CN109811389B - 一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属表面处理技术领域，为解决现有的方法无法低成本且高效地制备氮化钛铌纳米管结构并在此基础上制备基体过渡渗氮层的问题，本发明提供了一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法。所述方法包括：1)预处理；2)阳极氧化；3)退火；4)高温氮化。其首先在合金表面形成纳米管阵列结构，随后进行渗氮和氮扩散处理，使得氧化物纳米管阵列转变为氮化物纳米管阵列，同时阻挡层以及基体表面形成渗氮层。本发明所制得纳米管结构可控、结合力强，工艺简单、成本较低，具有良好的电化学性能、耐蚀性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法。
背景技术
钛铌合金具有熔点高、耐腐蚀性能好、导电性优良、化学性能稳定等优点，通过阳极氧化工艺在钛铌合金表面原位生长出有序排列的氧化钛铌纳米管阵列，可大幅提高其比表面积，增加电化学反应的活性位点，可作为优异的电极材料。但是，氧化钛铌的电阻较大，且耐酸碱腐蚀性较差。
钛铌的氮化物具有导电性能高、耐酸碱腐蚀性强、摩擦系数低、强度高等特点。因此，对阳极氧化处理的钛铌合金进行渗氮处理，不仅可以提高膜层的导电性能，还增强了其耐酸碱腐蚀性能。目前，在合金表面进行渗氮处理的主要方法有磁控溅射、离子渗氮、气体渗氮、激光渗氮等。其中，离子渗氮可实现局部渗氮，渗氮层厚度及组织可控，但是设备控制复杂，成本较高，且不能对形状复杂的零件进行处理。磁控溅射可形成一定厚度的氮化层，但是氮化膜层和基体之间结合力较差，性能效果不佳。激光渗氮形成的氮化物组织较细，氮化膜层与基体间结合力好，但易在激光快速熔融下形成裂纹与气孔。气体渗氮操作简单，成本低廉，氮化膜层与基体间的结合力好，可用于氧化钛铌纳米管阵列的氮化处理。
此外，氮化膜层属于陶瓷相，与合金基体存在较大的物理性能上的差异，如热膨胀系数、硬度、密度以及电学性能，容易造成膜层与基体在结构和性能上的不完全匹配。通过气体渗氮控制渗氮程度，可以在钛铌基体和氮化膜层中间形成一层具有氮元素梯度的过渡渗氮层，从而进一步提高膜层和基体的匹配性，优化膜层的结合力，并改善基体的耐腐蚀性。
中国专利局于2003年12月3日公开了一种用电弧离子镀沉积氮化钛铌硬质薄膜的方法的发明专利授权，授权公开号为CN1129679C，其通过控制电弧离子镀纯钛、纯铌阴极靶在镀膜过程中的弧电流来控制薄膜的成分，在工模具钢基体上沉积合成硬度高于常用的氮化钛的氮化钛铌硬质薄膜，操作简便、控制容易。但该方法只能制备氮化钛铌的合金镀层，而无法制备具有纳米管阵列结构的氮化钛铌，更无法进一步地在基体表面制备具有纳米管阵列和渗氮层的复合结构。
发明内容
为解决现有的方法无法低成本且高效地制备氮化钛铌纳米管结构并在基体和膜层中间制备过渡渗氮层的问题，本发明提供了一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法。其首先要实现在钛铌合金基体上制备氮化钛铌纳米管阵列的同时在基体上获得过渡渗氮层的目的，并在此基础上降低制备方法的成本并大幅度简化制备工艺，实现高效低成本地制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)预处理：对钛铌合金进行表面处理；
2)阳极氧化：以经过表面处理的钛铌合金作为阳极、石墨作为阴极，置于电解液中在恒电压条件下进行阳极氧化，结束后清洗并干燥；
3)退火：将阳极氧化后的钛铌合金置于空气中进行退火处理；
4)高温氮化：将经过退火的钛铌合金依次进行通入氮气升温、通入氨气保温和通入氮气降温，即在钛铌合金表面得到氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构。
在阳极氧化过程中钛铌合金表面会原位生长氧化钛铌纳米管阵列，且所形成的阵列具有极高的均匀性和较大的比表面积，具有良好的微观形貌特征，并且该过程能够通过调整制备参数来控制纳米管结构的长度和管径。此后，在退火过程中，能够进一步减少形成纳米管结构过程中形成的缺陷，提高成分的均匀性，并改善基体及纳米管结构的稳定性。最后采用气体渗氮的方法，通过控制氮化的过程，使氧化钛铌纳米管完全转化成氮化钛铌纳米管，且阻挡层以及钛铌基体也被部分氮化，形成氮化钛铌纳米管及过渡渗氮层复合结构。该结构可以进一步提高材料的导电性能，同时保护钛铌基体，增强抗酸碱腐蚀性能，当其用作电极材料时可大幅延长电极的使用寿命。
作为优选，步骤1)所用钛铌合金中含钛量为20～60wt％。
