CN102247620A - 全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜 - Google Patents

全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，是由单层厚度为15～30nm的碳层和单层厚度为15～30nm的碳:碳化钛复合层相互交叉构成，纳米多层薄膜中含有重量百分比为：88～96％碳，4～12％TiC，薄膜总厚度为2.0～3.0μm。该全金属人工关节中关节头和臼杯表面的纳米多层薄膜，在模拟人体环境中具有优异的耐磨性能和高的负荷承重能力，对合金的腐蚀防护作用强以及生物相容佳，组织学反应低，在人体中无不良组织反应和无过敏反应，可大幅度提高组合式人工关节在人体中生存的使用寿命。

Description

全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜
技术领域
本发明涉及一种组合式全金属人工关节技术，具体说，涉及一种全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜。
背景技术
人工关节的设计通常由关节头和关节臼杯组成。为了降低主要由假体界面磨损及其磨屑诱发的骨溶解等制约人工关节假体长期生存的问题，对作为植入人体中的人工关节的头-臼杯界面要求润滑作用佳，耐磨性高；生物相容佳，组织学反应低，有效降低磨屑诱导的骨溶解以及耐腐蚀性强，材料性能稳定，在人体中不释放有害金属离子，无不良组织反应和无过敏反应等综合性能。
近60年来，在获得临床应用的植入人体人工关节中，关节头-臼杯/衬界面有金属-金属，金属-超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，陶瓷-超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，陶瓷-陶瓷等材料体系。CoCrMo合金、钛合金(Ti6Al4V)、不锈钢和钽合金，常被用于制造人工关节的关节头-臼杯。然而全金属界面人工髋关节较低的硬度和耐磨性能，在人体运动时的接触应力下金属-金属界面会发生较严重的磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损现象，导致大量的磨屑进入人体引发并发症，并使关节头与臼间的匹配变差，人工髋关节假体发生松动，术后4-8年中假体的翻修率明显增高。同时，人体是一个高腐蚀性环境，合金植入物在人体内各种生化反应的作用下会发生腐蚀，生成各种金属离子进入血液和产生氧化膜。CoCrMo合金植入物的线性腐蚀速度达到0.05mm/年，病人血液中金属离子浓度超出标准2-7倍。合金植入物表面氧化膜在摩擦接触过程中易发生剥落，剥落的硬质氧化物磨屑又会加速金属关节表面的磨粒磨损，且合金磨屑会引发人体的排异反应。
而关节头-臼杯/衬界面采用金属或陶瓷材料的金属-超高分子量聚乙烯，陶瓷-超高分子量聚乙烯的人工关节组合，由于金属或陶瓷材料与UHMWPE在力学性能上的较大差异，使植入人工关节服役过程中UHMWPE每年由于磨损产生1010以上个颗粒。这些颗粒聚集在关节附近，引起炎症或排斥反应，被人体巨噬细胞吞噬后出现肉芽肿损害、骨质溶解和骨吸收，从而导致关节无菌松动而失效。
高硬度和良好耐磨性的氧化铝作为关节植入材料被大量地应用于临床。虽然现代氧化铝生物陶瓷的可靠性有了明显的提高，但由于生物陶瓷存在的固有脆性问题，采用最新工艺制造的陶瓷球头碎裂率仍有0.05％，且90％的碎裂发生在假体植入后的36个月内。同时，还存在一定比例的陶瓷植入物的术中边缘破损。特别是陶瓷材料与骨材料在弹性模量等力学性能上较大的差异，在将负荷有效地、更均匀地传递到周围健康骨的能力和可靠性方面远不如钛合金等金属假体。因此，对合金材料表面强化和提高关节头-臼杯/衬界面的润滑与耐磨性能是人工关节假体制造技术的发展趋势。
碳材料具有优异的化学惰性、生物相容性和高耐蚀性，在人体中无不良组织反应和无过敏反应而具有高安全性能。不同C-C结构的碳基薄膜由于材料中sp2与sp3键的变化而表现不同的力学性能。随着材料中sp3键数量的增加，碳基薄膜的硬度可从约20GPa增高到60GPa以上，大大高于氧化铝生物陶瓷的硬度(约20GPa)。传统的DLC薄膜(高含量sp3键)有高的硬度和耐磨性，但由于薄膜中较大的内应力，与多数合金基体的结合力都不高(划痕试验临界载荷＜20N)，在重载荷(＞1.4GPa)或者动载荷冲击下容易出现膜层破裂或剥落，并且DLC膜的摩擦学性能对环境作用敏感，在人体环境中的耐磨性远不及在空气中优异。
发明内容
本发明的目的是针对现有人工关节头-臼杯界面磨损及其磨屑诱发的骨溶解、关节无菌松动等制约人工关节假体长期生存的问题，提供一种全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜。
本发明的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是在合金关节头和臼杯表面镀覆由单层厚度为15～30nm的碳层与单层厚度为15～30nm的碳:碳化钛复合层相互交叉构成的多层薄膜，纳米多层薄膜含有质量百分比为：88～96％碳，4～12％TiC，纳米多层薄膜的总厚度为2.0～3.0μm。
本发明中，所述的碳层中C-C结构sp2键含量25～45％，sp3键含量55～75％；碳:碳化钛复合层中碳材料C-C结构sp2键含量45～65％，sp3键含量35～55％。
