CN106521435B - 一种具有新型纳米多层结构的薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有新型纳米多层结构的薄膜及其制备方法，纳米多层结构的薄膜由依次沉积在基体上的锆底层及锆‑氮化锆‑碳多层结构构成。其中，锆底层厚度为200‑300nm，可提高薄膜的承载能力及与金属基底的结合力。锆‑氮化锆‑碳多层结构由锆单层、氮化锆单层及非晶碳单层构成，其中“氮化锆单层‑锆单层‑非晶碳单层‑锆单层”组成一个重复单元，多层结构由若干个重复单元构成。多层结构中，锆单层为密排六方结构，氮化锆单层为面心立方结构。纳米多层的薄膜具有高承载能力、高耐腐蚀及高耐磨的特点，并具有良好的生物相容性，在金属关节领域具有应用前景。

Description

一种具有新型纳米多层结构的薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于金属关节头表面膜层改性技术，具体涉及一种具有新型纳米多层结构的薄膜及其制备方法。
背景技术
人工关节置换术作为一种治疗关节疾病的有效方法，历经一个多世纪的发展，已经成为治疗关节损伤的一种常见方法。其中，人工髋关节及膝关节可用来替换受损的人体关节，达到回复运动能力及减少痛楚的效果。最近五年，国际范围内人工髋关节及膝关节的置换手术每年以15-22％的速度高速增长。此外，接受人工关节置换术的患者年龄呈现出年轻化的趋势。因此，开发具有更长使用寿命的人工髋关节及膝关节成为近期研究的热点。
目前，常用的人工关节为金属对聚乙烯，金属对金属，金属对陶瓷和陶瓷对陶瓷关节假体。陶瓷关节假体具有高硬度，优异的耐磨损性能以及耐腐蚀性能等优点，其磨损率远低于金属及聚乙烯假体。然而，由于陶瓷是脆性材料，其灾难性的碎裂问题一直未能得到有效解决，此外，术后异响也成为患者诟病的问题。金属关节头由于其良好的机械性能，得到了广泛应用。金属对聚乙烯髋关节假体是过去40年里最广泛使用的人工髋关节，金属对金属髋关节假体自推出以来也在临床上被迅速认可和使用。目前最常用的金属关节头为钴铬合金关节头(常用CrCoMo)。CrCoMo关节头具有良好的生物相容性，耐摩擦以及耐腐蚀的优点，但其弹性模量远高于人体骨骼，其导致的应力遮蔽效应引起患者的痛苦。此外，由于目前国际范围内均常用Ti6Al4V作为关节柄，CrCoMo关节头与Ti6Al4V关节柄连接部分成为磨粒的重要来源，而这可能导致无菌性松动。此外，由于CrCoMo以及Ti6Al4V具有不同的腐蚀电位，配伍使用可能导致电偶腐蚀。采用Ti6Al4V关节头可有效解决上述问题，Ti6Al4V相比于CrCoMo具有更接近人体骨骼的弹性模量，此外其良好的生物相容性及耐腐蚀性等优点使其具有应用潜力。然而，耐磨性差这一缺点成为制约Ti6Al4V关节头应用的关键缺陷。现代表面改性技术，例如物理气相沉积(PVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)，通过表面镀膜的方法，可以在保留基体机械性能的同时改变表面的性能，这为解决Ti6Al4V关节头缺陷提供了可能性。根据对植入人体的人工关节界面的要求，在Ti6Al4V关节头上制备高硬耐磨、自润滑以及生物相容性优异的薄膜，有希望大幅度提高人工关节等植入类医疗器件的使用寿命，对未来人工髋关节的发展具有重要的指导意义。
非晶碳薄膜具有高硬度，良好的化学稳定性，低摩擦系数及高耐磨性等优点，这使其具有应用于Ti6Al4V关节头的前景。但由于非晶碳薄膜具有很高的内应力，且其与金属基底的结合强度较低，在使用过程中容易发生剥落，这使得非晶碳薄膜不适合直接应用在Ti6Al4V关节头表面。
为改善非晶碳薄膜的缺点，可采用制备纳米多层结构的方法。纳米多层非晶碳基薄膜是由纳米尺度非晶碳单层及其他单层交替沉积而成的，通过引入其他单层改善非晶碳基薄膜的缺点。但不同的纳米多层结构，多层中单层的成分，单层的厚度，不同单层的厚度比等因素均会影响薄膜的性能，如常发生的提高摩擦磨损性能的同时硬度减小的现象，因此对纳米多层薄膜结构的设计至关重要。
目前非晶碳基纳米多层薄膜的结构单一，其中具有代表性的为公开号CN103046001A及CN101597745的专利，其结构均为“非晶碳-碳化物”纳米多层；CN103046001A专利中的薄膜虽具有超高硬度，但相应的，其弹性模量将远远高于金属基底，这将导致薄膜与基底协同变形能力较差；开发具有新型纳米多层结构的非晶碳基薄膜，具有重要的研究意义及应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有人工金属关节头存在的问题，提供一种表面镀覆具有新型纳米多层结构的薄膜，所述薄膜具有高耐磨性，高耐腐蚀性，低内应力，与金属基底高结合强度，以及良好的生物相容性等优势。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有新型纳米多层结构的薄膜，包括在金属关节头表面自下而上依次沉积的锆底层及纳米多层结构，所述纳米多层结构为锆-氮化锆-碳多层结构；
