CN115568968B - 一种钛钽涂层的牙种植体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛钽涂层的牙种植体制备方法，包括如下步骤：将牙种植体进行镀膜，所述镀膜的方法包括：在同一空间内依次进行磁控溅射和多弧离子镀，并且同时使用多个钽或钛靶材对同一位点聚焦镀膜，使钽层和钛层在所述牙种植体的表面均匀混合，形成钛钽涂层；所述钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽50%‑70%，钛30%‑50%；所述钛靶材在镀膜前进行脱氧处理；所述牙种植体在镀膜前进行电解抛光处理。通过此方法制备的牙种植体具有一层均匀混合的钛钽镀层，具有结合力强、机械性能优秀、耐腐蚀性高等更进一步的优势。

Description

一种钛钽涂层的牙种植体制备方法
技术领域
本发明涉及牙种植技术领域，具体而言，涉及一种钛钽涂层的牙种植体制备方法。
背景技术
目前的种植牙在制备过程中，经过机加工、喷砂和酸蚀等步骤成型后，会在种植牙表面喷涂镀层，以实现提高种植牙的抗腐蚀性、耐磨性和生物相容性等的效果，由于钽金属出色的生物相容性能够与钛金属良好的机械性能相配合，现有技术中往往采用钛钽复合涂层作为牙种植体的膜层。
在现有技术中，由于钽的溶解温度是3000度，钛的溶解温度是1600度，两者不能形成合金材料，无法制备钛钽混合靶材，因此钛钽复合涂层中的钽金属与钛金属并不是均匀混合，而是在微观层面上一层钛一层钽的交替结构。这类结构会影响涂层在牙种植体上的结合力，对牙种植体的机械性能、抗腐蚀性方面也会间接产生负面影响。
此外，现有技术中，牙种植体通常采用磁控溅射的方式进行镀膜，但在磁控溅射的过程中，膜层会产生微小的气孔，酸／盐离子会通过气孔腐蚀基材，影响了产品的耐腐蚀性。虽然可以通过使用多弧离子镀的方式打乱磁控溅射膜层的生长结构，用多弧涂层堵住磁控溅射形成的气孔，但磁控溅射和多弧离子镀为两种不同的镀膜方式，会相互影响而无法同时进行，而分成两步进行镀膜又会产生上述的多涂层结构，给牙种植体造成不利影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛钽涂层的牙种植体制备方法，通过此方法制备的牙种植体具有一层均匀混合的钛钽镀层，具有结合力强、机械性能优秀、耐腐蚀性高等更进一步的优势。
为实现上述目的，本发明特采用以下技术方案：
本发明提供一种钛钽涂层的牙种植体制备方法，包括如下步骤：
将牙种植体进行镀膜，所述镀膜的方法包括：在同一空间内依次进行磁控溅射和多弧离子镀，并且同时使用多个钽或钛靶材对同一位点聚焦镀膜，使钽层和钛层在所述牙种植体的表面均匀混合，形成钛钽涂层；
所述钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽50%-70%，钛30%-50%；
所述钛靶材在镀膜前进行脱氧处理；
所述牙种植体在镀膜前进行电解抛光处理。
其中，钛的含量优选为35%-43%，钽的含量优选为57-65%。
与现有技术不同，本发明在镀膜时同时使用多个不同金属的靶材，多个靶材同时对牙种植体的同一位点进行镀层，实现了在微观层面上钛和钽均匀混合，提高了膜层的均匀性，使膜层的性能进一步增强。
此外，由于磁控溅射与多弧离子镀的镀膜原理不同，前者是通过氩离子轰击靶材，把靶材溅射到产品上形成镀膜，后者通过引弧针在靶材表面形成电弧，熔化靶材使其沉积在产品上，因此在现有技术中，这两种方法难以复合进行。与现有技术不同，本发明的磁控溅射和多弧离子镀过程均设置在同一反应炉中依次进行，通过自动运行设置好的程序，可实现磁控溅射和多弧离子镀在同一反应炉内一步完成，并且镀膜后的膜层为一层均匀混合的钛钽涂层，既解决了磁控溅射造成气孔腐蚀基材的问题，又优化了钛钽涂层中双层或多层结构的现象。
另外，由于钛是活泼金属，表面易氧化，形成陶瓷层，导致膜层的结合力不强，因此本发明在镀膜前，通过碳热还原反应对用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理，去除或减少氧化物，可以提高膜层的结合力和抗疲劳性能。
另一方面，牙种植体表面的粗糙程度也会对镀膜效果产生影响，本发明在镀膜前，将牙种植体进行电解抛光处理，能够使其表面光滑平整，降低表层应力，并减少表面划痕以及氧化膜，进一步提升膜层的结合力和抗疲劳性能。
