CN104984400B

CN104984400B - 一种具有碳基膜的关节头

Info

Publication number: CN104984400B
Application number: CN201510406157.9A
Authority: CN
Inventors: 涂江平; 白文琦; 王秀丽; 贺凤飞; 李玲玲; 谢跃军; 金攻
Original assignee: Middle Austria Converges Into Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Middle Austria Converges Into Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: CN104984400A

Abstract

本发明公开了一种具有碳基膜的关节头，包括金属关节头基体以及在金属关节头基体表面设置的碳基膜，碳基膜由自下而上依次设置的钽‑钛多层的底层、钽‑钛‑碳过渡层及钽‑碳多层的顶层组成；所述钽‑钛多层的底层为钽单层和钛单层交替的叠层；所述钽‑碳多层的顶层为钽‑碳复合单层及非晶碳单层交替的叠层；所述钽‑碳复合单层由非晶碳基体及碳化钽晶粒构成，所述钽‑碳复合单层中钽的原子百分比为20～40at％，碳的原子百分比为60～80at％，碳化钽晶粒尺寸为2～6nm。该镀覆耐磨碳基膜的金属关节头具有高生物相容性、高承载能力、高耐腐蚀及高耐磨的特点，提高金属关节头的使用寿命，并提高其生物安全性。

Description

一种具有碳基膜的关节头

技术领域

本发明涉及金属关节头表面改性技术，具体涉及具有碳基膜的关节头。

背景技术

人工髋关节置换术作为一种治疗关节疾病的有效方法，历经一个多世纪的发展，已经成为治疗关节损伤的一种常见方法，全世界每年接受髋关节置换手术的患者已超过50万。目前，常用的人工髋关节为金属对聚乙烯，金属对金属和陶瓷对陶瓷髋关节假体。陶瓷对陶瓷髋关节假体具有优异的耐磨损性能，然而由于陶瓷本身为硬脆性材料，其碎裂问题一直令人担心，此外，术后异响这一问题目前也并未得到解决。金属对聚乙烯髋关节假体是过去40年里最广泛使用的人工髋关节，金属对金属髋关节假体字自推出以来在临床上被迅速认可和使用。金属关节头具有良好的机械性能，然而其金属离子问题自其诞生就一直悬而未决。总体来看，人工关节头的性能不单纯决定于其是否耐磨损，其生物相容性，磨损颗粒大小，形态和导致的机体反应同样重要，因此，研究具有优异生物相容性和稳定的化学惰性，高耐磨及自润滑的新型植入材料具有重要的价值。根据对植入人体的人工髋关节界面摩擦磨损和力学性能的要求，在金属关节头上制备超硬耐磨、自润滑和生物相容性优异的碳基薄膜，有希望大幅度提高人工髋关节等植入类医疗器件的使用寿命，对未来人工髋关节的发展具有重要的指导意义。

非晶碳薄膜具有较高的硬度，良好的化学稳定性，低摩擦系数及高耐磨性，但由于薄膜具有很高的内应力，使其与金属基底的结合强度降低，并限制薄膜生长的厚度，且在使用过程中容易发生剥落。为降低内应力对碳基薄膜的影响，通常采用制备梯度层及元素掺杂的方法。然而不同的梯度结构，不同的掺杂元素，掺杂元素量的多少均会影响薄膜的性能，如常发生的提高摩擦磨损性能的同时硬度减小，因此对薄膜结构及成分的设计至关重要。

钽(Ta)具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，在医疗上可用来制成薄片或者细线缝补破坏的组织。钽易与碳成键形成碳化物，适合作为碳基薄膜的掺杂元素。

发明内容

本发明的目的是要针对现有人工金属关节头存在的问题，提供一种具有碳基膜的关节头，具有较高硬度，良好生物相容性，高膜基结合强度及超耐磨性能。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案为：

一种具有碳基膜的关节头，包括金属关节头基体以及在金属关节头基体表面设置的碳基膜，碳基膜由自下而上依次设置的钽-钛多层的底层、钽-钛-碳过渡层及钽-碳多层的顶层组成；所述钽-钛多层的底层为钽单层和钛单层交替的叠层；所述钽-碳多层的顶层为钽-碳复合单层及非晶碳单层交替的叠层；所述钽-碳复合单层由非晶碳基体及碳化钽晶粒构成，所述钽-碳复合单层中钽的原子百分比为20～40at％，碳的原子百分比为60～80at％，碳化钽晶粒尺寸为2～6nm，所述钽-碳复合单层的厚度范围为5-8nm。

