CN104224409B - 一种人工关节臼杯、磁控溅射镀膜装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出在低温磁控溅射镀膜设备基础上，对现有设备进一步改造、升级，并从材料体系入手，在高分子聚乙烯臼杯上构建新的材料体系及其制备方法，解决膜与基体结合力差的问题，同时，以低温磁控溅射技术解决了高分子聚乙烯易氧化、碳化问题。在此基础上，利用类石墨结构膜的超润滑性和类金刚结构膜结构的超硬度，构建一种类石墨膜和类金刚石膜的交替镀覆的纳米多层结构膜。提升了高分子聚乙烯臼杯的耐磨性，遏制了蠕变导致的关节精度偏差，构建出硬度高、耐摩擦磨损、有自润滑功能的超耐磨纳米多层结构膜的新型人工髋关节臼杯。
Description
技术领域
本发明涉及材料及医疗器械领域，特别涉及镀覆纳米多层结构碳膜的人工臼杯产品、生产人工臼杯的磁控溅射镀膜装置及其制备方法。
背景技术
高分子聚乙烯具有相对优越的物理、化学、力学性能，仍是当前人工关节臼杯的主流材料。但多年临床观察和实验研究显示，高分子聚乙烯臼杯与金属股骨头配伍，相对硬度低，长期承受较大载荷，高分子聚乙烯臼杯会产生磨损颗粒引起局部界面骨溶解，引发假体松动，导致人工髋关节使用寿命缩短，增加了患者二次、三次人工髋关节翻修手术的临床风险。
近年人工髋关节假体尝试了“陶-陶”、“金-金”同材质的配伍方式，希望解决不同材质的界面磨损问题。但是，临床应用证明，“陶-陶”、“金-金”同样有难以克服的缺陷，如“陶-陶”关节易碎，限制了术后人群的活动量和活动范围；“金-金”关节对手术条件和医生手术水平要求更为严格，关节置换稍有偏差即会加大关节边缘磨损，产生大量碎屑及异响。因此，人工髋关节的主流产品仍选择以高分子聚乙烯臼杯-金属球头配伍的方式进行技术升级。
高分子聚乙烯的磨损主要受材料性能和加工方式的影响，因此，国内外学者通过交联改性和物理改性的方式提高高分子聚乙烯耐磨性。但是辐射交联改性存在高分子聚乙烯在交联过程中氧化和催化问题；离子注入交联改性，离子注入层深度有限(注入能量50～100keV时，层厚约0.1～0.2μm)，不能满足医用高分子聚乙烯材料的要求。物理填充方式虽然提高了耐磨性，但降低了如拉伸强度、抗冲击强度和断裂伸长率等重要力学性能，目前主要应用于工业领域。
涂层技术可以给基底材料增加额外的属性，国内外学者尝试将类金刚石膜镀覆于高分子聚乙烯臼杯表面，在保障高分子聚乙烯材质属性的基础上，增加其耐磨损性能。但是高分子聚乙烯作为软体材料，耐热性差，易碳化、易氧化，在其上沉积涂层，对镀膜工艺及设备要求较高，如何在无损的条件下，实现高分子聚乙烯表面镀覆，对镀膜材料体系的设计、工艺的标准和设备的性能要求极高，目前，世界上尚无类似的产品上市。
申请人的先前专利，公开号为：201210151152.2，公开了一种磁控溅射镀膜装置、纳米多层膜及其制备方法，通过采用专门的溅射装置及溅射技术，对以高分子聚乙烯为基体的人工关节等进行镀覆纳米多层结构碳膜技术，分别镀覆有碳化钛和类石墨的过渡层、类石墨层与类金刚石层交替层叠的多层结构及类金刚石顶层膜结构，该技术方案从材料体系入手，根据高分子聚乙烯耐热性差、易氧化、易碳化、主链或侧链易游离、易交联的材料特点，在高分子聚乙烯臼杯表面上构建新的材料体系及其制备方法，解决膜与基体结合力差的问题，同时，以低温磁控溅射技术解决了高分子聚乙烯易氧化、碳化问题。
申请人通过研究及实践，对申请的该技术方案还存在的不足之处进行改进，并同时针对生产产品的装置及方法均同时提出改进方案，以适应改进技术方案的要求。
发明内容
本发明的目的是旨在至少解决上述技术缺陷之一，提高人工关节假体使用寿命。
本发明实施例是通过以下技术方案实现的：
一种人工关节臼杯，包括有基体和镀覆于基体上的纳米多层膜；所述纳米多层膜包括有与基体交联的纯Ti底层、纯Ti底层之上的Ti和TiC过渡层、Ti和TiC过渡层上的复合层以及所述复合层上的纯碳膜层；所述复合层为类石墨与类金刚石单层膜交替沉积组成的纳米多层结构；从底层向复合层方向上，所述Ti和TiC过渡层中的Ti的质量百分比逐渐减小、C的质量百分比逐渐增大。
