CN112779533B

CN112779533B - 一种在不锈钢表面制备金属基复合涂层的方法

Info

Publication number: CN112779533B
Application number: CN202110024708.0A
Authority: CN
Inventors: 李玉新; 陈博文; 刘思远; 聂金浩; 白培康; 赵占勇; 李忠华; 魏守征
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2021-01-08
Filing date: 2021-01-08
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2041-01-08
Also published as: CN112779533A

Abstract

本发明公开了一种在不锈钢表面制备金属基复合涂层的方法，该方法是在不锈钢表面以惰性气体的条件用同步送粉的方式采用激光熔覆技术制备TiBCN涂层，然后使用强流脉冲电子束技术均匀抛光激光熔覆层，最后利用微弧氧化技术制备厚度均匀的氧化铝陶瓷层，从而实现涂层的高硬度与良好的耐磨性。

Description

一种在不锈钢表面制备金属基复合涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种金属基复合涂层的制备方法，具体是一种在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，属于表面改性技术领域。

背景技术

304不锈钢（304ss）目前被认为是最重要的结构材料之一，由于它们优异的机械性能和相对高的耐腐蚀性，广泛应用于各种高温环境中。但是，为了延长其使用寿命，同时保持较高的结构完整性，增强硬度、提高耐磨性和抗点蚀性的需求越来越明显。

迄今为止，在304不锈钢表面制备功能性涂层是一种有效提升其硬度、耐磨性及抗腐蚀性的方法。但是，目前有各种各样的制备涂层的材料及沉积方式，研究广泛的涂层有氮化物涂层、氧化物涂层等，这些涂层是最有希望改善304ss性能的方法。

在提高304不锈钢表面性能的方法中，表面沉积技术是目前研究比较火的方法，目前，表面沉积技术主要有电镀、热喷涂、PVD法、离子束增强沉积、离子氮化、液相沉积、激光熔覆等。本次发明就是在304不锈钢表面采用激光熔覆技术制备TiBCN涂层，以此增强硬度、提高耐磨性和抗点蚀性。

作为最有前途的添加剂制造技术之一，激光熔覆能够通过高能激光沉积实现复杂金属产品的近净成形。在过去的几十年里，激光熔覆得到了很大的改进，并成功地用于加工各种金属材料。然而，激光熔覆技术仍然面临一些严峻的技术挑战，如成形均匀性和稳定性差，熔覆层表面粗糙等。激光熔覆过程是复杂的，包括激光和粉末、载气和粉末的耦合，以及相邻涂层之间的相互作用。此外，不可避免地会产生微裂纹和孔隙，削弱熔覆层结构的强度和致密性。因此，激光熔覆在工程行业的广泛应用仍然受到限制。为了解决这些问题，近年来，已经进行了大量的研究来改善激光熔覆结构的机械性能和消除多孔性。采用的方法分为两类:优化激光熔覆工艺参数(如扫描速度、激光束功率、送粉速度等)和使用其他辅助工艺，常见的激光熔覆辅助工艺包括:预热粉末和基体、向粉末中加入晶粒细化剂，以及退火、固溶时效、回火等热处理。这些方法无一例外的都是能部分提升涂层的性能，不能整体提升涂层性能，使得涂层在某些特殊环境下（如高温、热腐蚀等）不能很好地保持其特性。

强流脉冲电子束（HCPEB）是近年来发展起来的一种有效的材料表面改性技术，在HCPEB辐照过程中，短时间的高密度电子脉冲可以在表面层引入不同的物理过程，如快速熔化-凝固，蒸发-冷凝以及表面平滑和退火。这些非平衡过程很容易改变表面形貌、微观结构、化学成分、相结构和表面应力状态。以往的许多研究表明，HCPEB辐照可以有效地改善激光熔覆涂层表面的力学性能。

微弧氧化技术是一种使涂层氧化物在基体表面原位生长的并改善涂层性能的新技术。然而，微弧氧化技术目前主要应用于阀门金属(铝、钛、镁)及其合金。在实际试验过程中，还没有发现微弧氧化对激光熔覆层表面有具体的调控作用。

钛合金的微弧氧化主要是由电解液中的Ti⁴⁺离子和OH^-离子在基体表面原位反应形成TiO₂陶瓷层引起的。微弧氧化膜具有良好的基底膜界面附着力、优异的耐化学腐蚀性和耐高温腐蚀性。氧化膜的结构、相组成和机械性能可以通过微弧氧化参数来调整。微弧氧化的主要调节参数是电流密度、放电时间、输入电压和电解液成分。

发明内容

本发明旨在提供一种在不锈钢表面制备高硬度、具有良好耐磨性的金属基复合涂层的制备方法，采用了微弧氧化法和激光熔覆技术的结合优势，在降低成本的同时，降低涂层的微裂纹和孔隙率，大幅度提高了涂层在高温环境下的硬度和摩擦磨损性能。