本发明中，所述的碳:碳化钛复合层中TiC以尺寸为2～10nm的颗粒均匀分布在碳基体中。
上述的全金属关节头和臼杯可以是钛合金，CoCrMo合金、不锈钢或钽合金。
本发明的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，采用封闭场非平衡磁控溅射仪在合金关节头表面、合金臼杯表面溅射沉积纳米多层薄膜。在四个垂直于水平并相互呈90度方向依次安置高纯石墨靶(一号靶)、石墨:金属Ti复合靶(二号靶)、高纯石墨靶(三号靶)、石墨:金属Ti复合靶(四号靶)共溅射制备薄膜。石墨:金属Ti复合靶中Ti含量2％(Ti/石墨面积比)，均匀分布镶嵌在石墨靶基体中。为了形成多层膜结构，放置合金关节头或合金臼杯试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，多层薄膜调制周期(单膜层厚度)通过控制转架台转速来加以调节。样件倾斜摆动并同时自转，样件与靶材间的距离约为10cm。镀膜前，预抽真空至3.0×10-4Pa，随后通入纯度99.99％的氩气，氩气流量控制在25sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加7.0A靶电流，溅射偏压80～120V，主要通过调节溅射偏压控制碳材料中C-C结构的sp2/sp3键之比；在2个石墨:金属Ti复合靶上施加偏压100V，靶电流4.0～6.0A，主要通过调节靶电流控制薄膜中的TiC含量。溅射沉积薄膜120～180分钟后在合金关节头表面、合金臼杯表面制成总厚度为2.0～3.0μm的碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜。
本发明的有益效果在于：
全金属人工关节合金关节头表面、合金臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的纳米多层结构显著改善了薄膜与合金基体的界面结合力和负荷承重能力，碳:碳化钛复合层中呈纳米颗粒形式存在的TiC明显降低了复合层中的内应力，进一步提高了薄膜与合金基体的界面结合力。在模拟人体环境中具有优异的润滑与耐磨性能，化学惰性和耐腐蚀性强以及生物相容佳，组织学反应低，在人体中无不良组织反应和无过敏反应，大幅度提高了植入材料的可靠性，提高了组合式全金属人工关节在人体中生存的使用寿命。
具体实施方式
实施例1：
采用封闭场非平衡磁控溅射仪在钛合金关节头表面、合金臼杯表面溅射沉积纳米多层薄膜。在四个垂直于水平并相互呈90度方向安置高纯石墨靶和石墨:金属Ti复合靶共溅射制备薄膜。一、三号靶为石墨靶，二、四号靶为石墨:金属Ti复合靶。石墨:金属Ti复合靶中Ti含量2％(Ti/石墨面积比)，均匀分布镶嵌在石墨靶基体中。放置合金关节头或合金臼杯试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，控制转架台转速1.5rpm。样件倾斜摆动并同时自转，样件与靶材间的距离约为10cm。镀膜前，预抽真空至3.0×10-4Pa，随后通入纯度99.99％的氩气，氩气流量控制在25sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加7.0A靶电流，偏压80V；在2个石墨:金属Ti复合靶上施加偏压100V，靶电流4.0A。溅射沉积薄膜120分钟后在合金关节头表面、合金臼杯表面制成总厚度约为2.0μm的碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜。
实施例1碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜中各碳层与碳:碳化钛复合层厚度基本相同，单膜层厚度分别为30nm。在碳:碳化钛复合层中TiC以尺寸为2～5nm的颗粒在碳基体中均匀分布。纳米多层薄膜中TiC质量百分比为4％，碳质量百分比为96％。碳层中的C-C结构sp2键含量45％，sp3键含量55％；碳:碳化钛复合层中碳材料C-C结构sp2键含量45％，sp3键含量55％。
实施例2：
采用封闭场非平衡磁控溅射仪在钛合金关节头表面、合金臼杯表面溅射沉积纳米多层复合膜。在四个垂直于水平并相互呈90度方向安置高纯石墨靶和石墨:金属Ti复合靶共溅射制备薄膜。一、三号靶为石墨靶，二、四号靶为石墨:金属Ti复合靶。石墨:金属Ti复合靶中Ti含量2％(Ti/石墨面积比)，均匀分布镶嵌在石墨靶基体中。放置合金关节头或合金臼杯试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，控制转架台转速2rpm。试件倾斜摆动并同时自转，试件与靶材间的距离约为10cm。镀膜前，预抽真空至3.0×10-4Pa，随后通入纯度99.99％的氩气，氩气流量控制在25sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加7.0A靶电流，偏压100V；在2个石墨:金属Ti复合靶上施加偏压100V，靶电流5.0A。溅射沉积薄膜150分钟后在合金关节头表面、合金臼杯表面制成总厚度约为2.5μm的碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜。