可选的，所述钽单层及钛单层厚度一致，厚度范围为5-8nm。

可选的，所述钽-钛多层的底层的厚度范围为150-250nm。

可选的，所述钽-钛-碳过渡层的厚度为350-450nm。

可选的，非晶碳单层厚度范围为5-8nm。

可选的，钽-碳多层的顶层的厚度范围为1200-1700nm。

可选的，所述碳基膜的厚度为1800-2550nm。

可选的，所述金属关节头的材料为医用钛合金、钴铬钼合金或钽合金。

可选的，所述钽-钛-碳过渡层中，从基体一端至碳基膜顶层一端，钛含量逐渐减少，碳含量和钽含量逐渐增加，且钛含量逐渐减少的速率大于钽含量逐渐增加的速率。

可选的，钛含量呈梯度均匀逐渐减少，钽、碳含量呈梯度均匀逐渐增加。

本发明提供的具有碳基膜的关节头，在金属关节头基体上设置有钽-钛纳米多层的底层、钽-钛-碳过渡层和钽-碳纳米多层构成的碳基膜。所述的钽-钛多层的底层是由钽单层和钛单层交替沉积而成，所述的钽-碳多层是由钽-碳复合单层和非晶碳单层交替沉积而成。所述的钽-碳复合单层是由碳化钽晶粒和非晶碳基体构成，通过该结构设计，使得从人工金属关节头至薄膜顶层弹性模量及热膨胀系数等参数较为平滑的过渡。其中，钽-钛纳米多层提高薄膜与人工金属关节头的结合强度，可以起到提高承载能力，初步提高硬度，降低薄膜内应力的作用。该碳基膜具有高硬度，优异的耐磨性，良好的生物相容性和化学稳定性，良好的耐腐蚀能力。同时，根据Hall-Petch效应及纳米复合超硬效应，控制碳化钽晶粒的尺寸，以及钽-碳复合层中钽和钽的原子百分比，提高碳基膜的机械性能。

进一步的，所述钽-钛-碳过渡层中钛含量逐渐减少，碳含量和钽含量逐渐增加，不仅能显著降低碳基膜的内应力和承载能力，也能达到降低昂贵金属元素钽的应用的目的，从而实现成本的降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明实施例的具有碳基膜的关节头的剖面结构示意图。

其中：1为钽-钛多层的底层，2、3分别为钽-钛多层底层中的钛单层和钽单层，4为钽-钛-碳过渡层，5为钽-碳纳米多层的顶层，6、7分别为钽-碳纳米多层中的钽-碳复合单层和非晶碳单层，8为金属关节头基体。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明提供了一种具有碳基膜的关节头，如图1所示，包括金属关节头基体8以及在金属关节头基体8表面设置的碳基膜，该碳基膜由自下而上依次设置的钽-钛多层的底层1、钽-钛-碳过渡层4及钽-碳多层的顶层5组成；所述钽-钛多层的底层1为钽单层3和钛单层2交替的叠层；所述钽-碳多层的顶层5为钽-碳复合单层6及非晶碳单层7交替的叠层；所述钽-碳复合单层6由非晶碳基体及碳化钽晶粒构成，所述钽-碳复合单层6中钽的原子百分比为20～40at％，碳的原子百分比为60～80at％，碳化钽晶粒尺寸为2～6nm。

在本发明实施例中，所述钽单层2及钛单层3厚度可以基本相同，厚度范围为5-8nm，所述钽-钛多层的底层1的厚度范围可以为150-250nm；所述钽-钛-碳过渡层4的厚度可以为350-450nm；钽-碳复合单层及非晶碳单层厚度一致，厚度范围为5-8nm，钽-碳多层的顶层的厚度范围为1200-1700nm；所述碳基膜的厚度为1800-2550nm。

在本发明实施例中，所述钽-钛-碳过渡层4中，从基体8一端至碳基膜顶层5一端，钛含量逐渐减少，碳含量和钽含量逐渐增加，且钛含量逐渐减少的速率大于钽含量逐渐增加的速率，更优地，钛含量呈梯度均匀逐渐减少，钽、碳含量呈梯度均匀逐渐增加，通过钛含量的梯度均匀减少以及钽、碳的含量的梯度增加，能够显著的降低膜层的内应力。