进一步地，采用所述磁控溅射进行镀膜时，所述靶材的数量为一组包含2-4个，且一组内的多个所述靶材之间沿镀膜方向相隔30-70°的夹角。
为了使靶材尽可能正对镀膜位点以提高膜层的均匀性，并考虑到机械装配的设置，对同一位点进行镀膜的总夹角为140°最佳。角度过大会干涉到工件的运转；两个靶材之间的夹角小于30°时，距离过近，会产生相互干涉；两个靶材之间的夹角大于70°时，距离过远，影响混合效果，最终膜层容易出现分层现象。因此出于提高镀膜的效率以及使钽层和钛层混合更均匀的目的，设置一组内包含2-4个靶材，且靶材之间沿镀膜方向相隔30-70°的夹角。
其中，优选角度为45-50°，可设置多个靶材组对牙种植体的不同位点同时进行镀膜，以提高镀膜效率。
进一步地，每个所述靶材由单独的电源控制，其中所述钽靶材上的电流为18-24A，所述钛靶材上的电流为15-25A。
每个靶材都有单独的电源控制，通过控制流经靶材上的电流，能够控制每种靶材的镀膜速率，从而控制钽和钛在膜层上的含量。其中，通入的电流越大，速率越快，但速率过快会影响到膜层的质量，平衡质量与速率后，钽靶材上的电流为18-24A，优选为19-22A，钛靶材上的电流为15-25A，优选为17-22A。
进一步地，使用所述多弧离子镀进行镀膜时，通入充入速率为20-40SCCM的氧气。
多弧离子镀主要进行钛层的镀膜，在镀膜时充入氧气，能使钛层的表面形成氧化钛，能有效提高牙种植体的耐腐蚀性。由于镀膜过程需要在真空度低于10-1Pa的环境中进行，而氧气的输入会使真空度下降，因此控制氧气的充入速率可实现对镀膜环境的保护。
进一步地，所述钛靶材脱氧处理的方法包括：
将所述钛靶材置于容器内，将所述容器抽真空至(3-7)×10-4Pa；
向所述容器中通入混合气体，控制真空度为1-100Pa；
将所述容器内的温度加热至1200-1500℃，保温30-40min。
其中，真空度优选控制在20-60Pa，加热温度优选控制在1300-1400℃，保温时间优选控制在33-37min。
进一步地，所述混合气体为纯度不低于99.99%的CO和N2气体，CO与N2气体的分压比为1:1-4:1。
其中，CO与N2气体的分压比优选为2:1-3:1。
控制真空度能促使脱氧反应的正向进行，提高脱氧处理的效果；高温加热会使Ti与N2反应在钛靶材表面形成TiN，提高膜层的结合力；CO与N2气体的分压比则影响TiO2的除去速率与TiN的生成速率。因此，脱氧处理的各个参数需要控制在上述范围内，通过上述方法，将钛靶材在镀膜前去除或减少表面的TiO2，用反应生成的TiN取代TiO2。脱氧后再进行镀膜能有效提高膜层的结合力和抗疲劳性能。
进一步地，所述电解抛光的方法包括：
将所述牙种植体置于电解液的阳极中，外加电压，使所述牙种植体在直流电的作用下发生阳极溶解；
其中，所述电解液由体积比为11-13%的高氯酸，54-56%的甲醇和32-34%的正丁醇组成。
进一步地，所述直流电的电压为60-80V，电流密度为60-100A·dm2。电压优选为65-75V，电流密度优选为70-80A·dm2。
电压和电流密度与电解抛光需要的时间相匹配，电压和电流密度过低，阳极溶解的速率会下降，在设定的时间内去除量少，达不到最佳的表面粗糙度；电压和电流密度过大，则速率过快，抛光表面无法均匀平整。而本发明所限定的电压和电流密度范围，则是平衡速率、效果以及经济方面后，所达到的最佳范围。
进一步地，所述牙种植体发生阳极溶解时，控制所述电解液温度为50-80℃，并保温350-450s。电解液温度优选为60-70℃，保温时间优选为380-420s。
随着保温时间的增加，牙种植体发生阳极溶解会逐渐增加表面的去除量，其表面粗糙度也会降低，但并不是保温时间越长表面粗糙度就越好，当阳极溶解超过一定程度会产生缺陷，因此需要将保温时间控制在上述范围内以保证达到最佳的表面粗糙度。
另一方面，随着电解液温度的升高，极限扩散电流逐渐增大，当温度大于80℃时，表面抛光的起始电流密度大，阳极溶解速度过快，易在牙种植体表面产生点状或条状的腐蚀，反而增加了表面粗糙度。而温度小于50℃时，阳极溶解速度慢，溶解下来的离子不能很快地扩散，易在牙种植体表面出现沉淀物膜或麻点，同样不利于表面粗糙度的降低。因此也需要将电解液的温度控制在上述范围内以保证达到最佳的表面粗糙度。
通过上述方法，能够使牙种植体表面发生阳极溶解，形成抛光效果，能降低其表面的粗糙度，减少划痕，抛光后再进行镀膜能有效提高膜层的结合力和抗疲劳性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）使用多个靶材对牙种植体的同一位点进行镀膜，使钛钽涂层在微观层面达到均匀混合。