本发明主要是基于激光熔覆技术与强流脉冲电子束技术结合+微弧氧化技术在304不锈钢表面制备高硬度、高耐磨性的涂层的方法。因为激光熔覆技术的缺陷不能制备出完全均匀的涂层，这也就会导致激光熔覆技术+微弧氧化技术的结合体只能制备出不均匀的氧化层，这会对涂层造成更大的伤害，使其高温下更容易被氧化，从而氧化层脱落，大幅度降低涂层的高温摩擦磨损性能，本发明在激光熔覆技术+微弧氧化技术加入了强流脉冲电子束对激光熔覆后的涂层进行表面合金化、元素均匀化处理，使得整个涂层表面均匀氧化，从而大幅度提高涂层的高温摩擦磨损性能。基于立方(面心立方)过渡金属氮化物的材料具有高硬度、耐磨性、高化学和热稳定性以及高熔点，是非常重要的硬质防护涂层。为了进一步改善功能性质，其他元素被结合到晶体中形成固溶体或结合到它们周围的基质中，形成纳米复合材料。在前一种情况下，合金元素既可以添加到亚晶格中，通过添加碳，以提高剪切模量，从而提高硬度或改善摩擦性能，并进入金属亚晶格；纳米复合材料中硼的掺入改善氮化物的机械性能以及热稳定性和抗氧化性。在这种情况下，TiBCN薄膜开始受到关注，因为这种材料可以通过纳米结构设计不同体系的展现出良好的性能。

本发明提供了一种在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，是采用激光熔覆技术与强流脉冲电子技术+微弧氧化技术相结合，在304不锈钢基体表面制备高硬高耐磨性涂层，具体制备过程如下：

1）对304不锈钢基体进行打磨抛光处理，并预热至400~600℃；

其中，对304不锈钢进行打磨抛光处理是在抛光机上分别用180#、500#、1000#的砂纸打磨，目的是去除304不锈钢表面所有的污垢，如氧化层、油脂及各种杂质，打磨后利用酒精或丙酮擦拭；

对304不锈钢基体进行预热处理目的在于释放304不锈钢在铸造过程中产生的内应力，同时，降低激光熔覆过程中快速升温对304不锈钢基体的影响，使得涂层更为致密，减少裂纹和孔隙的产生；

2）对TiBCN粉末进行真空干燥处理，增加流动性

干燥处理的工艺是在真空干燥箱中80~120℃下干燥1h，保持12h，进而获得流动性更好的粉末，在激光熔覆送粉的过程中使其更均匀，提高涂层的熔覆质量；获得更加致密的涂层，同时也是为了防止在熔覆过程中粉末聚集并堵塞同步送粉的喷嘴；

3）利用激光熔覆技术在304不锈钢表面制备TiBCN涂层

所述的激光熔覆技术在304不锈钢表面制备TiBCN涂层，是采用同步送粉方式，将氩气作为载流气和保护气，利用氩气将送粉罐中的TiBCN粉末载流至同步送粉的喷嘴；同时将氩气通入五面封闭的激光熔覆工作台，作为保护气体，防止熔覆过程中涂层发生氧化；

TiBCN涂层材料各元素含量为：Ti含量50%~60%、B含量10%~12%，C含量4%~6%，N含量15%~25%、Si含量0.5%~1%；

步骤3）所得TiBCN涂层厚度在0.5mm~1mm之间。

具体地，激光熔覆工艺参数为激光功率（P）为800W~2000W，扫描速度（V）为5~10mm/s，光斑直径4mm，搭接率30%~50%，载流气影响下送粉流量在200~400mg/s，保护气体氩气流量为10~20L/min；

更具体地，所述氩气压力为0.5~1MPa；

更具体地，所用304不锈钢块为20mm*20mm*10mm的金属块。

4）采用强流脉冲电子束技术对激光熔覆后的TiBCN涂层进行表面净化处理，利用强流脉冲电子束技术的优势，如快速熔化-凝固、蒸发-冷凝等，使得激光熔覆后的TiBCN涂层表面元素分布均匀，为下一步获得更致密的涂层做准备；

具体地，在进行强流脉冲电子束之前，需要对激光熔覆后的TiBCN涂层进行线切割，切割成10mm*10mm*10mm的试样块，并对其表面进行抛光处理。

更具体地，强流脉冲电子束的实验参数：加速电压为27kV，能量密度2~6J/cm²，脉冲时间1~6μs，靶源距离150mm，真空度5*10^-3Pa，辐照次数1~15次。

6）采用微弧氧化技术在激光熔覆+脉冲电子束后的TiBCN涂层上制备高硬度、高耐磨性涂层。

上述制备方法中，使用微弧氧化技术之前，需要先对激光熔覆后的TiBCN涂层进行打磨抛光，在抛光机上分别用180#、500#、1000#的砂纸打磨，去除表面氧化层及未熔颗粒物，从而获得光滑的表面，然后用超声波清洗机在无水乙醇中清洗10min，最后用吹风机将试样吹干；

