的碳纳米层和碳-钛复合纳米层以及双层周期层，使得本发明碳钛复合涂层与基体具有很好的结合力，同时，进一步改善了本发明碳钛复合涂层的韧性，使得本发明碳钛复合涂层具有优异的硬度和耐磨性能。进一步优选，所述的碳纳米层的厚度与碳-钛复合纳米层的厚度相等。
为了进一步提高本发明碳钛复合涂层的结合力，作为优选，所述的碳-钛过渡层由碳和钛组成，其中，所述碳-钛过渡层中碳含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近纳米多层复合顶层的一侧由0逐渐增加，所述碳-钛过渡层中钛含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近纳米多层复合顶层的一侧由100%逐渐减小，所述碳-钛过渡层靠近纳米多层复合顶层一侧的碳含量和钛含量分别与所述纳米多层复合顶层的碳-钛复合纳米层中碳含量和钛含量对应相等，为方便理解，该含量可视为原子百分比含量。上述碳-钛过渡层中，碳含量和钛含量呈均匀梯度分布，能够显著降低本发明碳钛复合涂层的内应力，进一步提高本发明碳钛复合涂层与基体的界面结合力。
作为优选，所述的纯钛底层的厚度为150nm～250nm，所述的碳-钛过渡层的厚度为400nm～500nm，所述的纳米多层复合顶层的厚度为1.85～2.85μm。上述厚度形成的本发明碳钛复合涂层，具有高硬度、低应力、较大厚度、低摩擦系数及优异耐磨性等优点。
本发明还提供了一种碳钛复合涂层的制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射法，碳钛复合涂层与基体结合良好，同时便于连续化工业生产。
一种碳钛复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）将基体置放于旋转工作台上，在旋转工作台的外围放有两个碳靶和一个钛靶，将腔体预抽真空，通入氩气，进行预溅射；
2）用3～5A的钛靶电流、-100～-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层，氩气流量控制在20～30sccm，沉积时间为5～10min；
3）钛靶电流从3～5A逐渐减少至0.5～1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至2.5～3.5A，氩气流量由20～30sccm逐渐增至40～45sccm，沉积时间为1～1.5h，形成碳-钛过渡层；
4）钛靶电流保持为0.5～1A，两个碳靶中停止一个碳靶工作，剩余碳靶电流保持为2.5～3.5A，氩气流量保持在40～45sccm，先用钛靶和碳靶共同溅射沉积10～60s，再用碳靶单独溅射沉积50～240s，依次交替沉积，步骤4）总沉积时间为3.0～4.5h，偏压保持为-50～-150V，形成纳米多层复合顶层，得到碳钛复合涂层。
步骤1）中，作为优选，两个碳靶以旋转工作台为中心对称放置，钛靶位于两个碳靶的连线的中垂线上，碳靶与基体的距离和钛靶与基体的距离相等，为5～15cm，旋转工作台的转速为3～5rpm（转/分钟）。上述的设置有利于纯钛底层、碳-钛过渡层以及纳米多层复合顶层的沉积，得到摩擦系数小、耐磨性能优异且与基体结合力好的碳钛复合涂层。
将腔体预抽真空至10-4～10-3Pa，通入氩气，氩气流量控制在25～45sccm，在-450～-550V的偏压以及0.2～0.5A的钛靶电流和0.2～0.5A的碳靶电流下预溅射20～30min，一方面清除基体表面氧化物等杂质，有利于提高基体与本发明碳钛复合涂层的结合力，另一方面去除靶材表面成分，以达到所需元素成分，并且防止靶材中毒。
作为优选，所述的碳靶为石墨靶，有利于溅射沉积非晶碳。
步骤2）中，氩气流量控制在25～30sccm，为了保证提供足够的氩离子，最大限度减少对靶原子的碰撞，工作气压由氩气流量控制，其值为0.2～0.3Pa，有利于纯钛底层的沉积。
步骤3）中，钛靶电流从3～5A逐渐减少至0.5～1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至2.5～3.5A，使得钛元素含量逐渐减少，碳元素含量逐渐增加，呈均匀梯度分布，碳-钛过渡层靠近纳米多层复合顶层一侧的碳含量和钛含量与所述纳米多层复合顶层的碳-钛复合纳米层中碳含量和钛含量对应相等。氩气流量由20～30sccm逐渐增至40～45sccm，保证提供足够的氩离子，减少对靶原子的碰撞以及提高工作气压，形成碳-钛过渡层。
步骤4）中，旋转工作台旋转到一定位置后停下，用钛靶和碳靶共同溅射沉积10～60s，然后再旋转到一定的位置停下，再用碳靶单独溅射沉积50～240s，依次交替沉积，从而得到由碳纳米层和碳-钛复合纳米层交替沉积而成的纳米多层复合顶层。
各层的厚度可由溅射时间来控制。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中，依次沉积在基体上的纯钛底层和碳-钛过渡层能够显著改善本发明碳钛复合涂层与基体的界面结合力以及负荷承重能力。所述的纳米多层复合顶层的结构进一步降低了本发明碳钛复合涂层的内应力，进一步提高了本发明碳钛复合涂层与基体的结合强度，由碳纳米层和碳-钛复合纳米层交替沉积而成的纳米多层复合顶层使本发明碳钛复合涂层具有高硬度和优异的耐磨性能，另外，碳-钛复合纳米层大大改善了本发明碳钛复合涂层的韧性。