（2）在同一空间内依次使用磁控溅射和多弧离子镀进行镀膜，形成一层均匀混合的膜层，同时多弧离子镀形成的涂层堵住了磁控溅溅射形成的气孔，提高了产品的耐腐蚀性。
（3）在镀膜前通过碳热还原反应对用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理，用TiN取代表面的TiO2，提高膜层的结合力和抗疲劳性能。
（4）在镀膜前对牙种植体进行电解抛光处理，能够降低表面粗糙度和表面应力，进而提高膜层的结合力和抗疲劳性能。
（5）使用多弧离子镀进行镀膜时充入氧气，使钛层形成氧化钛，提高牙种植体的耐腐蚀性。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例所提供的牙种植体制备方法在进行电解抛光时的示意图；
图2为本发明实施例所提供的牙种植体制备方法在进行磁控溅射时装置结构俯视图；
图3为本发明实验例4所参考的结合力等级图；
图4为本发明实施例1在实验例4中的测试结果图；
其中，1-阳极，2-电解液，3-阴极，4-牙种植体，5-炉具，6-靶材。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
牙种植体的制备方法包括如下步骤：
1、将纯钛材料（TA4G）的棒材用车、铣等机械加工方式加工出种植体的外形。清洗去除牙种植体表面的多余的粉体后，利用SLA（喷砂、酸蚀）技术将牙种植体外表面加工形成表面微孔结构，再次进行清洗，把残留的砂粒清洗干净。
2、将步骤1中的牙种植体进行电解抛光处理。如图1所示，将牙种植体置于阳极1，将铂金属作为阴极3，电解液2由体积比为12%的高氯酸，55%的甲醇和33%的正丁醇组成。连通电源并打开搅拌器，在外加70V电压、控制电流密度为75A▪dm2的情况下，使牙种植体通过直流电在电解池中发生阳极溶解。在阳极溶解过程中，调整冷却槽以控制电解液2的温度保持在65℃，并保温400s后得到表面平整光滑的牙种植体。
3、将用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理。将钛靶材清洁后置于真空炉内，并抽真空至5×10-4Pa。之后向真空炉内通入纯度不低于99.99%的CO和N2气体，其中CO与N2气体的分压比为2:1，同时控制炉内的真空度为40Pa。将真空炉内的温度加热至1300℃，保温35min后得到表面TiO2被TiN取代的钛靶材。
4、使用磁控溅射和多弧离子镀对步骤2中的牙种植体进行钛钽涂层的镀膜，其中磁控溅射和多弧离子镀在同一炉具中依次完成。镀膜前先对炉具进行开炉、放气，打开柜门将牙种植体悬挂在炉具中，然后边抽真空边进行烘烤，以去除样品表面的水汽和油污。当真空度达到10-4Pa时，开始通入氩气，并控制真空度不高于10-1Pa，再利用偏压对牙种植体进行离子清洗，去除其表面的杂质后即可开始镀膜。
如图2所示，炉具5内根据镀膜需求放置有3个钽或钛靶材6，其中钛靶材为步骤3中经过脱氧处理后的靶材，其镀膜方向朝向同一位点，且每个靶材6之间沿镀膜方向相隔45°的夹角。开始镀膜时打开每个靶材的电源开关，当通过小窗观测到有辉光放电时，即说明靶材6启动成功。其中，流经靶材6的电流一开始很小，之后逐渐缓冲至工艺参数，钽靶材上的电流为21A，钛靶材上的电流为19A。靶材6进行镀膜后，炉具5内的装置会进行公转或控制牙种植体4进行自转，以实现牙种植体4的全方位镀膜以及保证膜层的厚度均匀。
磁控溅射镀膜结束后，设置好的程序会自动进行多弧离子镀镀膜，多弧离子镀过程中通入充入速率为30SCCM的氧气对钛层表面进行氧化。镀膜完成后，对炉具抽气、开柜取出，即可得到表面镀有一层钛钽混合涂层的牙种植体，在钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽61%，钛39%。
5、将镀膜后的牙种植体进行清洗、包装、辐照灭菌后即可作为成品入库。
实施例2
牙种植体的制备方法包括如下步骤：
1、将纯钛材料（TA4G）的棒材用车、铣等机械加工方式加工出种植体的外形。清洗去除牙种植体表面的多余的粉体后，利用SLA（喷砂、酸蚀）技术将牙种植体外表面加工形成表面微孔结构，再次进行清洗，把残留的砂粒清洗干净。