所述纳米多层结构包括多个重复单元，每个所述重复单元自下而上依次包括氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层。
所述纳米多层结构的薄膜的最顶层为非晶碳单层。
所述锆底层的厚度为200-300nm；所述纳米多层结构的厚度为1000-2000nm；所述具有纳米多层结构的薄膜总厚度为1200-2300nm。
所述锆单层厚度为5-10nm，为密排六方结构；所述氮化锆单层厚度为10-30nm，为面心立方结构；所述非晶碳单层厚度为20-55nm，为非晶结构。
所述非晶碳单层的厚度≥锆单层+氮化锆单层+锆单层的厚度之和。
所述金属关节头基体为医用钛合金。
一种具有新型纳米多层结构的薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与金属关节头的间距至10cm左右；
2)将工作台的腔体抽真空至1-4×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在25-45sccm，使工作气压控制在0.2-0.4Pa；
3)金属关节头偏压保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头20-30min；
4)将所述偏压保持在-80V--150V，采用3-4A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为8-12min；
5)所述偏压保持不变，锆靶电流保持为3A，碳靶电流保持为3-4A，交替沉积氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层；
6)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。
非晶碳单层的沉积时间为120s-300s，锆单层沉积时间为15s-30s，氮化锆单层沉积时间为40-120s，总沉积时间为80-160min。
在沉积过程中，工作台的转速为4-6转/分钟，所述样品台的转速为8-12转/分钟。
本发明的有益效果是：
通过本技术方案，镀覆于人工金属关节头表面的纳米多层结构的薄膜具有高耐磨性，高耐腐蚀性，低内应力，高结合强度，以及良好的生物相容性等特点。其中，锆底层可提高薄膜与人工金属关节头的结合强度，可以起到提高承载能力，初步降低薄膜内应力的作用。锆-氮化锆-碳多层纳米多层结构使本技术方案的薄膜具有高硬度，高耐腐蚀性，高耐磨性，良好的生物相容性和化学稳定性。
上述的具有纳米多层结构的薄膜中，锆底层厚度为200-300nm，锆-氮化锆-碳多层结构的厚度为1000-2000nm，薄膜总厚度为1200-2300nm。锆底层主要起到提高薄膜结合强度及承载能力的效果，若过薄会使得该效果弱化，但若过厚会引起薄膜硬度的下降；因此，其厚度应占薄膜总厚度的六分之一到十分之一左右。
综合Hall-Petch效应及薄膜性能考量，锆-氮化锆-碳多层结构中，锆单层厚度为5-10nm，为密排六方结构；氮化锆单层厚度为10-30nm，为面心立方结构；碳单层厚度为20-55nm，为非晶结构；非晶碳单层的厚度大于等于“锆单层-氮化锆单层-锆单层”厚度之和。锆单层的引入可有效降低薄膜的内应力，提高薄膜的承载能力，解决非晶碳与氮化锆结合能力较弱的问题，但如果厚度过高，将使得薄膜硬度下降，影响薄膜摩擦磨损性能；氮化锆单层由于其本征的高硬度，可以提高薄膜整体硬度，但如果厚度过高也会引起摩擦磨损性能的下降；碳单层是润滑相，若其厚度过低，即小于“锆单层-氮化锆单层-锆单层”厚度之和，将导致薄膜摩擦磨损性能的下降，但若其厚度过高，会使得薄膜的机械性能降低。
为提高薄膜的摩擦磨损性能，纳米多层薄膜的顶层应为非晶碳单层。
附图说明
图1为本发明的剖面结构示意图。
附图标记说明
1金属关节头，2锆底层，3纳米多层结构，31氮化锆单层，32锆单层，33非晶碳单层，34锆单层，35非晶碳单层。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本技术方案中的金属关节头为医用钛合金关节头，在本申请的其它实施例中，金属关节头也可以选用其它材质。
本申请提供一种具有新型纳米多层结构的薄膜，包括在金属关节头1表面自下而上依次沉积的锆底层2及纳米多层结构3，所述纳米多层结构为锆-氮化锆-碳多层结构。
所述纳米多层结构3包括多个重复单元，每个所述重复单元自下而上依次包括氮化锆单层31、锆单层32、非晶碳单层33及锆单层34。在本申请的自下而上是指以金属关节头表面为下方。所述纳米多层结构3的薄膜的最顶层为非晶碳单层35，以提高薄膜的摩擦磨损性能。
所述锆底层的厚度为200-300nm；所述纳米多层结构的厚度为1000-2000nm；所述具有纳米多层结构的薄膜总厚度为1200-2300nm。