本发明碳钛复合涂层在Hanks模拟体液中具有优异的减摩与耐磨性能、高负荷承重能力和良好的生物相容性，可应用在轴承、陀螺仪、齿轮和金属切削工具等表面，也可应用于生物医学中，如人工髋关节表面等，可大大提高材料的使用寿命。
本发明碳钛复合涂层的制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射法，碳钛复合涂层与基体结合良好，同时便于连续化工业生产，有利于工业化推广应用。
附图说明
图1为实现本发明碳钛复合涂层的制备方法的装置的结构示意图；
图2为本发明碳钛复合涂层的结构示意图；
图3为实施例1制备的碳钛复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的碳钛复合涂层采用压坑法所形成的压坑形貌；
图5为实施例1制备的碳钛复合涂层采用划痕法所形成的划痕形貌。
具体实施方式
如图1所示，为实现本发明碳钛复合涂层的制备方法的装置，包括旋转工作台以及设置在旋转工作台四周的四个靶，旋转工作台水平方向设置，旋转工作台包括样品台11以及安装在样品台11上的样品架12，样品台11能够以竖直方向为轴心旋转，样品台11的转速也称为公转转速，安装在样品台11上的样品架12也能够以竖直方向为轴心自旋转，样品架12的转速也称为自转转速，沿样品台11的径向方向设置有挡板13，以样品架12为起始端沿样品台11逆时针方向，挡板13设置在样品架12的后面，使得样品架12处于石墨靶7位置时候，挡板13将钛靶8上溅射出来的钛原子阻挡，无法沉积到样品架12上的基体上，而石墨靶7能够顺利将溅射出来的碳原子沉积到样品架12上的基体上，当样品架12沿样品台11逆时针方向运动处于钛靶8位置时候，挡板13未能起到阻挡作用，石墨靶7和钛靶8溅射出来的原子就能共同溅射到基体上，通过挡板13实现所谓的石墨靶7的单独溅射以及石墨靶7和钛靶8的共同溅射。四个靶中有两个为石墨靶（碳靶的一种），有两个为钛靶，石墨靶7和石墨靶9以旋转工作台为中心对称设置，钛靶8和钛靶10以旋转工作台为中心对称设置，四个靶中相邻两个靶之间与旋转工作台中心形成的夹角为90°，样品架12用于置放基体，四个靶的靶向朝向基体。
如图2所示，为本发明碳钛复合涂层，由依次沉积在基体6上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和纳米多层复合顶层3构成，纳米多层复合顶层3由碳-钛复合纳米层4和碳纳米层5交替沉积而成，碳-钛复合纳米层4与碳-钛过渡层2接触，碳-钛复合纳米层4由TiC晶粒和非晶碳构成，碳纳米层5由非晶碳构成。碳-钛复合纳米层4由原子百分含量20%～60%的TiC晶粒和原子百分含量40%～80%的非晶碳构成，原子百分含量20%～60%的TiC晶粒由原子百分含量10%～30%Ti原子和原子百分含量10%～30%的C原子构成，TiC晶粒的粒径为3～10nm。纳米多层复合顶层3中，相邻的一层碳纳米层5和一层碳-钛复合纳米层4构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为20～60nm，即调制周期为20～60nm，其中，每个碳纳米层5的厚度为10～30nm，每个碳-钛复合纳米层4的厚度为10～30nm。
碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3一侧的碳含量和钛含量分别与纳米多层复合顶层3的碳-钛复合纳米层4中碳含量和钛含量对应相等，为方便理解，该含量视为原子百分比含量。
纯钛底层1的厚度为150nm～250nm，碳-钛过渡层2的厚度为400nm～500nm，纳米多层复合顶层3的厚度为1.85～2.85μm。
实施例1
采用闭合场非平衡磁控溅射制备本发明碳钛复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明碳钛复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：
1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台11上的样品架12上，石墨靶7和石墨靶9工作，钛靶8工作，钛靶10不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整为10cm，控制样品台11的公转转速为3rpm；
将腔体预抽真空至4.5×10-3Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的钛靶电流和0.2A的石墨靶电流下预溅射20min；
2）用3A的钛靶电流、-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层1，氩气流量控制在25sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为10min；
3）将钛靶电流从3A逐渐减少至1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至3.0A，流量由25sccm逐渐增至45sccm，沉积时间为1h，形成碳-钛过渡层2；
4）关闭石墨靶9，将钛靶8电流保持为1A，石墨靶7电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，先用钛靶8和石墨靶7共同溅射沉积10s，再用石墨靶7单独溅射沉积50s，依次交替沉积，步骤4）总沉积时间为4h，偏压保持为-100V，样品架12的自转速度为10rpm，形成纳米多层复合顶层3，得到碳钛复合涂层。