2、将步骤1中的牙种植体进行电解抛光处理。如图1所示，将牙种植体置于阳极1，将铂金属作为阴极3，电解液2由体积比为11%的高氯酸，55%的甲醇和34%的正丁醇组成。连通电源并打开搅拌器，在外加60V电压、控制电流密度为60A▪dm2的情况下，使牙种植体通过直流电在电解池中发生阳极溶解。在阳极溶解过程中，调整冷却槽以控制电解液2的温度保持在50℃，并保温350s后得到表面平整光滑的牙种植体。
3、将用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理。将钛靶材清洁后置于真空炉内，并抽真空至3×10-4Pa。之后向真空炉内通入纯度不低于99.99%的CO和N2气体，其中CO与N2气体的分压比为1:1，同时控制炉内的真空度为20Pa。将真空炉内的温度加热至1200℃，保温30min后得到表面TiO2被TiN取代的钛靶材。
4、使用磁控溅射和多弧离子镀对步骤2中的牙种植体进行钛钽涂层的镀膜，其中磁控溅射和多弧离子镀在同一炉具中依次完成。镀膜前先对炉具进行开炉、放气，打开柜门将牙种植体悬挂在炉具中，然后边抽真空边进行烘烤，以去除样品表面的水汽和油污。当真空度达到10-4Pa时，开始通入氩气，并控制真空度不高于10-1Pa，再利用偏压对牙种植体进行离子清洗，去除其表面的杂质后即可开始镀膜。
炉具内根据镀膜需求放置有2个钽或钛靶材，其中钛靶材为步骤3中经过脱氧处理后的靶材，其镀膜方向朝向同一位点，且靶材之间沿镀膜方向相隔70°的夹角。开始镀膜时打开每个靶材的电源开关，当通过小窗观测到有辉光放电时，即说明靶材启动成功。其中，流经靶材的电流一开始很小，之后逐渐缓冲至工艺参数，钽靶材上的电流为18A，钛靶材上的电流为25A。靶材进行镀膜后，炉具内的装置会进行公转或控制牙种植体进行自转，以实现牙种植体的全方位镀膜以及保证膜层的厚度均匀。
磁控溅射镀膜结束后，设置好的程序会自动进行多弧离子镀镀膜，多弧离子镀过程中通入充入速率为20SCCM的氧气对钛层表面进行氧化。镀膜完成后，对炉具抽气、开柜取出，即可得到表面镀有一层钛钽混合涂层的牙种植体，在钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽50%，钛50%。
5、将镀膜后的牙种植体进行清洗、包装、辐照灭菌后即可作为成品入库。
实施例3
牙种植体的制备方法包括如下步骤：
1、将纯钛材料（TA4G）的棒材用车、铣等机械加工方式加工出种植体的外形。清洗去除牙种植体表面的多余的粉体后，利用SLA（喷砂、酸蚀）技术将牙种植体外表面加工形成表面微孔结构，再次进行清洗，把残留的砂粒清洗干净。
2、将步骤1中的牙种植体进行电解抛光处理。如图1所示，将牙种植体置于阳极1，将铂金属作为阴极3，电解液2由体积比为13%的高氯酸，55%的甲醇和32%的正丁醇组成。连通电源并打开搅拌器，在外加80V电压、控制电流密度为100A▪dm2的情况下，使牙种植体通过直流电在电解池中发生阳极溶解。在阳极溶解过程中，调整冷却槽以控制电解液2的温度保持在80℃，并保温420s后得到表面平整光滑的牙种植体。
3、将用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理。将钛靶材清洁后置于真空炉内，并抽真空至7×10-4Pa。之后向真空炉内通入纯度不低于99.99%的CO和N2气体，其中CO与N2气体的分压比为4:1，同时控制炉内的真空度为60Pa。将真空炉内的温度加热至1500℃，保温40min后得到表面TiO2被TiN取代的钛靶材。
4、使用磁控溅射和多弧离子镀对步骤2中的牙种植体进行钛钽涂层的镀膜，其中磁控溅射和多弧离子镀在同一炉具中依次完成。镀膜前先对炉具进行开炉、放气，打开柜门将牙种植体悬挂在炉具中，然后边抽真空边进行烘烤，以去除样品表面的水汽和油污。当真空度达到10-4Pa时，开始通入氩气，并控制真空度不高于10-1Pa，再利用偏压对牙种植体进行离子清洗，去除其表面的杂质后即可开始镀膜。
炉具内根据镀膜需求放置有4个钽或钛靶材，其中钛靶材为步骤3中经过脱氧处理后的靶材，其镀膜方向朝向同一位点，且靶材之间沿镀膜方向相隔30°的夹角。开始镀膜时打开每个靶材的电源开关，当通过小窗观测到有辉光放电时，即说明靶材启动成功。其中，流经靶材的电流一开始很小，之后逐渐缓冲至工艺参数，钽靶材上的电流为24A，钛靶材上的电流为15A。靶材进行镀膜后，炉具内的装置会进行公转或控制牙种植体进行自转，以实现牙种植体的全方位镀膜以及保证膜层的厚度均匀。