实施例2碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜中各碳层与碳:碳化钛复合层厚度基本相同，单膜层厚度分别为22.5nm。在碳:碳化钛复合层中TiC以尺寸为3～8nm的颗粒在碳基体中均匀分布。纳米多层薄膜中TiC质量百分比为8％，碳质量百分比为92％。碳层中C-C结构sp2键含量35％，sp3键含量65％；碳:碳化钛复合层中碳材料C-C结构中sp2键含量55％，sp3键含量45％。
实施例3：
采用封闭场非平衡磁控溅射仪在钛合金关节头表面、合金臼杯表面溅射沉积纳米多层复合膜。在四个垂直于水平并相互呈90度方向安置高纯石墨靶和石墨:金属Ti复合靶共溅射制备薄膜。一、三号靶为石墨靶，二、四号靶为石墨:金属Ti复合靶。石墨:金属Ti复合靶中Ti含量2％(Ti/石墨面积比)，均匀分布镶嵌在石墨靶基体中。放置合金关节头或合金臼杯试件的转架台绕竖直中心做单轴转动，控制转架台转速3rpm。试件倾斜摆动并同时自转，试件与靶材间的距离约为10cm。镀膜前，预抽真空至3.0×10-4Pa，随后通入纯度99.99％的氩气，氩气流量控制在25sccm。首先用0.4A的靶电流、偏压500V溅射清洗靶材20分钟后，再在2个石墨靶上分别施加7.0A靶电流，偏压120V；在2个石墨:金属Ti复合靶上施加偏压100V，靶电流6.0A。溅射沉积薄膜180分钟后在合金关节头表面、合金臼杯表面制成总厚度约为3.0μm的碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜。
实施例3碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜中各碳层与碳:碳化钛复合层厚度基本相同，单膜层厚度分别为15nm。在碳:碳化钛复合层中TiC以尺寸为4～10nm的颗粒在碳基体中均匀分布。纳米多层薄膜中TiC质量百分比为12％，碳质量百分比为88％。碳层中C-C结构sp2键含量25％，sp3键含量75％；碳:碳化钛复合层中碳材料C-C结构中sp2键含量65％，sp3键含量35％。
在模拟人体环境中用血小板粘附、活化、白蛋白与纤维蛋白原比值等指标评定本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的血液相容性；以细胞增殖率、存活率、粘附、分化、形貌和细胞骨架架构等评定薄膜的细胞相容性、致敏、致畸变性。将本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的试片植入动物肌肉、股骨髓腔中，进行生物活体试验。在植入后1、2、4、8、12、24周化验肝肾功，微量元素含量，免疫蛋白电泳，基因检测，取动物肝、肾组织及试片和周围组织标本，用光学显微镜及扫描电镜、透射电镜和能谱分析观察组织变化。通过动物体内实验，观察分析局部组织反应及血液系统变化等生物学特性，结果表明本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜对细胞没有毒害作用，细胞没有出现异常分化，结合良好。研究表明，本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜都具有优异的化学惰性和生物相容性，在人体中无不良组织反应和无过敏反应而表现很高的安全性。
本发明在合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜表面光滑均匀，粗糙度极小。用扫描电镜观察碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜截面，薄膜在关节头和合金臼杯基体上厚度分布十分均匀。采用压坑法在150N载荷下评价碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜与合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。采用划痕法评价碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜与合金界面的横向结合状况。在模拟人体环境中在200kg负荷作用下评价本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的摩擦磨损性能。表1为本发明碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜与钛合金基体的界面结合力以及在模拟人体环境中所测定的平均动摩擦系数和磨损率。
表1
Figure BSA00000429014700061
本发明合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜具有如下特点：
1、摩擦系数低、摩擦系数稳定。本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜在模拟人体环境中的平均动摩擦系数分别为0.046、0.049和0.051，低于钛合金-钛合金和陶瓷-陶瓷全陶界面的平均动摩擦系数0.14和0.094，稍低于钛合金-UHMWP界面的平均动摩擦系数0.068，也低于DLC薄膜模拟人体环境中的平均动摩擦系数0.081。本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜在模拟人体环境中经过150000个摩擦循环过程中摩擦系数波动较小，波动幅度在平均动摩擦系数值的±10％范围内，低于DLC薄膜在模拟人体环境中的摩擦系数波动(波动幅度平均动摩擦系数值的±20％)。