进一步的，所述基体为高分子聚乙烯臼杯。
进一步的，所述基体与纳米多层膜结合力>60N。
进一步的，所述纳米多层膜的硬度>20GPa。
进一步的，所述纯Ti底层的厚度为100-300nm。
进一步的，所述Ti和TiC过渡层的厚度为300-500nm。
进一步的，所述复合层的类石墨、类金刚石单层膜交替沉积组成的纳米多层结构中，单层膜厚度为10-25nm，复合层的总厚度为1.5-5.0um。
进一步的，所述纯碳膜的厚度为100nm-200nm。
本发明实施例还提供了一种用于生产上述人工关节臼杯的装置，用于在基体上镀覆纳米多层膜；包括有真空镀膜室、溅射靶、真空镀膜室底座上的转架台和转架台上的工件架，以及驱动转架台绕转架台的中心轴转动的第一转动系统；所述溅射靶设置在转架台周围并与转架台垂直，所述溅射靶包括两个第一溅射靶及一个第二溅射靶，所述溅射靶位于与转架台同心的圆周上，两个所述第一溅射靶之间的圆弧为180-240度，所述第二溅射靶等分所述圆弧；所述转架台上固定设置有穿过转架台表面的隔板，在垂直于转架台方向上，所述隔板的两端均超出所述溅射靶的两端；所述第一溅射靶的底部设置有磁场屏蔽层。
进一步的，所述第一溅射靶为石墨靶，所述第二溅射靶为钛靶或钽靶。
进一步的，所述磁场屏蔽层为硅钢垫片。
进一步的，所述隔板沿着转架台的直径穿过所述转架台，且所述隔板的宽度大于转架台的直径。
进一步的，所述隔板与所述溅射靶所在圆周的间距为2-10cm。
进一步的，所述溅射靶为矩形。
进一步的，所述隔板的材料为钛、铝、不锈钢或他们的组合。
进一步的，还包括：驱动转架台绕工件架的中心轴转动的第二转动系统。
进一步的，所述工件架通过支架杆设置在转架台上，同一支架杆上间隔设置有多个工件架。
进一步的，所述溅射靶设置在真空镀膜室的内壁上。
进一步的，两个所述第一溅射靶之间的圆弧为180度，所述溅射靶还包括另一第二溅射靶，两个第二溅射靶相对设置，该另一第二溅射靶为闲置状态。
本发明实施例还提供一种利用上述人工关节臼杯的生产装置生产人工关节臼杯的方法，用于在基体上镀覆纳米多层膜，保持转架台匀速转动，包括：
步骤1)用磁场屏蔽层调整初始磁场强度G1，使其达到高分子聚乙烯臼杯表面无损溅射的需求；
步骤2)控制镀膜室初始工作气压为P1，通入99.9％的氩气清洗靶材及基体；
步骤3)控制镀膜室工作气压P2，第一溅射靶工作磁场强度控制为G2；第二溅射靶用初始I1电流、偏压V1在基体上镀覆纯钛层底层，进行第一预定时长的溅射；
步骤4)保持第二溅射靶的偏压不变，并从初始电流I1开始，每隔第一间隔时间T1，所述第二溅射靶的工作电流减少ΔI1，直到其工作电流为第一预定电流值；同时，第一溅射靶从初始工作电流I2开始，偏压值为V2，每间隔第二间隔时间T2，所述第一溅射靶的工作电流增加ΔI2，直到其工作电流为第二预定电流值；所述第一溅射靶和所述第二溅射靶的工作电压保持不变，进行第二预定时长的溅射；
步骤5)将第二溅射靶的工作电流保持在第一预定电流值或设定并保持在第三预定电流值，第一溅射靶的工作电流保持在第二预定电流值或将第一溅射靶的工作电流设定并保持在第四预定电流值，所述第一溅射靶和所述第二溅射靶的工作电压保持不变，进行第三预定时长的溅射；
步骤6)将第二溅射靶的工作电流设定为零，第一溅射靶的工作电流保持在步骤3)阶段的工作电流或者将第一溅射靶的工作电流设定并保持在第五预定电流值，进行第四预定时长的溅射。
可选的，所述初始磁场强度G1为20-30GT；初始工作气压为P1为1.0mPa；所述工作气压P2控制在130mPa-250mPa；工作磁场强度G2为10-150mT；所述第二溅射靶用初始I1电流为3.0-5.0A，偏压V1为90-150V，所述ΔI1为0.5-1.0A，所述第一预定电流值为0.5-1.0A，所述初始工作电流I2为0，所述ΔI2为0.5-1.0A，所述第二预定电流值为3.0-6.0A，所述偏压V2为60-100V；所述T1和T2均为大于的正数。
进一步的，所述第一预定时长为10-30min。
进一步的，所述第二预定时长为10-30min。
进一步的，所述第三预定时长为5-10h。
进一步的，所述第四预定时长为10-20min。