实施例1制备的碳钛复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片如图3所示，碳钛复合涂层由依次沉积在基体6上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和纳米多层复合顶层3构成。纯钛底层1的厚度为200nm，碳-钛过渡层2的厚度为450nm，纳米多层复合顶层3的厚度为2.4μm，碳钛复合涂层的总厚度为3.05μm。纳米多层复合顶层3由碳-钛复合纳米层4和碳纳米层5交替沉积而成，纳米多层复合顶层3中，相邻的一层碳纳米层5和一层碳-钛复合纳米层4构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为20nm，即调制周期为20nm，其中，每个碳纳米层5的厚度为10nm，每个碳-钛复合纳米层4的厚度为10nm。碳-钛复合纳米层4与碳-钛过渡层2接触。
通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛复合纳米层4由TiC晶粒和非晶碳构成，碳纳米层5由非晶碳构成。碳-钛复合纳米层4由原子百分含量48%的TiC晶粒和原子百分含量52%的非晶碳构成，原子百分含量48%的TiC晶粒由原子百分含量24%Ti原子和原子百分含量24%的C原子构成，TiC晶粒的粒径为3～10nm。碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3一侧的碳含量和钛含量分别与纳米多层复合顶层3的碳-钛复合纳米层4中碳含量和钛含量对应相等。
实施例2
采用闭合场非平衡磁控溅射制备本发明碳钛复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明碳钛复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：
1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台11上的样品架12上，石墨靶7和石墨靶9工作，钛靶8工作，钛靶10不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整10cm，控制样品台11的公转转速为3rpm；
将腔体预抽真空至4.5×10-3Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的钛靶电流和0.2A的石墨靶电流下预溅射20min；
2）用3A的钛靶电流、-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层1，氩气流量控制在25sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为10min；
3）将钛靶电流从3A逐渐减少至1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至3.0A，流量由25sccm逐渐增至45sccm，沉积时间为1h，形成碳-钛过渡层2；
4）关闭石墨靶9，将钛靶8电流保持为1A，石墨靶7电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，先用钛靶8和石墨靶7共同溅射沉积30s，再用石墨靶7单独溅射沉积150s，依次交替沉积，步骤4）总沉积时间为4h，偏压保持为-100V，样品架12的自转速度为10rpm，形成纳米多层复合顶层3，得到碳钛复合涂层。
根据实施例2制备的碳钛复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片可知，碳钛复合涂层由依次沉积在基体6上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和纳米多层复合顶层3构成。纯钛底层1的厚度为200nm，碳-钛过渡层2的厚度为450nm，纳米多层复合顶层3的厚度为2.4μm，碳钛复合涂层的总厚度为3.05μm。纳米多层复合顶层3由碳-钛复合纳米层4和碳纳米层5交替沉积而成，纳米多层复合顶层3中，相邻的一层碳纳米层5和一层碳-钛复合纳米层4构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为30nm，即调制周期为30nm，其中，每个碳纳米层5的厚度为15nm，每个碳-钛复合纳米层4的厚度为15nm。碳-钛复合纳米层4与碳-钛过渡层2接触。
通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛复合纳米层4由TiC晶粒和非晶碳构成，碳纳米层5由非晶碳构成。碳-钛复合纳米层4由原子百分含量36%的TiC晶粒和原子百分含量64%的非晶碳构成，原子百分含量36%的TiC晶粒由原子百分含量18%Ti原子和原子百分含量18%的C原子构成，TiC晶粒的粒径为3～10nm。碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3一侧的碳含量和钛含量分别与纳米多层复合顶层3的碳-钛复合纳米层4中碳含量和钛含量对应相等。
实施例3