所述锆单层厚度为5-10nm，为密排六方结构；所述氮化锆单层厚度为10-30nm，为面心立方结构；所述非晶碳单层厚度为20-55nm，为非晶结构。
所述非晶碳单层的厚度≥锆单层+氮化锆单层+锆单层的厚度之和。
镀覆于金属关节头表面的耐磨纳米多层结构的薄膜，其制备采用闭合场非平衡磁控溅射的方法，便于连续化的工业生产，有利于工业化应用。采用一个纯锆靶(纯度99.9％)和一个石墨靶(纯度99.99％)在高纯氩气(纯度99.99％)以及高纯氮气(纯度99.99％)气氛中溅射。
本申请提供一种具有新型纳米多层结构的薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与金属关节头的间距至10cm左右；
2)将工作台的腔体抽真空至1-4×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在25-45sccm，使工作气压控制在0.2-0.4Pa；
3)金属关节头偏压保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头20-30min；
4)将所述偏压保持在-80V--150V，采用3-4A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为8-12min；
5)所述偏压保持不变，锆靶电流保持为3A，碳靶电流保持为3-4A，交替沉积氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层；
6)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。
非晶碳单层的沉积时间为120s-300s，锆单层沉积时间为15s-30s，氮化锆单层沉积时间为40-120s，总沉积时间为80-160min。
在沉积过程中，工作台的转速为4-6转/分钟，所述样品台的转速为8-12转/分钟。
本技术方案的薄膜，通过对微观结构的设计，使得镀覆于金属关节头表面的新型纳米多层结构的薄膜具有优异的摩擦磨损性能，低内应力，高硬度，高结合强度，高承载能力，高耐腐蚀性，以及良好的化学稳定性和生物相容性。锆底层起到了提高薄膜结合强度，承载能力，降低内应力的作用。新型的锆-氮化锆-碳多层使薄膜具有低内应力，高硬度及高承载能力的特点；此外，虽然锆及氮化锆具有良好的耐腐蚀性能，但通过物理气相沉积制得的锆薄膜和氮化锆薄膜容易形成柱状晶，电解液进入柱状晶晶界将使得薄膜实际腐蚀面积增大，降低抗腐蚀能力，还易形成点蚀；通过形成所述新型多层结构，一方面，多层结构抑制了薄膜柱状晶的生长，另一方面，非晶碳单层由于不具有晶态材料的晶界等缺陷，阻断了部分腐蚀路径，因此，新型纳米多层薄膜具有优异的耐腐蚀性能。与现有技术相比，本技术方案提出了一种新型的多层结构；锆单层的引入，解决了之前氮化物与非晶碳结合力差，难以制备多层的问题，使得具有高硬度及高耐腐蚀性的氮化物可应用到非晶碳基多层薄膜中。综合Hal l-Petch效应及薄膜性能考量，调控各单层的厚度，可使薄膜具有优异的性能。此外，锆良好的生物相容性可确保产品在使用过程中的安全性。
实施例1
1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与基体的间距至10cm左右。
2)将工作台的腔体抽真空至3×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在35sccm，使工作气压控制在0.3Pa。
3)加热样品至100℃。
4)基体偏压保持在-400V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头基体30min。
5)偏压保持在-100V，采用3A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为8min。
6)偏压保持不变，锆靶电流保持为3A，碳靶电流保持为3A，交替沉积碳单层，锆单层以及氮化锆单层；其中，“氮化锆单层-锆单层-非晶碳单层-锆单层”为一个重复单元，纳米多层结构由若干个重复单元叠加而成；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层。碳单层的沉积时间为140s，锆单层沉积时间为15s，氮化锆单层沉积时间为60s，总沉积时间为100min。
7)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。
沉积过程中，工作台公转的转速为4rpm(转/分钟)，样品台的自转速度为12rpm。
实施例1制备的纳米多层结构薄膜，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现薄膜有明显的两层结构，分别为锆底层以及锆-氮化锆-碳多层，厚度分别为240nm、1200nm，薄膜总厚度约为1440nm。通过高分辨透射电镜对其截面进行观察，发现锆单层、氮化锆单层及碳单层的厚度分别为5nm、13nm、25nm左右。通过X射线衍射谱(XRD)及高分辨投射电镜(HRTEM)分析可知，锆单层为密排六方结构，氮化锆单层为面心立方结构，碳单层为非晶结构。