进一步的，所述第一间隔时间T1为3-10min；第二间隔时间T2为3-10min。
进一步的，镀膜全过程温度控制在30-40℃。
本发明实施例是在低温磁控溅射镀膜设备基础上，对现有设备进一步改造、升级，并从材料体系入手，根据高分子聚乙烯耐热性差、易氧化、易碳化、主链或侧链易游离、易交联的材料特点，在高分子聚乙烯臼杯表面上构建新的材料体系及其制备方法。以Ti做基底，与高分子聚乙烯交联，以Ti、C元素之间比例的梯度变化作为过渡层，解决膜与基体结合力差的问题，同时，以低温磁控溅射技术解决了高分子聚乙烯易氧化、碳化问题。
在此基础上，利用类石墨结构膜的超润滑性和类金刚结构膜结构的超硬度，构建一种类石墨膜和类金刚石膜的交替镀覆的纳米多层结构(graphite-like-carbon)膜。
本发明实施例提升了高分子聚乙烯臼杯的耐磨性，遏制蠕变导致的关节精度偏差，构建出表面硬度高、结合力强、有自润滑功能的超耐磨纳米多层结构膜的新型人工髋关节臼杯。
附图说明
图1为根据本发明实施例的磁控溅射镀膜装置的立体结构示意图；
图2为图1所示的磁控溅射镀膜装置的俯视示意图；
图3为高分子聚乙烯镀覆Ti底层及纳米多层结构碳膜；
图4为镀覆纳米多层结构碳膜高分子聚乙烯的拉曼光谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明实施例的一种人工关节臼杯，包括有基体和镀覆于基体上的纳米多层膜；在本发明实施例中，基体为可以人体植入类器材，如骨关节头或臼杯等，还可以为其他基体，如工程道具等等，基体的材料可以为金属或合金材料或其他材料等，本实施例中的基体为高分子聚乙烯臼杯。
所述纳米多层膜包括有与基体交联的纯Ti底层、纯Ti底层之上的Ti和TiC过渡层、Ti和TiC过渡层上的复合层以及所述复合层上的纯碳膜层；所述复合层为类石墨与类金刚石单层膜交替沉积组成的纳米多层结构；从底层向复合层方向上，所述Ti和TiC过渡层中的Ti的质量百分比逐渐减小、C的质量百分比逐渐增大，与底层具有更好的结合力，并减少底层的钛向过渡层渗透，同时具有低的内应力和好的润滑性，并通过顶层的纯碳膜层提高润滑性能。所述基体与纳米多层膜结合力>60N，所述纳米多层膜的硬度>20GPa。
如图3和图4所示，图3为高分子聚乙烯镀覆Ti底层及纳米多层结构碳膜；通过图3能够观察到，镀覆Ti底层后，高分子聚乙烯表面呈现金属光泽，未出现碳化现象；镀覆纳米多层结构碳膜，高分子聚乙烯表面呈亮黑色。图4为镀覆纳米多层结构碳膜高分子聚乙烯的拉曼光谱；通过图4的拉曼光谱分析了高分子聚乙烯镀膜纳米多层结构碳膜样品，在1349cm-、在1596cm-有类石墨(sp2)、类金刚石(sp3)的特征峰。
需要说明的是，在本发明实施例中，所述Ti和TiC过渡层指该过渡层为混合有钛和碳化钛的膜层，也就是说，该过渡层同时掺有钛和碳化钛。
在本发明实施例中，对复合层中类石墨与类金刚石单层膜交替沉积组成的纳米多层结构的层数不做限定。
如图1和图2所示，本发明的实施例还公开了一种生产人工关节臼杯的装置，用于在基体上镀覆纳米多层膜；本实施例中的生产人工关节臼杯的装置为磁控溅射镀膜装置，包括有真空镀膜室、溅射靶、真空镀膜室底座上的转架台和转架台上的工件架，以及驱动转架台绕转架台的中心轴转动的第一转动系统，温控系统；同时，本装置还包括有其它必要部件，如加热装置、冷却水循环系统及与溅射靶电连接的电源系统等(图中未示出)。所述溅射靶设置在转架台周围并与转架台垂直，所述溅射靶包括两个第一溅射靶及一个第二溅射靶，这些溅射靶位于与转架台同心的圆周上，溅射靶所在位置的圆周可以为实际部件，例如真空镀膜室100的内壁，也可以是虚拟的圆周例如转架台与真空镀膜室之间的任意位置上，其中，两个第一溅射靶120a、120b相对地平行设置，且将所述圆周104等分，所述第二溅射靶130等分两个第一溅射靶120a、120b之间的圆弧，即，两个第一溅射靶120a、120b之间的弧度基本为180°，第二溅射靶130与第一溅射靶120a、120b之间的弧度基本为90°，所述第一溅射靶120a、120b可以为某一种元素的溅射靶，所述第二溅射靶可以为另一种元素的溅射靶，可以根据具体需要溅射的产品来选择溅射靶的材料，例如，本实施例中，所述第一溅射靶为石墨靶、所述第二溅射靶为钛靶，在其他实施例中，所述第一溅射靶可以为碳靶，所述第二溅射靶还可以为钽靶等。