含钛量20～60wt％的钛铌合金是最为常见的钛铌合金，由于钛铌合金是用合金粉末烧结、或用铌片和钛片经真空自耗电弧炉或电子束熔炼数次制备，因此若钛含量过低或过高，则合金中钛铌的均匀性均会较差，在阳极氧化生长氧化钛铌纳米管时会出现部分纯钛纳米管或纯铌纳米管，导致所制备的纳米管阵列的均匀性下降。
作为优选，步骤1)所述表面处理包括去除氧化物、清洗、干燥和抛光。
去除氧化物能够避免原合金表面的不规则氧化物对后续步骤造成不利影响，清洗和干燥能够去除杂质，抛光能够进一步平整合金表面，使得制备得到的氮化钛铌纳米管阵列有序性得到提升、长度均一。
作为优选，所述去除氧化物过程为采用砂纸打磨的方式打磨至钛铌合金表明平整并无明显划痕，所述清洗过程为分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10～20min。
丙酮能够清洗能够高效地去除合金表面的油脂等有机成分物质，避免在阳极氧化过程中有机杂质对其造成影响，而无水乙醇能够有效去除残余丙酮、去离子水能够有效去除无水乙醇。
作为优选，所述抛光过程使用的抛光液中含有CrO3 50～75g/L和HF溶液50～100mL/L，抛光温度为40～70℃，抛光时间为5～20min。
该成分的抛光液中，三氧化铬以Cr2O7 2-的形式存在，具有很强的氧化性，能使钛铌合金表面形成钝化氧化膜，而HF溶解氧化膜，也就使表面划痕凸起的部分被优先溶解，而凹陷处受氧化膜的保护，可避免被腐蚀，由此钛铌合金可进行快速化学抛光。而氧化膜的形成使得后续氧化物纳米管结构在生长时需要先破坏膜层，能够避免在后续阳极氧化过程中纳米管结构的无序生长，提高纳米管阵列的均匀性，改善微观结构，进而提高其作为电极材料时的电化学性能。
作为优选，步骤2)所述阳极氧化过程所用电解液组成为含有0.5～2.5wt％氟离子的水溶液或含有0.5～2.5wt％氟离子的乙二醇溶液。
氟离子能够对氧化物薄膜进行破坏，进一步提高氧化钛铌纳米管阵列的管长、管径及排列等多方面的均匀性，使得纳米管结构形貌更加完整、表面更加光滑。
作为优选，步骤2)所述阳极氧化电压为20～60V，阳极氧化温度为25～60℃，阳极氧化时间为0.25～3h。
通过调整阳极氧化的参数，能够对纳米管结构的管长、管径及排列方式等进行控制，制得具备不同形貌特征的纳米管阵列，以对材料的电化学性能进行调控。
作为优选，步骤3)所述退火过程为将阳极氧化后的钛铌合金置于空气气氛中升温至450～600℃，并恒温保持1.5～2.5h，随炉冷却。
在该温度范围内，钛铌元素互相扩散，减少形成纳米管结构过程中形成的缺陷，提高成分的均匀性，并改善基体及纳米管结构的稳定性。
作为优选，步骤4)所述高温氮化步骤的具体过程为将退火后的钛铌合金置于氮气气氛中进行三段升温，第一阶段升温为从初温度升温至300℃、第二阶段升温为从300℃升温至600℃、第三阶段升温为从600℃升温至末温度，并在升至末温度后通入氨气保温3～8h，最后通入氮气并随炉冷却。
氨气在高温下分解，产生高活性的氮原子，并向合金表层渗透扩散形成氮化钛铌。
作为优选，所述初温度为室温，末温度为700～900℃，第一阶段升温的升温速率为5℃/min、第二阶段升温的升温速率为2℃/min、第三阶段升温的升温速率为1℃/min。
作为优选，步骤4)通入氨气的流速为400～1200mL/min。
氨气流速过慢会导致活化氮原子数量不足，无法满足将氧化钛铌转化为氮化钛铌以及基体形成渗氮层的需求，而氨气流速过快则会导致还原形成的活性氮原子随氨气流失，同样无法实现良好的氮化效果。
本发明的有益效果是：
1)本发明是可以通过调节阳极氧化时间、电解液浓度、电压等电化学条件来调节氧化钛铌纳米管的长度和管径，从而原位生长氧化钛铌纳米管；
2)经过高温氮化处理获得氮化钛铌纳米管阵列，纳米管和基体的结合力强，且工艺简单，生产成本低；
3)氮化钛铌纳米管及渗氮层复合结构具有较大的比表面积，增多了其用作电极材料时的活性位点；
4)该复合结构的阻挡层和基体也被部分氮化，抗酸碱腐蚀性增强，应用于电极时提高了电极的稳定性，延长了电极的寿命；
5)利用氮化温度、氮化时间以及通入的氨气流速来控制渗氮程度，不仅能控制氮化钛铌纳米管的管径大小，还可以控制阻挡层及合金基体的渗氮程度。
附图说明
图1为本发明制备氮化钛铌纳米管及渗氮层复合结构的流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明方法制备氮化钛铌纳米管及渗氮层复合结构的流程及复合结构的形成过程如图1所示，其首先在合金表面形成纳米管阵列结构，随后进行渗氮和氮扩散处理，使得氧化物纳米管阵列转变为氮化物纳米管阵列，同时阻挡层以及基体表面形成渗氮层。
实施例1