实施例2
1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与基体的间距至10cm左右。
2)将工作台的腔体抽真空至3×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在40sccm，使工作气压控制在0.35Pa。
3)加热样品至100℃
4)基体偏压保持在-500V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头基体20min。
5)偏压保持在-120V，采用3A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为10min。
6)偏压保持不变，锆靶电流保持为3A，碳靶电流保持为3A，交替沉积碳单层，锆单层以及氮化锆单层；其中，“氮化锆单层-锆单层-非晶碳单层-锆单层”为一个重复单元，多层膜由若干个重复单元叠加而成；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层。碳单层的沉积时间为210s，锆单层沉积时间为20s，氮化锆单层沉积时间为80s，总沉积时间为160min。
7)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。
沉积过程中，工作台公转的转速为5rpm(转/分钟)，样品台的自转速度为8rpm。
实施例2制备的纳米多层结构薄膜，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现薄膜有明显的两层结构，分别为锆底层以及锆-氮化锆-碳多层，厚度分别为270nm、1900nm，薄膜总厚度约为2170nm。通过高分辨透射电镜对其截面进行观察，发现锆单层、氮化锆单层及碳单层的厚度分别为6nm、18nm、36nm左右。通过X射线衍射谱(XRD)及高分辨投射电镜(HRTEM)分析可知，锆单层为密排六方结构，氮化锆单层为面心立方结构，碳单层为非晶结构。
实施例3
1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与基体的间距至10cm左右。
2)将腔体抽真空至3×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在45sccm，使工作气压控制在0.4Pa。
3)加热样品至100℃
4)基体偏压保持在-600V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头基体30min。
5)偏压保持在-80V，采用4A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为8min。
6)偏压保持不变，锆靶电流保持为3A，碳靶电流保持为3A，交替沉积碳单层，锆单层以及氮化锆单层；其中，“氮化锆单层-锆单层-非晶碳单层-锆单层”为一个重复单元，多层膜由若干个重复单元叠加而成；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层。碳单层的沉积时间为270s，锆单层沉积时间为30s，氮化锆单层沉积时间为120s，总沉积时间为140min。
7)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。
沉积过程中，工作台公转的转速为6rpm(转/分钟)，样品台的自转速度为10rpm。
实施例3制备的纳米多层结构薄膜，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现薄膜有明显的两层结构，分别为锆底层以及锆-氮化锆-碳多层，厚度分别为300nm、1600nm，薄膜总厚度约为1900nm。通过高分辨透射电镜对其截面进行观察，发现锆单层、氮化锆单层及碳单层的厚度分别为8nm、26nm、45nm左右。通过X射线衍射谱(XRD)及高分辨投射电镜(HRTEM)分析可知，锆单层为密排六方结构，氮化锆单层为面心立方结构，碳单层为非晶结构。
实施例4
1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与基体的间距至10cm左右。
2)将工作台的腔体抽真空至2×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在35sccm，使工作气压控制在0.35Pa。
3)加热样品至100℃
4)基体偏压保持在-500V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头基体25min。