磁控溅射镀膜结束后，设置好的程序会自动进行多弧离子镀镀膜，多弧离子镀过程中通入充入速率为40SCCM的氧气对钛层表面进行氧化。镀膜完成后，对炉具抽气、开柜取出，即可得到表面镀有一层钛钽混合涂层的牙种植体，在钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽70%，钛30%。
5、将镀膜后的牙种植体进行清洗、包装、辐照灭菌后即可作为成品入库。
实施例4
牙种植体的制备方法包括如下步骤：
1、将纯钛材料（TA4G）的棒材用车、铣等机械加工方式加工出种植体的外形。清洗去除牙种植体表面的多余的粉体后，利用SLA（喷砂、酸蚀）技术将牙种植体外表面加工形成表面微孔结构，再次进行清洗，把残留的砂粒清洗干净。
2、将步骤1中的牙种植体进行电解抛光处理。如图1所示，将牙种植体置于阳极1，将铂金属作为阴极3，电解液2由体积比为13%的高氯酸，54%的甲醇和33%的正丁醇组成。连通电源并打开搅拌器，在外加75V电压、控制电流密度为80A▪dm2的情况下，使牙种植体通过直流电在电解池中发生阳极溶解。在阳极溶解过程中，调整冷却槽以控制电解液2的温度保持在70℃，并保温400s后得到表面平整光滑的牙种植体。
3、将用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理。将钛靶材清洁后置于真空炉内，并抽真空至5×10-4Pa。之后向真空炉内通入纯度不低于99.99%的CO和N2气体，其中CO与N2气体的分压比为3:1，同时控制炉内的真空度为40Pa。将真空炉内的温度加热至1300℃，保温37min后得到表面TiO2被TiN取代的钛靶材。
4、使用磁控溅射和多弧离子镀对步骤2中的牙种植体进行钛钽涂层的镀膜，其中磁控溅射和多弧离子镀在同一炉具中依次完成。镀膜前先对炉具进行开炉、放气，打开柜门将牙种植体悬挂在炉具中，然后边抽真空边进行烘烤，以去除样品表面的水汽和油污。当真空度达到10-4Pa时，开始通入氩气，并控制真空度不高于10-1Pa，再利用偏压对牙种植体进行离子清洗，去除其表面的杂质后即可开始镀膜。
炉具内根据镀膜需求放置有3个钽或钛靶材，其中钛靶材为步骤3中经过脱氧处理后的靶材，其镀膜方向朝向同一位点，且每个靶材之间沿镀膜方向相隔50°的夹角。开始镀膜时打开每个靶材的电源开关，当通过小窗观测到有辉光放电时，即说明靶材启动成功。其中，流经靶材的电流一开始很小，之后逐渐缓冲至工艺参数，钽靶材上的电流为23A，钛靶材上的电流为20A。靶材进行镀膜后，炉具内的装置会进行公转或控制牙种植体进行自转，以实现牙种植体的全方位镀膜以及保证膜层的厚度均匀。
磁控溅射镀膜结束后，设置好的程序会自动进行多弧离子镀镀膜，多弧离子镀过程中通入充入速率为30SCCM的氧气对钛层表面进行氧化。镀膜完成后，对炉具抽气、开柜取出，即可得到表面镀有一层钛钽混合涂层的牙种植体，在钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽65%，钛35%。
5、将镀膜后的牙种植体进行清洗、包装、辐照灭菌后即可作为成品入库。
实施例5
牙种植体的制备方法包括如下步骤：
1、将纯钛材料（TA4G）的棒材用车、铣等机械加工方式加工出种植体的外形。清洗去除牙种植体表面的多余的粉体后，利用SLA（喷砂、酸蚀）技术将牙种植体外表面加工形成表面微孔结构，再次进行清洗，把残留的砂粒清洗干净。
2、将步骤1中的牙种植体进行电解抛光处理。如图1所示，将牙种植体置于阳极1，将铂金属作为阴极3，电解液2由体积比为11%的高氯酸，56%的甲醇和33%的正丁醇组成。连通电源并打开搅拌器，在外加75V电压、控制电流密度为80A▪dm2的情况下，使牙种植体通过直流电在电解池中发生阳极溶解。在阳极溶解过程中，调整冷却槽以控制电解液2的温度保持在70℃，并保温400s后得到表面平整光滑的牙种植体。
3、将用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理。将钛靶材清洁后置于真空炉内，并抽真空至5×10-4Pa。之后向真空炉内通入纯度不低于99.99%的CO和N2气体，其中CO与N2气体的分压比为3:1，同时控制炉内的真空度为40Pa。将真空炉内的温度加热至1300℃，保温37min后得到表面TiO2被TiN取代的钛靶材。