在其他实施例中，两个第一溅射靶及一个第二溅射靶在圆周上还可以是设置为其他角度的间隔设置，例如，两个第一溅射靶120a、120b之间的圆弧的弧度为180°-240°之间的其他角度，而一个第二溅射靶等分所述圆弧，这样，第二溅射靶与第一溅射靶之间的圆弧的弧度可以在90-120°之间，第二溅射靶130与第一溅射靶120a、120b之间的圆弧的弧度为120°。
在本实施例中，所述转架台102为圆台，在所述转架台102上固定设置有隔板110，优选地，该隔板110为一直板，隔板的材料可以为钛、铝、不锈钢等或这些材料的组合，所述隔板110穿过转架台的直径垂直设置在转架台102上，通过该隔板110将转架台102分隔为两个相互独立的区域102-1、102-2，在垂直于转架台的方向上，隔板110的两端均超出溅射靶120a、120b、130的两端，这样，隔板阻挡住某一区域另一面的溅射靶，可以使该区域只接受该区域面对的溅射靶的镀膜，更优地，为了取得更好的阻挡效果，所述隔板的宽度大于转架台的直径，其中，所述宽度指所述隔板穿过转架台直径方向的长度，更优地，所述隔板与所述溅射靶所在圆周的间距d为2-10cm。
所述转架台102设置有驱动转架台绕其中心轴转动的第一转动系统(图中未示出)，即，转架台及隔板随着转架台一起绕转架台的中心轴做转动。在三个溅射靶上述设置的位置情况下，在转架台转动到任一位置时，在隔板102的遮挡下，转架台的一个区域102-1面对第一溅射靶120a(如石墨靶)和第二溅射靶130(钛靶)，从而该区域102-1的待镀膜产品(或基体)上可以镀覆上钛或类金刚石：碳化钛膜(钛和碳化钛混合的膜层)，而转架台的另一个区域102-2面对第一溅射靶120b(石墨靶)，从而该区域102-2的产品上镀覆上碳膜，而随着转架台的转动，不同区域上的产品将会层叠的镀覆上钛或类金钢石：碳化钛膜及碳膜，从而实现产品上纳米多层膜的镀覆，而通过调控转架台的转速，可以控制单层膜的厚度，该装置结构简单，对工艺的控制简单，解决了多层膜的制备，适宜于工业化。
在其他实施例中，所述隔板110还可以垂直设置在转架台的其他位置，也可以为弯折板或其他任意可以将转架台分隔为两个相互独立的区域的隔板。
在本实施例中，该装置还具有驱动转架台绕工件架的中心轴转动的第二转动系统，也就是说，工件架可以自转，通过支架杆160在所述转架台102上设置有多个工件架140，同一支架杆160上可以间隔设置多个工件架150，来提高加工效率，工件架140用来放置要加工的基体(或产品)150，产品150可以均匀地设置在工件架140的圆周上。通过工件架的自转，可以使每个工件架上的待镀膜产品上镀覆的膜层具有较好的均匀性。
以上为本发明较佳实施例的磁控溅射镀膜装置，与该实施例不同的是，在另一较佳实施例中，所述溅射靶为四个(图中未示出)，设置在转架台的四周，也就是说，所述溅射靶包括两个第一溅射靶及两个第二溅射靶，两个第一溅射靶相对设置，两个第二溅射靶相对设置，四个溅射靶等分圆周，但在进行多层膜的制备时，其中一个第二溅射靶并不工作，也就是说，两个第一溅射靶及一个第二溅射靶设置相应的靶电流、电压等参数进行靶溅射镀膜，而另一个第二溅射靶不进行靶溅射镀膜，为闲置状态。在此实施例中，虽然设置了四个溅射靶，但其中一个溅射靶并不进行溅射镀膜。
在本发明的所有实施例中，在第一溅射靶的底部设置有磁场屏蔽层。在本实施例中，利用硅钢的磁场屏蔽效果，在第一溅射靶(石墨靶材)底部垫加两块5mm厚硅钢片和三层导热膜；两块纯石墨靶与一块纯Ti靶垂直于水平面呈120度角交替排列。依据高分子聚乙烯及其它聚合物表面氧化及碳化的发生条件，调整磁场的强弱，达到对高分子聚乙烯和其它聚合物表面无损溅射的要需求。
以上对本发明实施例的磁控溅射镀膜装置进行了详细的描述，在进行制备时，根据具体的需求，进行各个工艺参数的设定进行纳米多层膜的制备。为此，本发明实施例还提供了利用上述任一磁控溅射镀膜装置在基材上进行镀膜的方法，该方法包括：