采用闭合场非平衡磁控溅射制备本发明碳钛复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明碳钛复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：
1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台11上的样品架12上，石墨靶7和石墨靶9工作，钛靶8工作，钛靶10不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整10cm，控制样品台11的公转转速为3rpm；
将腔体预抽真空至4.5×10-3Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的钛靶电流和0.2A的石墨靶电流下预溅射20min；
2）用3A的钛靶电流、-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层1，氩气流量控制在25sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为10min；
3）将钛靶电流从3A逐渐减少至1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至3.0A，流量由25sccm逐渐增至45sccm，沉积时间为1h，形成碳-钛过渡层2；
4）关闭石墨靶9，将钛靶8电流保持为1A，石墨靶7电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，先用钛靶8和石墨靶7共同溅射沉积60s，再用石墨靶7单独溅射沉积240s，依次交替沉积，步骤4）总沉积时间为4h，偏压保持为-100V，样品架12的自转速度为10rpm，形成纳米多层复合顶层3，得到碳钛复合涂层。
根据实施例3制备的碳钛复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片可知，碳钛复合涂层由依次沉积在基体6上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和纳米多层复合顶层3构成。纯钛底层1的厚度为200nm，碳-钛过渡层2的厚度为450nm，纳米多层复合顶层3的厚度为2.4μm，碳钛复合涂层的总厚度为3.05μm。纳米多层复合顶层3由碳-钛复合纳米层4和碳纳米层5交替沉积而成，纳米多层复合顶层3中，相邻的一层碳纳米层5和一层碳-钛复合纳米层4构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为60nm，即调制周期为60nm，其中，每个碳纳米层5的厚度为30nm，每个碳-钛复合纳米层4的厚度为30nm。碳-钛复合纳米层4与碳-钛过渡层2接触。
通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛复合纳米层4由TiC晶粒和非晶碳构成，碳纳米层5由非晶碳构成。碳-钛复合纳米层4由原子百分含量24%的TiC晶粒和原子百分含量76%的非晶碳构成，原子百分含量24%的TiC晶粒由原子百分含量12%Ti原子和原子百分含量12%的C原子构成，TiC晶粒的粒径为3～10nm。碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近纳米多层复合顶层3一侧的碳含量和钛含量分别与纳米多层复合顶层3的碳-钛复合纳米层4中碳含量和钛含量对应相等。
通过扫描电子显微镜观察实施例1～3制备的碳钛复合涂层的截面和表面，发现碳钛复合涂层表面光滑均匀，粗糙度小，三者碳钛复合涂层的厚度均为3.05μm，均由纯钛底层1、碳-钛过渡层2和纳米多层复合顶层3构成。
采用压坑法在100kg载荷下评价本发明碳钛复合涂层与医用Ti6Al4V合金截面的纵向结合力状况，压坑周围没有裂纹和分层的现象，表明本发明碳钛复合涂层的纵向结合力良好，采用光学显微镜（OM）观察压坑法所形成的压坑形貌，图4为实施例1制备的碳钛复合涂层采用压坑法所形成的压坑形貌。采用划痕法评价本发明碳钛复合涂层与医用Ti6Al4V合金界面的横向结合状况，载荷从0连续加载到80N，划痕周围和边缘没有开裂和脱落现象，表明碳钛复合涂层的横向结合力良好，采用光学显微镜（OM）观察划痕法所形成的划痕形貌，图5为实施例1制备的碳钛复合涂层采用划痕法所形成的划痕形貌。以硬度为1500HV的Si3N4陶瓷球为对磨球，在Hanks模拟体液中进行体外摩擦测试评价实施例1～3制备的碳钛复合涂层的摩擦磨损性能。表1为本发明碳钛复合涂层的硬度、与医用Ti6Al4V合金的界面结合力以及在Hanks模拟体液中所测定的平均滑动摩擦系数和磨损率。
表1
本发明在医用Ti6Al4V合金表面溅射沉积的碳钛复合涂层具有如下特点：
一、本发明碳钛复合涂层与基体结合强度良好。本发明实施例1、2、3的基体（即医用Ti6Al4V合金）依次沉积有纯钛底层1、碳-钛过渡层2和纳米多层复合顶层3，纯钛底层1、碳-钛过渡层2显著改善了本发明碳钛复合涂层与基体的界面结合力以及负荷承重能力。纳米多层复合顶层3的结构设计降低了本发明碳钛复合涂层的内应力，进一步提高了本发明碳钛复合涂层与基体的结合强度。在100kg载荷下采用压坑法评价实施例1、2、3的碳钛复合涂层与钛合金界面的纵向结合状况，碳钛复合涂层在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。划痕试验测量的实施例1、2、3的碳钛复合涂层的临界载荷（Lc）值分别为80N、70N和60N。本发明实施例1、2、3的碳钛复合涂层都没有发生膜层破裂和剥落失效现象。