4、使用磁控溅射和多弧离子镀对步骤2中的牙种植体进行钛钽涂层的镀膜，其中磁控溅射和多弧离子镀在同一炉具中依次完成。镀膜前先对炉具进行开炉、放气，打开柜门将牙种植体悬挂在炉具中，然后边抽真空边进行烘烤，以去除样品表面的水汽和油污。当真空度达到10-4Pa时，开始通入氩气，并控制真空度不高于10-1Pa，再利用偏压对牙种植体进行离子清洗，去除其表面的杂质后即可开始镀膜。
炉具内根据镀膜需求放置有3个钽或钛靶材，其中钛靶材为步骤3中经过脱氧处理后的靶材，其镀膜方向朝向同一位点，且每个靶材之间沿镀膜方向相隔50°的夹角。开始镀膜时打开每个靶材的电源开关，当通过小窗观测到有辉光放电时，即说明靶材启动成功。其中，流经靶材的电流一开始很小，之后逐渐缓冲至工艺参数，钽靶材上的电流为19A，钛靶材上的电流为24A。靶材进行镀膜后，炉具内的装置会进行公转或控制牙种植体进行自转，以实现牙种植体的全方位镀膜以及保证膜层的厚度均匀。
磁控溅射镀膜结束后，设置好的程序会自动进行多弧离子镀镀膜，多弧离子镀过程中通入充入速率为30SCCM的氧气对钛层表面进行氧化。镀膜完成后，对炉具抽气、开柜取出，即可得到表面镀有一层钛钽混合涂层的牙种植体，在钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽54%，钛46%。
5、将镀膜后的牙种植体进行清洗、包装、辐照灭菌后即可作为成品入库。
实施例6
具体操作步骤与实施例1一致，只是进行多弧离子镀时充入氧气的速率为10SCCM。
实施例7
具体操作步骤与实施例1一致，只是在进行钛靶材的脱氧处理时，加热温度为1000℃，CO与N2的分压比为5：1。
实施例8
具体操作步骤与实施例1一致，只是靶材数量为一组内2个，靶材之间沿镀膜方向相隔90°的夹角。
实施例9
具体操作步骤与实施例1一致，只是在对牙种植体进行电解抛光处理时，电解液温度为40℃，保温时间为300s。
实施例10
具体操作步骤与实施例1一致，只是钽靶材和钛靶材上的电流均设置为30A。
比较例1
具体操作步骤与实施例1一致，只是进行磁控溅射与多弧离子镀依次在不同炉具内分步进行。
比较例2
具体操作步骤与实施例1一致，控制钽靶材和钛靶材上的电流，使钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽40%，钛60%。
比较例3
接骨板的制备方法包括如下步骤：
1、将纯钛材料（TA4G）的轧制板材剪切下料、加热，用模具锻压成形后经过机械加工，制造出合格精度和尺寸的接骨板。
2、将步骤1中的接骨板进行电解抛光处理。如图1所示，将接骨板置于阳极1，将铂金属作为阴极3，电解液2由体积比为12%的高氯酸，55%的甲醇和33%的正丁醇组成。连通电源并打开搅拌器，在外加70V电压、控制电流密度为75A▪dm2的情况下，使接骨板通过直流电在电解池中发生阳极溶解。在阳极溶解过程中，调整冷却槽以控制电解液2的温度保持在65℃，并保温400s后得到表面平整光滑的接骨板。
3、将用于镀钛的钛靶材进行脱氧处理。将钛靶材清洁后置于真空炉内，并抽真空至5×10-4Pa。之后向真空炉内通入纯度不低于99.99%的CO和N2气体，其中CO与N2气体的分压比为2:1，同时控制炉内的真空度为40Pa。将真空炉内的温度加热至1300℃，保温35min后得到表面TiO2被TiN取代的钛靶材。
4、使用磁控溅射和多弧离子镀对步骤2中的接骨板进行钛钽涂层的镀膜，其中磁控溅射和多弧离子镀在同一炉具中依次完成。镀膜前先对炉具进行开炉、放气，打开柜门将接骨板悬挂在炉具中，然后边抽真空边进行烘烤，以去除样品表面的水汽和油污。当真空度达到10-4Pa时，开始通入氩气，并控制真空度不高于10-1Pa，再利用偏压对接骨板进行离子清洗，去除其表面的杂质后即可开始镀膜。
炉具内根据镀膜需求放置有3个钽或钛靶材，其中钛靶材为步骤3中经过脱氧处理后的靶材，其镀膜方向朝向同一位点，且每个靶材之间沿镀膜方向相隔45°的夹角。开始镀膜时打开每个靶材的电源开关，当通过小窗观测到有辉光放电时，即说明靶材启动成功。其中，流经靶材的电流一开始很小，之后逐渐缓冲至工艺参数，钽靶材上的电流为21A，钛靶材上的电流为19A。靶材进行镀膜后，炉具内的装置会进行公转或控制接骨板进行自转，以实现接骨板的全方位镀膜以及保证膜层的厚度均匀。
磁控溅射镀膜结束后，设置好的程序会自动进行多弧离子镀镀膜，多弧离子镀过程中通入充入速率为30SCCM的氧气对钛层表面进行氧化。镀膜完成后，对炉具抽气、开柜取出，即可得到表面镀有一层钛钽混合涂层的接骨板，在钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽61%，钛39%。