5)偏压保持在-150V，采用3A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为12min。
6)偏压保持不变，锆靶电流保持为4A，碳靶电流保持为4A，交替沉积碳单层，锆单层以及氮化锆单层；其中，“氮化锆单层-锆单层-非晶碳单层-锆单层”为一个重复单元，多层膜由若干个重复单元叠加而成；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层。碳单层的沉积时间为300s，锆单层沉积时间为20s，氮化锆单层沉积时间为120s，总沉积时间为140min。
7)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。
沉积过程中，工作台公转的转速为6rpm(转/分钟)，样品台的自转速度为10rpm。
实施例4制备的纳米多层结构薄膜，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现薄膜有明显的两层结构，分别为锆底层以及锆-氮化锆-碳多层，厚度分别为300nm、1600nm，薄膜总厚度约为1900nm。通过高分辨透射电镜对其截面进行观察，发现锆单层、氮化锆单层及碳单层的厚度分别为8nm、30nm、55nm左右。通过X射线衍射谱(XRD)及高分辨投射电镜(HRTEM)分析可知，锆单层为密排六方结构，氮化锆单层为面心立方结构，碳单层为非晶结构。
金属关节头的工作环境具有高腐蚀性，因此，金属关节头在服役过程中容易发生腐蚀，致使金属离子释放，如Ti6Al4V合金中的铝离子和钒离子。采用电化学工作站测试实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中薄膜的耐腐蚀性能，其中薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为模拟体液，测试温度保持为37℃。经测试发现，镀膜后钛合金关节头的腐蚀电流比镀膜前降低了100倍左右，镀膜后腐蚀电位也比镀膜前有一定的提高；根据技术资料，腐蚀电流可作为材料腐蚀性能的评价标准，而腐蚀电位的提高可以降低材料被腐蚀的可能性；测试结果表明本发明中镀覆于钛合金关节头表面的新型纳米多层结构薄膜可明显提高人工金属关节头的耐腐蚀性能。此外，在模拟人体环境中测试实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中镀膜钛合金关节头的金属离子释放浓度，结果表明，与未镀膜的钛合金关节头相比，毒性金属离子的释放降低了约50万倍。
在模拟人体环境中用人成骨肉瘤细胞MG-63测试本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的薄膜对细胞增值率、存活率、粘附、分化和细胞骨架架构的影响来评定薄膜的生物相容性。测试表明，实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的钛合金金属关节头表面的薄膜对细胞没有毒害作用，没有出现异常分化，细胞形态良好，并保持高增值率。研究表明，本发明中表面镀覆新型纳米多层结构薄膜的金属关节头具有优异的生物相容性。
采用压坑法在150kg(约1500N)载荷下评价本发明中具有新型纳米多层结构的薄膜的结合强度及承载能力。研究表明，实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的压痕周围均没有出现裂纹、剥落或者分层的现象，表明镀覆于钛合金关节头表面的具有新型纳米多层结构的薄膜具有良好的结合强度及承载能力能力。采用划痕法进一步探究本发明中薄膜与基底的结合强度，最大载荷为80N，划痕长度为4mm，由结果可知实施例1、实施例2、实施例3及实施例4划痕未出现明显的结合失效，薄膜具有高膜基结合强度。
通过原子力显微镜(AFM)测试镀覆新型纳米多层结构薄膜的表面粗糙度，由结果可得实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的算术平均粗糙度及均方根粗糙度均小于15nm，极低的表面粗糙度有助于提高摩擦磨损性能。
采用台阶仪及Stoney公式计算新型纳米多层薄膜的残余应力。相比于纯非晶碳膜，新型多层结构薄膜的残余应力降低了20倍。采用纳米压痕仪测试硬度，使压入深度大于表面粗糙度的十倍且小于薄膜厚度的十分之一，以保证测得硬度值的真实性和有效性。采用摩擦磨损机在小牛血清中测试摩擦磨损性能，对磨材料采用氧化铝。
表1
表1给出了实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的残余应力、腐蚀电流、腐蚀电位、结合强度、硬度、平均摩擦系数及磨损率、
通过对材料的选择及微观结构的设计，本发明中具有新型纳米多层结构的薄膜具有如下特点：
1、低内应力。通过设计纳米多层膜的结构，引入具有密排六方结构的金属锆单层，这些单层可使得具有高内应力的其他单层得到应力释放，降低了薄膜的内应力，提高了薄膜的机械性能及稳定性。