二、低摩擦系数、优异的耐磨性能。本发明实施例1、2、3的碳钛复合涂层在Hanks体液中进行摩擦磨损试验，经过30000个摩擦循环过程的平均动摩擦系数分别为0.085、0.091和0.115，且摩擦系数波动极小。实施例1、2、3的碳钛复合涂层的磨损率分别为4.21×10-17、4.78×10-17和5.26×10-17m3/N·m，具有优异的耐磨性。
本发明在基体上溅射沉积的碳钛复合涂层具有较大厚度、低应力、高结合力、高硬度、低摩擦系数、优异耐磨性、良好生物相容性等优点，可应用在轴承、陀螺仪、齿轮和金属切削工具等表面，也可应用于生物医学中，如人工髋关节表面等，大大提高了材料的使用寿命。
Claims (9)
1.一种碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将基体置放于旋转工作台上，在旋转工作台的外围放有两个碳靶和一个钛靶，将腔体预抽真空，通入氩气，进行预溅射；
2)用3～5A的钛靶电流、-100～-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层，氩气流量控制在20～30sccm，沉积时间为5～10min；
3)钛靶电流从3～5A逐渐减少至0.5～1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至2.5～3.5A，氩气流量由20～30sccm逐渐增至40～45sccm，沉积时间为1～1.5h，形成碳-钛过渡层；
4)钛靶电流保持为0.5～1A，两个碳靶中停止一个碳靶工作，剩余碳靶电流保持为2.5～3.5A，氩气流量保持在40～45sccm，先用钛靶和碳靶共同溅射沉积10～60s，再用碳靶单独溅射沉积50～240s，依次交替沉积，总沉积时间为3.0～4.5h，偏压保持为-50～-150V，形成纳米多层复合顶层，得到碳钛复合涂层；
所述的碳钛复合涂层由依次沉积在基体上的纯钛底层、碳-钛过渡层和纳米多层复合顶层构成，所述的纳米多层复合顶层由碳-钛复合纳米层和碳纳米层交替沉积而成，所述的碳-钛复合纳米层与碳-钛过渡层接触，所述的碳-钛复合纳米层由TiC晶粒和非晶碳构成，所述的碳纳米层由非晶碳构成。
2.根据权利要求1所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，两个碳靶以旋转工作台为中心对称放置，钛靶位于两个碳靶的连线的中垂线上，碳靶与基体的距离和钛靶与基体的距离相等。
3.根据权利要求1所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，将腔体预抽真空至10-4～10-3Pa，通入氩气，氩气流量控制在25～45sccm，在-450～-550V的偏压以及0.2～0.5A的钛靶电流和0.2～0.5A的碳靶电流下预溅射20～30min。
4.根据权利要求1所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的碳靶为石墨靶。
5.根据权利要求1所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的碳-钛复合纳米层由原子百分含量20％～60％的TiC晶粒和原子百分含量40％～80％的非晶碳构成，原子百分含量20％～60％的TiC晶粒由原子百分含量10％～30％Ti原子和原子百分含量10％～30％的C原子构成。
6.根据权利要求1或5所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的TiC晶粒的粒径为3～10nm。
7.根据权利要求1所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的纳米多层复合顶层中，相邻的一层碳纳米层和一层碳-钛复合纳米层构成一个双层周期层，每个双层周期层的厚度为20～60nm，其中，每个碳纳米层的厚度为10～30nm，每个碳-钛复合纳米层的厚度为10～30nm。
8.根据权利要求1所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的碳-钛过渡层由碳和钛组成，其中，所述碳-钛过渡层中碳含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近纳米多层复合顶层的一侧由0逐渐增加，所述碳-钛过渡层中钛含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近纳米多层复合顶层的一侧由100％逐渐减小，所述碳-钛过渡层靠近纳米多层复合顶层一侧的碳含量和钛含量分别与所述纳米多层复合顶层的碳-钛复合纳米层中碳含量和钛含量对应相等。
9.根据权利要求1所述的碳钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的纯钛底层的厚度为150nm～250nm，所述的碳-钛过渡层的厚度为400nm～500nm，所述的纳米多层复合顶层的厚度为1.85～2.85μm。
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