步骤1)用磁场屏蔽层调整初始磁场强度G1，使其达到高分子聚乙烯臼杯表面无损溅射的需求；
步骤2)控制镀膜室初始工作气压为P1，通入99.9％的氩气清洗靶材及基体；
步骤3)控制镀膜室工作气压P2，第一溅射靶工作磁场强度控制为G2；第二溅射靶用初始电流I1、偏压V1在基体上镀覆纯钛层底层，进行第一预定时长的溅射；
步骤4)保持第二溅射靶的偏压不变，并从初始电流I1开始，每隔第一间隔时间T1，所述第二溅射靶的工作电流减少ΔI1，直到其工作电流为第一预定电流值；同时，第一溅射靶从初始工作电流I2开始，偏压值为V2，每间隔第二间隔时间T2，所述第一溅射靶的工作电流增加ΔI2，直到其工作电流为第二预定电流值；所述第一溅射靶和所述第二溅射靶的工作电压保持不变，进行第二预定时长的溅射；
步骤5)将第二溅射靶的工作电流保持在第一预定电流值或设定并保持在第三预定电流值，第一溅射靶的工作电流保持在第二预定电流值或将第一溅射靶的工作电流设定并保持在第四预定电流值，所述第一溅射靶和所述第二溅射靶的工作电压保持不变，进行第三预定时长的溅射；
步骤6)将第二溅射靶的工作电流设定为零，第一溅射靶的工作电流保持在步骤3)阶段的工作电流或者将第一溅射靶的工作电流设定并保持在第五预定电流值，进行第四预定时长的溅射。
在本发明的制备方法的实施例中，都是三个溅射靶进行工作，即两个第一溅射靶和一个第二溅射靶工作，在还包括另一个第二溅射靶的实施例中，该第二溅射靶为闲置状态，在纳米多层膜的制备中，一直不进行溅射。
在一些实施例中，磁控溅射镀膜装置的第一溅射靶为石墨靶、第二溅射靶为钛靶，首先将待镀膜的基体(或待镀膜的产品)置入真空镀膜室的工件架上，用99％的酒精超声波清洗高分子聚乙烯臼杯5min后，再用超纯水超声波清洗5min，冷风吹干。
同时，用硅钢垫片调整初始磁场强度20-30GT，使其达到高分子聚乙烯臼杯表面无损溅射的需求；并将真空镀膜室抽真空至1.0mPa时，通入99.9％的氩气清洗靶材及基体5min。
而后，进行溅射，整个溅射过程中，转架台匀速转动，待镀膜的基材也可以自转。
具体的，控制镀膜室工作气压保持在130mPa-250mPa，第一溅射靶(比如石墨靶)磁场强度为10-150mT，第二溅射靶(比如钛靶)电流2.0-5.0A、偏压90-150V在基体上镀覆纯钛层底层，镀膜时间为10-30min，厚度为100-300nm。
然后将第二溅射靶电流以每降低0.5-1.0A为一个梯度变化，经5次从3.0-5.0A逐渐降到0.5-1.0A，同时，将两个第一溅射靶(石墨靶)电流以每升高0.5-1.0A为一个梯度变化，经6次由0逐渐升至3.0-6.0A，也就是说，第二溅射靶的电流呈阶梯式的减少，第一溅射靶的电流呈阶梯式的增加，他们的增加和减少的幅度可以相同或不同，间隔的时间可以相同或不同。整个过程中他们的靶电压保持不变偏压60-100V，镀覆Ti和TiC梯度膜，镀覆时间为10-30min，厚度为300-500nm。
然后保持第二溅射靶、两个第一溅射靶电流、偏压值不变，在过渡层基础上镀覆类石墨、类金刚石单层交替沉积组成的纳米多层结构碳膜，单层膜厚度为10-25nm，总厚度为1.5-5.0um，总时间为5-10h。第二溅射靶电流设置为0，继续在多层膜结构上沉积纯碳膜，时间为10-20min，纯碳膜厚度为100nm-200nm。由此，纳米多层结构碳膜总厚度为2.0-6.0μm，镀膜全过程温度控制在30-40℃。
实施例1
磁控溅射镀膜装置的两个第一溅射靶为石墨靶、一个第二溅射靶为钛靶，溅射装置中的第二溅射靶与第一溅射靶之间的弧度基本为90度，转架台转速为1.5rpm，待镀膜的基材自转。镀膜前，首先将待镀膜的基体(或待镀膜的产品)置入真空镀膜室的工件架上，用99％的酒精超声波清洗高分子聚乙烯臼杯5min后，再用超纯水超声波清洗5min，冷风吹干。
同时，用硅钢垫片调整初始磁场强度20GT，使其达到高分子聚乙烯臼杯表面无损溅射的需求；并将真空镀膜室抽真空至1.0mPa时，通入99.9％的氩气清洗靶材及基体5min。
而后，进行溅射，整个溅射过程中，转架台匀速转动，待镀膜的基材也可以自转。