在本发明中，金属关节头基体为医用金属材料，优选为医用钛合金、钴铬钼合金或钽合金。在金属关节头基体上镀覆上述的碳基膜，解决金属关节头基体的金属离子浓度的问题，该碳基膜采用了-钛纳米多层的底层、钽-钛-碳过渡层和钽-碳纳米多层的结构，钽-钛多层的底层是由钽单层和钛单层交替沉积而成，所述的钽-碳多层是由钽-碳复合单层和非晶碳单层交替沉积而成。所述的钽-碳复合单层是由碳化钽晶粒和非晶碳基体构成，通过该结构设计，使得从人工金属关节头至薄膜顶层弹性模量及热膨胀系数等参数较为平滑的过渡。其中，钽-钛纳米多层提高薄膜与人工金属关节头的结合强度，可以起到提高承载能力，初步提高硬度，降低薄膜内应力的作用。该碳基膜具有高硬度，优异的耐磨性，良好的生物相容性和化学稳定性，良好的耐腐蚀能力。从而，使得表面改性后的金属关节头具有较高硬度、良好生物相容性、高膜基结构强度以及超耐磨性，同时，根据Hall-Petch效应及纳米复合超硬效应，控制碳化钽晶粒的尺寸，以及钽-碳复合层中钽和钽的原子百分比，提高碳基膜的机械性能。

以上对本发明的具有碳基膜的金属关节头的结构进行了详细的描述，所述碳基膜可以通过溅射工艺来形成在金属关节头基体表面上，为了更好的说明本发明技术方案的效果，以下将结合具体的实施例及实验参数进行说明。

实施例1

实施例1中，通过溅射工艺在Ti6A14V的金属关节头基体上制备的碳基膜，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现碳基膜有明显的三层结构，分别为钽-钛多层，钽-钛-碳过渡层和钽-碳多层，厚度分别为220nm，400nm，1400nm，薄膜总厚度约为2220nm。通过透射电镜对其截面进行观察，发现钽-钛多层中，钽单层与钛单层的厚度均为6nm左右，钽-碳多层中，钽-碳复合单层厚度为5nm左右，碳单层厚度为6nm左右。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)及高分辨投射电镜(HRTEM)分析可知，钽-碳多层中的钽-碳复合纳层由非晶碳及碳化钽晶粒构成，碳化钽晶粒尺寸为2～4nm，钽含量约为22％，碳含量约为78％。

实施例2

实施例2中，通过溅射工艺在Ti6A14V的金属关节头基体上制备的碳基膜，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现碳基膜有明显的三层结构，分别为钽-钛多层，钽-钛-碳过渡层和钽-碳多层，厚度分别为220nm，420nm，1500nm，薄膜总厚度约为2140nm。通过透射电镜对其截面进行观察，发现钽-钛多层中，钽单层与钛单层的厚度均为6nm左右，钽-碳多层中，钽-碳复合单层厚度为6nm左右，碳单层厚度为6nm左右。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)及高分辨投射电镜(HRTEM)分析可知，钽-碳多层中的钽-碳复合单层由非晶碳基体及碳化钽晶粒构成，碳化钽晶粒尺寸为3～5nm，钽含量约为29％，碳含量约为71％。

实施例3

实施例3中，通过溅射工艺在CoCrMo的金属关节头上制备碳基膜，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现碳基膜有明显的三层结构，分别为钽-钛多层，钽-钛-碳过渡层和钽-碳多层，厚度分别为230nm，390nm，1550nm，薄膜总厚度约为2170nm。通过透射电镜对其截面进行观察，发现钽-钛多层中，钽单层与钛单层的厚度均为7nm左右，钽-碳多层中，钽-碳复合单层厚度为6.5nm左右，碳单层厚度为6nm左右。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)及高分辨投射电镜(HRTEM)分析可知，钽-碳多层中的钽-碳复合单层由非晶碳及碳化钽晶粒构成，碳化钽晶粒尺寸为3～6nm，钽含量约为36％，碳含量约为64％。

在模拟人体环境中用人成骨肉瘤MG-63细胞测试本发明实施例1、实施例2及实施例3的镀膜金属关节头对细胞增值率、存活率、粘附、分化和细胞骨架架构的影响来评定薄膜的生物相容性。测试表明，实施例1、实施例2、实施例3金属关节头表面的薄膜对细胞没有毒害作用，细胞保持高增值率，没有出现异常分化，细胞形态良好。研究表明，本发明中表面镀覆碳基纳米多层结构薄膜的金属关节头具有优异的生物相容性。