2、耐磨性能优异。本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜在模拟人体环境中的磨损率分别为4.3×10-17m3/N·m、3.5×10-17m3/N·m和3.1×10-17m3/N·m，远低于钛合金-UHMWPE和陶瓷-陶瓷全陶界面界面的磨损率2×10-13m3/N·m和5×10-15m3/N·m，同DLC薄膜在模拟人体环境中的磨损率3.1×10-17m3/N·m基本相当。根据本发明合金关节头表面、合金臼杯表面碳/TiC纳米多层复合膜在模拟人体环境中的磨损率结果与钛合金-UHMWPE、氧化铝生物陶瓷-UHMWPE和氧化铝生物陶瓷-陶瓷的磨损率比较，推测本发明实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的体内线性磨损量小于3.8×10-5mm/年，远低于钛合金-UHMWPE(0.1-0.4mm/年)和氧化铝生物陶瓷-陶瓷界面的体内线性磨损量(约0.005mm/年)，具有极优异的耐磨寿命。
3、与合金基底结合力好、承重性能高。本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的纳米多层结构显著改善了薄膜与合金基体的结合力和负荷承重能力，碳:碳化钛复合层中呈纳米颗粒形式存在的TiC纳米相明显降低了复合层中的内应力，进一步提高了薄膜与合金基底的界面结合力。在150N载荷下采用压坑法评价实施例1、实施例2和实施例3的碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜与合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。划痕试验测量的实施例1、实施例2和实施例3的碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的临界载荷(Lc)值分别为86N、89N和93N，远高于DLC薄膜与合金基体的结合力(临界载荷约20N)。在模拟人体环境中的1300kg负荷或4.5GPa承重负荷下，本发明实施例1、实施例2和实施例3的关节头-臼杯界面的碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜都没有发生膜层破裂和剥落失效现象。
4、优异的腐蚀防护作用。人体中是一个高腐蚀性环境，合金植入物在人体内各种生化反应的作用下会发生腐蚀，生成各种金属离子进入血液和产生氧化膜，使病人血液中金属离子浓度超标。由于合金表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的防护作用，本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜的人工关节在模拟人体环境中只有极微小的金属离子释放，与纯合金关节头-臼杯表面相比，金属离子释放降低了约105倍。
本发明人工关节合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜生物相容佳，组织学反应低，在人体中无不良组织反应和无过敏反应，作为人体植入材料安全性高。由于人工关节合金关节头表面、合金臼杯表面碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜具有极优异的润滑作用、耐磨性能和高负荷承重能力，解决了关节头-臼杯界面磨损引起的人工关节松动等问题，提高了组合式全金属人工关节在人体中生存的使用寿命。

Claims (7)

1.全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是在合金关节头和臼杯表面镀覆由单层厚度为15～30nm的碳层与单层厚度为15～30nm的碳:碳化钛复合层相互交叉构成的多层薄膜，纳米多层薄膜含有质量百分比为：88～96％碳，4～12％TiC，薄膜总厚度为2.0～3.0μm。
2.根据权利要求1所述的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是纳米多层薄膜含有质量百分比为：96％碳，4％TiC，薄膜总厚度约为2.0μm。
3.根据权利要求1所述的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是纳米多层薄膜含有质量百分比为：92％碳，8％TiC，薄膜总厚度约为2.5μm。
4.根据权利要求1所述的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是纳米多层薄膜含有质量百分比为：88％碳，12％TiC，薄膜总厚度约为3.0μm。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是所述的碳层中C-C结构sp2键含量25～45％，sp3键含量55～75％；碳:碳化钛复合层中碳材料C-C结构sp2键含量45～65％，sp3键含量35～55％。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是所述的碳:碳化钛复合膜层中TiC以尺寸为2～10nm的颗粒均匀分布在碳基体中。
7.根据权利要求1所述的全金属关节头和臼杯表面镀覆碳/碳:碳化钛纳米多层薄膜，其特征是所述的全金属为钛合金，CoCrMo合金、不锈钢或钽合金。
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