具体的，控制镀膜室工作气压保持在150mPa，第一溅射靶(石墨靶)磁场强度为80mT，第二溅射靶(钛靶)电流3.0A、偏压90V在基体上镀覆纯钛层底层，镀膜时间为10min，镀膜厚度为150nm。
然后将第二溅射靶电流以每降低0.5A为一个梯度变化，经5次从3.0A逐渐降到0.5A，同时，将两个第一溅射靶(石墨靶)电流以每升高0.5A为一个梯度变化，经6次由0逐渐升至3.0A，也就是说，第二溅射靶的电流呈阶梯式的减少，第一溅射靶的电流呈阶梯式的增加，他们的增加和减少的幅度可以相同或不同，间隔的时间可以相同或不同。整个过程中他们的靶电压保持不变偏压60V，镀覆Ti和TiC梯度膜，镀覆时间为20min，镀覆厚度为350nm(C比例逐渐增大，Ti比例逐渐减少)。
然后保持第二溅射靶、两个第一溅射靶电流、偏压值不变，在过渡层基础上镀覆类石墨、类金刚石单层交替沉积组成的纳米多层结构碳膜，单层膜厚度为10-25nm，总厚度为2.4um，总时间为8h。第二溅射靶电流设置为0，继续在多层膜结构上沉积纯碳膜，时间为10min，纯碳膜厚度为100nm。由此，纳米多层结构碳膜总厚度为3.0μm，镀膜全过程温度控制在从27℃室温升至37℃工作温度，膜基结合力87N,膜硬度为27.5GPa。
实施例2
磁控溅射镀膜装置的两个第一溅射靶为石墨靶、一个第二溅射靶为钛靶，溅射装置中的第二溅射靶与第一溅射靶之间的弧度基本为90度，转架台转速为2.0rpm，待镀膜的基材自转，镀膜前，首先将待镀膜的基体(或待镀膜的产品)置入真空镀膜室的工件架上，用99％的酒精超声波清洗高分子聚乙烯臼杯5min后，再用超纯水超声波清洗5min，冷风吹干。
同时，用硅钢垫片调整初始磁场强度25GT，使其达到高分子聚乙烯臼杯表面无损溅射的需求；并将真空镀膜室抽真空至1.0mPa时，通入99.9％的氩气清洗靶材及基体5min。
而后，进行溅射，整个溅射过程中，转架台匀速转动，待镀膜的基材也可以自转。
具体的，控制镀膜室工作气压保持在250mPa，第一溅射靶(石墨靶)磁场强度为150mT，第二溅射靶(钛靶)电流2.0A、偏压100V在基体上镀覆纯钛层底层，镀膜时间为15min，镀膜厚度为250nm。
然后将第二溅射靶电流以每降低0.5A为一个梯度变化，经5次从3.5A逐渐降到1.0A，同时，将两个第一溅射靶(石墨靶)电流以每升高0.5A为一个梯度变化，经6次由0逐渐升至3.0A，也就是说，第二溅射靶的电流呈阶梯式的减少，第一溅射靶的电流呈阶梯式的增加，他们的增加和减少的幅度可以相同或不同，间隔的时间可以相同或不同。整个过程中他们的靶电压保持不变偏压80V，镀覆Ti和TiC梯度膜，镀覆时间为25min，镀覆厚度为450nm(C比例逐渐增大，Ti比例逐渐减少)。
然后保持第二溅射靶、两个第一溅射靶电流、偏压值不变，在过渡层基础上镀覆类石墨、类金刚石单层交替沉积组成的纳米多层结构碳膜，单层膜厚度为10-25nm，总厚度为2.0um，总时间为6h。第二溅射靶电流设置为0，继续在多层膜结构上沉积纯碳膜，时间为15min，纯碳膜厚度为150nm。由此，纳米多层结构碳膜总厚度为2.75μm，镀膜全过程温度控制在从27℃室温升至37℃工作温度，膜基结合力90N,膜硬度为27.8GPa。
实施例3
磁控溅射镀膜装置的两个第一溅射靶为石墨靶、一个第二溅射靶为钛靶，溅射装置中的第二溅射靶与第一溅射靶之间的弧度基本为90度，转架台转速为2.5rpm，待镀膜的基材自转，镀膜前，首先将待镀膜的基体(或待镀膜的产品)置入真空镀膜室的工件架上，用99％的酒精超声波清洗高分子聚乙烯臼杯5min后，再用超纯水超声波清洗5min，冷风吹干。
同时，用硅钢垫片调整初始磁场强度30GT，使其达到高分子聚乙烯臼杯表面无损溅射的需求；并将真空镀膜室抽真空至1.0mPa时，通入99.9％的氩气清洗靶材及基体5min。
而后，进行溅射，整个溅射过程中，转架台匀速转动，待镀膜的基材也可以自转。
具体的，控制镀膜室工作气压保持在220mPa，石墨靶磁场强度为110mT，第二溅射靶(钛靶)电流3.0A、偏压150V在基体上镀覆纯钛层底层，镀膜时间为20min，镀膜厚度为300nm。