以钛含量为20wt％的钛铌合金作为基体，将经打磨的钛铌合金依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10min。再将钛铌合金置于75g/L CrO3、100ml/L HF溶液的抛光液中，抛光温度为40℃，抛光时间为5min。取出用大量去离子水清洗，烘干。在电解槽中，将打磨、抛光和清洗完的钛铌合金作为阳极，石墨电极作为阴极，其中电解液为0.5wt％含氟离子的水混合溶液，阳极氧化电压为20V，温度为25℃，时间为15min。阳极氧化后的钛铌合金在空气气氛中恒温450℃热处理2h，随炉冷却。高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300～600℃升温速度为2℃/min，600℃～800℃升温速率为1℃/min；在800℃时将氮气转换为氨气，氨气流速为1400mL/min，保温3h，随后再次转换为氮气，随炉冷却即可在钛铌合金表面制备得到氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构。
实施例2
以钛含量为60wt％的钛铌合金作为基体，将经打磨的钛铌合金依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次清洗时间为20min。再将钛铌合金置于50g/L CrO3、50ml/L HF溶液的抛光液中，抛光温度为70℃，抛光时间为20min。取出用大量去离子水清洗，烘干。在电解槽中，将打磨、抛光和清洗完的钛铌合金作为阳极，石墨电极作为阴极，其中电解液为0.5wt％含氟离子的乙二醇混合溶液，阳极氧化电压为60V，温度为25℃，时间为3h。阳极氧化后的钛铌合金在空气气氛中恒温450℃热处理2h，随炉冷却。高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300～600℃升温速度为2℃/min，600℃～700℃升温速率为1℃/min；在700℃时将氮气转换为氨气，氨气流速为800mL/min，保温8h，随后再次转换为氮气，随炉冷却即可在钛铌合金表面制备得到氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构。
实施例3
以钛含量为56wt％的钛铌合金作为基体，将经打磨的钛铌合金依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10min。再将钛铌合金置于50g/L CrO3、100ml/L HF溶液的抛光液中，抛光温度为60℃，抛光时间为15min。取出用大量去离子水清洗，烘干。在电解槽中，将打磨、抛光和清洗完的钛铌合金作为阳极，石墨电极作为阴极，其中电解液为2.5wt％含氟离子的水混合溶液，阳极氧化电压为30V，温度为25℃，时间为30min。阳极氧化后的钛铌合金在空气气氛中恒温450℃热处理2.5h，随炉冷却。高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300～600℃升温速度为2℃/min，600℃～900℃升温速率为1℃/min；在900℃时将氮气转换为氨气，氨气流速为900mL/min，保温6h，随后再次转换为氮气，随炉冷却即可在钛铌合金表面制备得到氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构。
实施例4
以钛含量为45wt％的钛铌合金作为基体，将经打磨的钛铌合金依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10min。再将钛铌合金置于50g/L CrO3、100ml/L HF溶液的抛光液中，抛光温度为60℃，抛光时间为15min。取出用大量去离子水清洗，烘干。在电解槽中，将打磨、抛光和清洗完的钛铌合金作为阳极，石墨电极作为阴极，其中电解液为1wt％含氟离子的乙二醇混合溶液，阳极氧化电压为40V，温度为60℃，时间为3h。阳极氧化后的钛铌合金在空气气氛中恒温600℃热处理1.5，随炉冷却。高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300～600℃升温速度为2℃/min，600℃～700℃升温速率为1℃/min；在700℃时将氮气转换为氨气，氨气流速为400mL/min，保温5h，随后再次转换为氮气，随炉冷却即可在钛铌合金表面制备得到氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构。
实施例5