5、将镀膜后的接骨板进行清洗、包装、辐照灭菌后即可作为成品入库。
实验例1
将实施例1-10与比较例1-2的牙种植体以及比较例3的接骨板进行粗糙度的检测实验，具体实验评价方法为：
使用粗糙度仪，按照《GB/T10610-2009产品几何技术规范》规定的电测法进行测量。具体测试结果如下表1所示：
表1 粗糙度测试结果
Figure 219082DEST_PATH_IMAGE001
。
实验例2
将实施例1-10与比较例1-2的牙种植体以及比较例3的接骨板进行疲劳性能的检测实验，具体实验评价方法为：
按标准YY/T 0521-2018方法进行疲劳试验，将牙种植体置于加载装置与承载装置中，使种植体长轴与检测设备加载方向的夹角比种植体长轴与基台预成角部分长轴之间的夹角大，轴向增加载荷进行疲劳试验，频率为15Hz，载荷循环次数为500万次。经测试，未镀膜的牙种植体的疲劳载荷为200N。具体测试结果如下表2所示：
表2 疲劳性能测试结果
Figure 605064DEST_PATH_IMAGE002
。
实验例3
将实施例1-10与比较例1-2的牙种植体以及比较例3的接骨板进行膜层均匀性的检测实验，具体实验评价方法为：
在涂层面的反面切割V型切口，在不破坏涂层的前提下，V型切口底部距涂层的距离要尽可能小，而V型切口的角度应大一些。然后将试样放到液氨中，经过充分冷冻之后，反复弯折，便可得到有脆性断口的试样截面。最后将底材和涂层一起用SEM观察。具体测试结果如下表3所示：
表3 膜层均匀性测试结果
Figure 102910DEST_PATH_IMAGE003
。
实验例4
将实施例1-10与比较例1-2的牙种植体进行膜层结合力的检测实验，比较例3的接骨板由于类型差异不进行结合力的测试和比较，具体实验评价方法为：
参照VDI3198-1992，对涂层进行结合力评价。此标准为洛氏压痕试验，通过压头在涂层表面垂直施加载荷，随着载荷增加，表层薄膜发生弯折、裂缝、膜/基错移和脱层，可以反映膜结构在剪切应力为主应力状态下抵抗脱层的能力。压痕试验采用标标尺为HRB，在100kg载荷压力下，用直径1.58mm淬硬的钢球进行压痕实验，随着载荷增加，压痕中心涂层随基材发生弯折，压痕周边未发生脱层或崩裂。
VDI3198标准的结合力等级如图3所示，实施例1的检测结果如图4所示。具体测试结果如下表4所示：
表4 膜层结合力测试结果
Figure 435803DEST_PATH_IMAGE004
。
实验例5
将实施例1-10与比较例1-2的牙种植体以及比较例3的接骨板进行膜层耐腐蚀性的检测实验，具体实验评价方法为：
对试样进行极化曲线测试，试验溶液为模拟人体溶液，试验溶液pH=7，测试温度为37℃，三电极体系分别是待测试样为工作电极，铂片为辅助电极，SCE为参比电极，扫描范围为-0.1V~0.2V（相对于开路电位），扫描速率为1mv/s进行极化曲线测试。具体测试结果如下表5所示：
表5 膜层耐腐蚀性测试结果
Figure 719016DEST_PATH_IMAGE005
。
实验例6
将实施例1-10与比较例1-2的牙种植体进行膜层表面形貌的检测实验，比较例3的接骨板由于外形差异不进行表面形貌的观测和比较，具体实验评价方法为：
使用电镜（类似于显微镜）放大不同倍数进行观测。具体测试结果如下表6所示：
表6 膜层表面形貌测试结果
Figure 994009DEST_PATH_IMAGE006
。
由实验例1和6的数据结果可以明显看出，在牙种植体中实施例9的结果最差，其原因为电解抛光时电解液温度低，导致阳极溶解速度慢，溶解下来的离子不能很快的扩散，在牙种植体表面形成了沉淀物和麻点，同时保温时间短，使牙种植体表面的去除量较少，而溶解速率又不快，因此实施例9的牙种植体表面粗糙度最差，最终影响镀膜后的表面形貌和粗糙度。结合实验例2中的数据结果可以看出，表面粗糙度较差还会影响到镀膜后的抗疲劳性能。这也体现了本发明设计的电解抛光处理具有降低粗糙度，间接提高膜层抗疲劳性能的效果。
在上述实验例2、4、6中，通过实施例7的数据结果可以看出，本发明中对钛靶材的脱氧处理主要对产品的膜层结合力、表面形貌和抗疲劳性能产生影响。实施例7在进行脱氧处理时，CO与N2的分压比较大，加热温度较低，虽然使脱除氧气的速率变快了，但是难以生成TiN覆盖表面，仍存在表面易氧化生成陶瓷层的问题，使得涂层的结合力不强，而结合力不强又会影响到抗疲劳性能和表面的形貌。这也体现了本发明设计的钛靶材脱氧处理对于膜层的结合力和抗疲劳性能具有有益效果。