然后将第二溅射靶电流以每降低0.8A为一个梯度变化，经5次从5.0A逐渐降到1.0A，同时，将两个第一溅射靶(石墨靶)电流以每升高1.0A为一个梯度变化，经6次由0逐渐升至6.0A，也就是说，第二溅射靶的电流呈阶梯式的减少，第一溅射靶的电流呈阶梯式的增加，他们的增加和减少的幅度可以相同或不同，间隔的时间可以相同或不同。整个过程中他们的靶电压保持不变偏压100V，镀覆Ti和TiC梯度膜，镀覆时间为30min，镀覆厚度为500nm(C比例逐渐增大，Ti比例逐渐减少)。
然后保持第二溅射靶、两个第一溅射靶电流、偏压值不变，在过渡层基础上镀覆类石墨、类金刚石单层交替沉积组成的纳米多层结构碳膜，单层膜厚度为10-25nm，总厚度为3.5um，总时间为10h。第二溅射靶电流设置为0，继续在多层膜结构上沉积纯碳膜，时间为20min，纯碳膜厚度为200nm。由此，纳米多层结构碳膜总厚度为4.5μm，镀膜全过程温度控制在从27℃室温升至37℃工作温度，膜基结合力95N,膜硬度为28.5GPa。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
Claims (26)
1.一种人工关节臼杯，包括有基体和镀覆于基体上的纳米多层膜；其特征在于：所述纳米多层膜包括有与基体交联的纯Ti底层、纯Ti底层之上的Ti和TiC过渡层、Ti和TiC过渡层上的复合层以及所述复合层上的纯碳膜层；所述复合层为类石墨与类金刚石单层膜交替沉积组成的纳米多层结构；从底层向复合层方向上，所述Ti和TiC过渡层中的Ti的质量百分比逐渐减小、C的质量百分比逐渐增大。
2.根据权利要求1所述的人工关节臼杯，其特征在于：所述基体为高分子聚乙烯臼杯。
3.根据权利要求1所述的人工关节臼杯，其特征在于：所述基体与纳米多层膜结合力>60N。
4.根据权利要求1或2或3所述的人工关节臼杯，其特征在于：所述纳米多层膜的硬度>20GPa。
5.根据权利要求1所述的人工关节臼杯，其特征在于：所述纯Ti底层的厚度为100-300nm。
6.根据权利要求1所述的人工关节臼杯，其特征在于：所述Ti和TiC过渡层的厚度为300-500nm。
7.根据权利要求1所述的人工关节臼杯，其特征在于：所述复合层的类石墨、类金刚石单层膜交替沉积组成的纳米多层结构中，单层膜厚度为10-25nm，复合层的总厚度为1.5-5.0um。
8.根据权利要求1所述的人工关节臼杯，其特征在于：所述纯碳膜的厚度为100nm-200nm。
9.一种用于生产权利要求1至8任一项所述人工关节臼杯的装置，其特征在于：包括有真空镀膜室、溅射靶、真空镀膜室底座上的转架台和转架台上的工件架，以及驱动转架台绕转架台的中心轴转动的第一转动系统；所述溅射靶设置在转架台周围并与转架台垂直，所述溅射靶包括两个第一溅射靶及一个第二溅射靶，两个所述第一溅射靶及一个所述第二溅射靶均位于与转架台同心的圆周上，两个所述第一溅射靶之间的圆弧为180-240度，所述第二溅射靶等分所述圆弧；所述转架台上固定设置有穿过转架台表面的隔板，在垂直于转架台方向上，所述隔板的两端均超出两个所述第一溅射靶的两端及一个所述第二溅射靶的两端；所述第一溅射靶的底部设置有磁场屏蔽层；所述磁场屏蔽层为硅钢垫片。
10.根据权利要求9所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：所述第一溅射靶为石墨靶，所述第二溅射靶为钛靶或钽靶。
11.根据权利要求9所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：所述隔板沿着转架台的直径穿过所述转架台，且所述隔板的宽度大于转架台的直径。
12.根据权利要求9所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：所述隔板与水平面平行的端部到两个所述第一溅射靶及一个所述第二溅射靶所在圆周的距离为2-10cm。
13.根据权利要求9或12所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：两个所述第一溅射靶及一个所述第二溅射靶均为矩形。