以钛含量为50wt％的钛铌合金作为基体，将经打磨的钛铌合金依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10min。再将钛铌合金置于50g/L CrO3、100ml/L HF溶液的抛光液中，抛光温度为60℃，抛光时间为15min。取出用大量去离子水清洗，烘干。在电解槽中，将打磨、抛光和清洗完的钛铌合金作为阳极，石墨电极作为阴极，其中电解液为2.5wt％含氟离子的乙二醇混合溶液，阳极氧化电压为50V，温度为25℃，时间为60min。阳极氧化后的钛铌合金在空气气氛中恒温450℃热处理2h，随炉冷却。高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300～600℃升温速度为2℃/min，600℃～800℃升温速率为1℃/min；在800℃时将氮气转换为氨气，氨气流速为800mL/min，保温8h，随后再次转换为氮气，随炉冷却即可在钛铌合金表面制备得到氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构。
经检测各个实施例中的氮化钛铌纳米管阵列的主要参数表1所示。其中阻抗值通过电化学交流阻抗方式测得。阻抗测试体系为三电极体系，采用电化学工作站(CHI660C)，以实施例1～5所制得表面制备有氮化钛铌纳米管阵列的钛铌合金分别作为工作电极(工作面积为1.0cm2)，以石墨片作为辅助电极(工作面积为4.0cm2)，以饱和甘汞电极作为参比电极。电解液为1mol/L的KOH水溶液。电化学交流阻抗测试施加正弦波电势的振幅为5.0mV，频率为10-2～105Hz，偏置电压0.5V(vs SCE)，测试开始前向电解液中持续通入30min氮气以驱除电解液中的溶解氧，测试在水浴25℃条件下进行。
表1实施例1～5的部分表征结果
Claims (10)
1.一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)预处理：对钛铌合金进行表面处理；
2)阳极氧化：以经过表面处理的钛铌合金作为阳极、石墨作为阴极，置于电解液中在恒电压条件下进行阳极氧化，结束后清洗并干燥；
3)退火：将阳极氧化后的钛铌合金置于空气中进行退火处理；
4)高温氮化：将经过退火的钛铌合金依次进行通入氮气升温、通入氨气保温和通入氮气降温，即在钛铌合金表面得到氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，步骤1)所用钛铌合金中含钛量为20～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，步骤1)所述表面处理包括去除氧化物、清洗、干燥和抛光。
4.根据权利要求3所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，所述去除氧化物过程为采用砂纸打磨的方式打磨至钛铌合金表明平整并无明显划痕，所述清洗过程为分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10～20min。
5.根据权利要求3所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，所述抛光过程使用的抛光液中含有CrO3 50～75g/L和HF溶液50～100mL/L，抛光温度为40～70℃，抛光时间为5～20min。
6.根据权利要求1所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，步骤2)所述阳极氧化过程所用电解液组成为含有0.5～2.5wt％氟离子的水溶液或含有0.5～2.5wt％氟离子的乙二醇溶液。
7.根据权利要求1或6所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，步骤2)所述阳极氧化电压为20～60V，阳极氧化温度为25～60℃，阳极氧化时间为0.25～3h。
8.根据权利要求1所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，步骤3)所述退火过程为将阳极氧化后的钛铌合金置于空气气氛中升温至450～600℃，并恒温保持1.5～2.5h，随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，步骤4)所述高温氮化步骤的具体过程为将退火后的钛铌合金置于氮气气氛中进行三段升温，第一阶段升温为从初温度升温至300℃、第二阶段升温为从300℃升温至600℃、第三阶段升温为从600℃升温至末温度，并在升至末温度后通入氨气保温3～8h，最后通入氮气并随炉冷却。
10.根据权利要求9所述的一种氮化钛铌纳米管阵列及渗氮层复合结构的制备方法，其特征在于，所述初温度为室温，末温度为700～900℃，第一阶段升温的升温速率为5℃/min、第二阶段升温的升温速率为2℃/min、第三阶段升温的升温速率为1℃/min。
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