由上述实验例3可以看出，膜层的均匀性主要受靶材的设置角度、靶材电流和涂层结构影响。实验例3的结果中，实施例10由于靶材的电流过大，导致涂层在镀膜时速率过快，均匀性受到影响；实施例8由于靶材之间的距离较远，对同一位点镀膜时难以混合均匀，出现了分层的现象；比较例1则是由于磁控溅射和多弧离子镀分步进行，产生了多层结构，导致涂层的混合不均匀。该实验表现了本发明限制的靶材电流、靶材角度以及镀膜方式的一步化对产品的膜层均匀性具有显著影响。
结合实验例2和5中可以看出，在牙种植体中比较例2的抗疲劳性能和耐腐蚀性最差，这是由于钛金属的机械强度较低，耐磨损性能较差，钽金属密度大、韧性好、具有极强的耐腐蚀性，比较例2的金属含量配比并不合适。这也体现了本发明所限定的钛钽比值的合理性。另一方面，实验例5的数据结果还可以看出，多弧离子镀时通入氧气使表面生成氧化钛，能显著提高产品的耐腐蚀性，实施例6中在多弧离子镀时充入氧气的速率较低，影响表面氧化钛的形成，因此其耐腐蚀性较差，自腐蚀电位较低，仅次于比较例2。
结合实施例1与比较例3的数据结果可以看出，由于比较例3镀膜的样品不一样，为接骨板，使用同样的参数进行镀膜后，在抗疲劳性能和耐腐蚀性方面表现不明显。在测试中，未进行镀膜的牙种植体的疲劳载荷为200N，镀膜后的接骨板与其相比提升度在5%以内，效果不明显，未进行镀膜的牙种植体的自腐蚀电位为-100mv，接骨板的提升效果同样较小，此外接骨板的表面粗糙度相比牙种植体也较大。可见，本发明所设计的镀层方法以及限定的参数范围更加适用于牙种植体，对于其他的人工植入体而言会在一些方面效果不明显。另一方面，牙种植体的植入环境相对更为恶劣，容易受到腐蚀，并且是长期植入，需要很好的抗疲劳性能，因此本发明的方法对于牙种植体能产生显著的积极影响。
总之，本发明限定的参数及操作步骤会从膜层均匀性、膜层结合力、耐腐蚀性、抗疲劳性、粗糙度、表面形貌方面影响最终的产品，而实施例1作为最佳的实施例，其在各个方面均优于其他实施例与比较例，测试结果表现出色，由此可见，本发明所提供的各项参数以及处理步骤均是最为合理的设计。
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钛钽涂层的牙种植体制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将牙种植体进行镀膜，所述镀膜的方法包括：在同一空间内依次进行磁控溅射和多弧离子镀，并且同时使用多个钽或钛靶材对同一位点聚焦镀膜，使钽层和钛层在所述牙种植体的表面均匀混合，形成钛钽涂层；
所述钛钽涂层中，以质量百分比计，包括钽50%-70%，钛30%-50%；
所述牙种植体在镀膜前进行电解抛光处理；
所述钛靶材在镀膜前进行脱氧处理，所述钛靶材脱氧处理的方法包括：
将所述钛靶材置于容器内，将所述容器抽真空至(3-7)×10-4Pa；
向所述容器中通入混合气体，控制真空度为1-100Pa；
将所述容器内的温度加热至1200-1500℃，保温30-40min；
其中，所述混合气体为纯度不低于99.99%的CO和N2气体，CO与N2气体的分压比为1:1-4:1。
2.根据权利要求1所述的牙种植体制备方法，其特征在于，采用所述磁控溅射进行镀膜时，所述靶材的数量为一组包含2-4个，且一组内的多个所述靶材之间沿镀膜方向相隔30-70°的夹角。
3.根据权利要求2所述的牙种植体制备方法，其特征在于，每个所述靶材由单独的电源控制，其中所述钽靶材上的电流为18-24A，所述钛靶材上的电流为15-25A。
4.根据权利要求1所述的牙种植体制备方法，其特征在于，使用所述多弧离子镀进行镀膜时，通入充入速率为20-40SCCM的氧气。
5.根据权利要求1所述的牙种植体制备方法，其特征在于，所述电解抛光的方法包括：
将所述牙种植体置于电解液的阳极中，外加电压，使所述牙种植体在直流电的作用下发生阳极溶解；
其中，所述电解液由体积比为11-13%的高氯酸，54-56%的甲醇和32-34%的正丁醇组成。
6.根据权利要求5所述的牙种植体制备方法，其特征在于，所述直流电的电压为60-80V，电流密度为60-100A·dm2。
7.根据权利要求6所述的牙种植体制备方法，其特征在于，所述牙种植体发生阳极溶解时，控制所述电解液温度为50-80℃，并保温350-450s。
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