14.根据权利要求9或11或12所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：所述隔板的材料为钛、铝、不锈钢或钛、铝及不锈钢的组合。
15.根据权利要求9所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：还包括：驱动转架台绕工件架的中心轴转动的第二转动系统。
16.根据权利要求9所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：所述工件架通过支架杆设置在转架台上，同一支架杆上间隔设置有多个工件架。
17.根据权利要求9或10所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：两个所述第一溅射靶及一个所述第二溅射靶均设置在真空镀膜室的内壁上。
18.根据权利要求9或10所述的用于生产上述人工关节臼杯的装置，其特征在于：两个所述第一溅射靶之间的圆弧为180度，还包括另一第二溅射靶，两个第二溅射靶相对设置，该另一第二溅射靶为闲置状态。
19.一种生产人工关节臼杯的方法，利用上述权利要求9至18中任一项所述的人工关节臼杯的生产装置，用于在基体上镀覆纳米多层膜，保持转架台匀速转动，其特征在于：包括：
步骤1)用磁场屏蔽层调整初始磁场强度G1，使其达到高分子聚乙烯臼杯表面无损溅射的需求；
步骤2)控制镀膜室初始工作气压为P1，通入99.9％的氩气清洗靶材及基体；
步骤3)控制镀膜室工作气压P2，第一溅射靶工作磁场强度控制为G2；第二溅射靶用初始I1电流、偏压V1在基体上镀覆纯钛层底层，进行第一预定时长的溅射；
步骤4)保持第二溅射靶的偏压不变，并从初始电流I1开始，每隔第一间隔时间T1，所述第二溅射靶的工作电流减少ΔI1，直到其工作电流为第一预定电流值；同时，第一溅射靶从初始工作电流I2开始，偏压值为V2，每间隔第二间隔时间T2，所述第一溅射靶的工作电流增加ΔI2，直到其工作电流为第二预定电流值；所述第一溅射靶和所述第二溅射靶的工作电压保持不变，进行第二预定时长的溅射；
步骤5)将第二溅射靶的工作电流保持在第一预定电流值或设定并保持在第三预定电流值，第一溅射靶的工作电流保持在第二预定电流值或将第一溅射靶的工作电流设定并保持在第四预定电流值，所述第一溅射靶和所述第二溅射靶的工作电压保持不变，进行第三预定时长的溅射；
步骤6)将第二溅射靶的工作电流设定为零，第一溅射靶的工作电流保持在步骤3)阶段的工作电流或者将第一溅射靶的工作电流设定并保持在第五预定电流值，进行第四预定时长的溅射。
20.根据权利要求19所述的生产人工关节臼杯的方法，其特征在于：所述初始磁场强度G1为20-30GT；初始工作气压为P1为1.0mPa；所述工作气压P2控制在130mPa-250mPa；工作磁场强度G2为10-150mT；所述第二溅射靶用初始I1电流为3.0-5.0A，偏压V1为90-150V，所述ΔI1为0.5-1.0A，所述第一预定电流值为零，所述初始工作电流I2为0，所述ΔI2为0.5-1.0A，所述第二预定电流值为3.0-6.0A，所述偏压V2为60-100V；所述第一间隔时间T1和第二间隔时间T2均为大于的正数。
21.根据权利要求19所述的生产人工关节臼杯的方法，其特征在于：所述第一预定时长为10-30min。
22.根据权利要求19所述的生产人工关节臼杯的方法，其特征在于：所述第二预定时长为10-30min。
23.根据权利要求19所述的生产人工关节臼杯的方法，其特征在于：所述第三预定时长为5-10h。
24.根据权利要求19所述的生产人工关节臼杯的方法，其特征在于：所述第四预定时长为10-20min。
25.根据权利要求19或20所述的生产人工关节臼杯的方法，其特征在于：所述第一间隔时间T1为3-10min；第二间隔时间T2为3-10min。
26.根据权利要求19或20所述的生产人工关节臼杯的方法，其特征在于：镀膜全过程温度控制在30-40℃。
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