2、高承载能力及结合强度。具有良好机械性能的锆底层以及多层中锆单层及氮化锆单层的引入，可大大提高新型纳米多层薄膜的承载能力。通过压坑法及划痕法可知，薄膜与钛合金关节头具有非常高的结合强度。
3、高耐腐蚀性。表面镀膜具有新型纳米多层结构薄膜的钛合金关节头腐蚀电流相比镀膜前降低了约100倍，腐蚀电压相比于纯金属关节头有所提高，这表面镀膜后钛合金关节头的耐腐蚀性能相比镀膜前得到了明显的提高，可有效抑制钛合金中有毒金属离子的释放，有毒金属离子释放浓度比纯钛合金关节头低了约50万倍。
4、高摩擦磨损性能。具有新型纳米多层结构的薄膜在小牛血清中具有极低的摩擦系数及低磨损率，具有极高的使役寿命。首先非晶碳具有自润滑作用，使得薄膜具有低摩擦系数；锆单层的引入提高了碳单层及氮化锆单层之间的结合，这大大降低了薄膜中微裂纹的产生，使得薄膜具有高耐磨性能。
5、高硬度。在保证高摩擦磨损性能的同时，由于对微观结构的设计，这种具有新型纳米多层结构的薄膜硬度达到19-21GPa，相比于钛合金基体提高了十几倍，可以满足钛合金金属关节头的表面要求；薄膜弹性模量为180GPa左右，与钛合金弹性模量接近，使薄膜与钛合金关节头基底具有良好的协同变形能力。
6、高生物相容性。由于所选材料锆具有良好的生物相容性，对细胞没有毒害作用，使得细胞能保持高增值率，没有出现异常分化，形态良好。
以上仅是本发明的优选实施方式的描述，应当指出，由于文字表达的有限性，而在客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：包括在金属关节头表面自下而上依次沉积的锆底层及纳米多层结构，所述纳米多层结构为锆-氮化锆-碳多层结构；
所述纳米多层结构包括多个重复单元，每个所述重复单元自下而上依次包括氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层。
2.根据权利要求1所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述纳米多层结构的薄膜的最顶层为非晶碳单层。
3.根据权利要求1或2所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述锆底层的厚度为200-300nm；所述纳米多层结构的厚度为1000-2000nm；所述具有纳米多层结构的薄膜总厚度为1200-2300nm。
4.根据权利要求3所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述锆单层厚度为5-10nm，为密排六方结构；所述氮化锆单层厚度为10-30nm，为面心立方结构；所述非晶碳单层厚度为20-55nm，为非晶结构。
5.根据权利要求4所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述非晶碳单层的厚度≥锆单层+氮化锆单层+锆单层的厚度之和。
6.根据权利要求1所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述金属关节头基体为医用钛合金。
7.一种权利要求1至6中任一项具有新型纳米多层结构的薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与金属关节头的间距至10cm左右；
2)将工作台的腔体抽真空至1-4×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在25-45sccm，使工作气压控制在0.2-0.4Pa；
3)金属关节头偏压保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头20-30min；
4)将所述偏压保持在-80V--150V，采用3-4A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为8-12min；
5)所述偏压保持不变，锆靶电流保持为3A，碳靶电流保持为3-4A，交替沉积氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层；
6)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。
8.根据权利要求7所述的具有新型纳米多层结构的薄膜的制备方法，其特征在于：非晶碳单层的沉积时间为120s-300s，锆单层沉积时间为15s-30s，氮化锆单层沉积时间为40-120s，总沉积时间为80-160min。
9.根据权利要求7所述的具有新型纳米多层结构的薄膜的制备方法，其特征在于：在沉积过程中，工作台的转速为4-6转/分钟，所述样品台的转速为8-12转/分钟。
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