金属关节头的工作环境具有较高的腐蚀性，金属关节头在服役过程中会发成腐蚀，致使金属离子释放，如Ti6A14V合金中的铝离子和钒离子，钴铬钼合金中的钴离子和铬离子均具有明显的细胞毒性或神经毒性。采用电化学工作站测试实施例1、实施例2、实施例3中薄膜的耐腐蚀性能，其中薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为模拟体液，测试温度保持为37℃。经测试发现，镀膜后金属关节头的腐蚀电流比镀膜前降低了10倍以上，镀膜腐蚀电位也比镀膜前有明显提高，说明本发明中镀覆于金属关节头表面的碳基纳米多层结构薄膜提高了人工金属关节头的耐腐蚀性能。在模拟人体环境中测试实施例1、实施例2、实施例3中镀膜金属关节头的金属离子释放浓度，结果表明，与未镀膜的金属关节头相比，毒性金属离子的释放降低了约10万倍。

采用压坑法在150kg(约1500N)载荷下评价本发明中碳基纳米多层结构薄膜的结合强度和载荷承受能力。研究表明，实施例1、实施例2、实施例3的压痕周围均没有出现裂纹、剥落或者分层的现象，表明金属关节头表面的碳基纳米多层结构薄膜具有良好的结合强度及载荷承受能力。

采用纳米压痕仪测试硬度，使压入深度大于表面粗糙度的十倍且小于薄膜厚度的十分之一，以保证测得硬度值的真实性和有效性。采用摩擦磨损机在模拟体液中测试摩擦磨损性能，对磨材料采用钛合金(Ti6A14V)。

表1给出了实施例1、实施例2、实施例3的结合强度、硬度、平均摩擦系数及磨损率、

表1

通过对材料的选择及微观结构的设计，本发明表面镀膜耐磨碳基纳米多层结构薄膜的金属关节头具有如下特点：

1.高生物相容性。由于所选材料钽、钛、碳均具有良好的生物相容性，对细胞没有毒害作用，细胞保持高增值率，没有出现异常分化，细胞形态良好。

2.高耐腐蚀性。表面镀膜耐磨碳基纳米多层结构薄膜的金属关节头腐蚀电流比纯金属关节头低了十倍，腐蚀电压相比于纯金属关节头有所提高，有毒金属离子释放浓度比纯金属关节头低了约十万倍。

3.高硬度。由于对微观结构的设计，这种镀覆于金属关节头表面的碳基纳米多层结构薄膜硬度达到28～33GPa，相比于Ti6A14V和CoCrMo基体提高了5-10倍。

4.高承载能力。在150kg载荷下，实施例1、2、3压痕边缘均没有裂纹、剥落及分层发生，结合强度均为HF1，并且具有高承载能力。

5.低摩擦系数、高耐磨。该镀覆碳基纳米多层结构薄膜的金属关节头在模拟体液中摩擦磨损试验具有极低的摩擦系数及低磨损率，具有极高的使役寿命。

Claims

1.一种具有碳基膜的关节头，其特征在于，包括金属关节头基体以及在金属关节头基体表面设置的碳基膜，碳基膜由自下而上依次设置的钽-钛多层的底层、钽-钛-碳过渡层及钽-碳多层的顶层组成；所述钽-钛多层的底层为钽单层和钛单层交替的叠层；所述钽-碳多层的顶层为钽-碳复合单层及非晶碳单层交替的叠层；所述钽-碳复合单层由非晶碳基体及碳化钽晶粒构成，所述钽-碳复合单层中钽的原子百分比为20～40at％，碳的原子百分比为60～80at％，碳化钽晶粒尺寸为2～6nm，所述钽-碳复合单层的厚度范围为5-8nm。

2.根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述钽单层及钛单层厚度一致，厚度范围为5-8nm。

3.根据权利要求2所述的关节头，其特征在于，所述钽-钛多层的底层的厚度范围为150-250nm。

4.根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述钽-钛-碳过渡层的厚度为350-450nm。

5.根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，非晶碳单层厚度范围为5-8nm。

6.根据权利要求5所述的关节头，其特征在于，钽-碳多层的顶层的厚度范围为1200-1700nm。

7.根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述碳基膜的厚度为1800-2550nm。

8.根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述金属关节头基体为医用钛合金、钴铬钼合金或钽合金。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的关节头，其特征在于，所述钽-钛-碳过渡层中，从基体一端至碳基膜顶层一端，钛含量逐渐减少，碳含量和钽含量逐渐增加，且钛含量逐渐减少的速率大于钽含量逐渐增加的速率。

10.根据权利要求9所述的关节头，其特征在于，钛含量呈梯度均匀逐渐减少，钽、碳含量呈梯度均匀逐渐增加。