将抛光后的试样放入微弧氧化的电解液中，采用脉冲直流微弧氧化电源的恒压模式对TiBCN涂层进行处理，阴极为不锈钢电解槽，阳极为TiBCN涂层样品，在Na₂SiO₃体系的电解液中进行电解。

具体地，在微弧氧化过程中的实验参数为：电解液工作电压为350~500V，频率为500Hz，处理时间5~15min。

电解结束后将涂层周围的试样表面用环氧树脂镶嵌。镶嵌不影响涂层，镶嵌的部分是已制备好的涂层以外的周边部分。

本发明的有益效果：

（1）304不锈钢具有良好的加工性能、韧性及耐高温性，被广泛应用于家装、食品、医疗及各种工业，本发明通过在304不锈钢表面利用激光熔覆技术制备TiBCN涂层，可以有效提升不锈钢耐磨性能（传统铸造方式制备的304不锈钢硬度仅为180HV）；

（2）与激光熔覆技术相比，激光熔覆后的涂层表面较为粗糙，而本发明通过加入脉冲电子束，可以大幅改善激光熔覆后的涂层表面粗糙度，强流脉冲电子束技术能使涂层表面快速蒸发凝固，从而达到表面净化的作用；最后通过微弧氧化技术进一步增强涂层在高温环境下的机械性能。

附图说明

图1：实施例1和比较例1的涂层摩擦磨损曲线。

图2：实施例2和比较例2的涂层摩擦磨损曲线。

图3：实施例3和比较例3的涂层摩擦磨损曲线。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

依次用180#、500#、1000#的砂纸打磨304不锈钢基体，获得表面光滑的304不锈钢，然后将304不锈钢基体放在马弗炉中预热至600℃，保温1h，以减少因基材与涂层材料之间热膨胀差异造成的应力导致的涂层开裂。

将TiBCN粉末放在真空干燥箱中80℃下干燥1h，保持12h，进而获得

流动性更好的粉末。

采用激光熔覆技术，将上述TiBCN粉末装入送粉罐中，以氩气为载流气，将TiBCN粉末载流至激光器喷嘴，采用同轴送粉的方式选定激光功率1500W，扫描速度7mm/s，送粉率300mg/s。

将制备好的激光熔覆涂层在抛光机上分别用180#、500#、1000#的砂纸打磨，去除表面氧化层及未熔颗粒物，从而获得光滑的表面，然后用超声波清洗机在无水乙醇中清洗10min，最后用吹风机将试样吹干。

接下来采用强流脉冲电子束技术，将制备好的激光熔覆涂层在强流脉冲电子束下进行辐照处理，具体工艺参数：加速电压为27kV，能量密度5J/cm²，脉冲时间4μs，靶源距离150mm，真空度5*10^-3Pa，辐照次数10次。

最后将涂层放入微弧氧化中的阳极，阴极选用不锈钢电解槽，采用脉冲直流微弧氧化电源的恒压模式对TiBCN涂层进行处理，在Na₂SiO₃体系的电解液中进行电解。在微弧氧化过程中的实验参数为电解液工作电压为350V，频率为500Hz，处理时间5min。将制备好的试样用环氧树脂进行镶嵌，进行复合金属涂层的SEM图分析。

比较例1

按照实施例1的方法，在304不锈钢基体表面激光熔覆TiBCN涂层，改变激光熔覆技术工艺参数为激光功率1300W，扫描速度5mm/s，送粉率260mg/s。

接下来采用强流脉冲电子束技术，将制备好的激光熔覆涂层在强流脉冲电子束下进行辐照处理，具体工艺参数：加速电压为27kV，能量密度5J/cm²，脉冲时间4μs，靶源距离150mm，真空度5*10^-3Pa，辐照次数5次。

最后将涂层放入微弧氧化中的阳极，阴极选用不锈钢电解槽，采用脉冲直流微弧氧化电源的恒压模式对TiBCN涂层进行处理，在Na₂SiO₃体系的电解液中进行电解。在微弧氧化过程中的实验参数为电解液工作电压为350V，频率为500Hz，处理时间5min。

取实施例1和比较例1的分别制备的试样，将熔覆层打磨抛光，在乙醇溶液中用超声波清洗机清洗试样表面，采用JMHVS-100AT精密自动转塔数显显微硬度计测量试样表面硬度，试验参数为载荷200g，保持时间5s。选用HT-1000型高温摩擦磨损试验机上进行，实验选用Si₃N₄陶瓷球作为摩擦副，电机转速500r/min，磨损时间30min，试验载荷5N，试验温度800℃，摩擦半径1mm。

图1示出了实施例1和比较例1的涂层摩擦磨损曲线，在不改变微弧氧化实验参数的情况下，通过改变激光熔覆和脉冲电子束试验参数发现，前期10次脉冲电子束下的涂层摩擦磨损性能更好，且通过调整激光熔覆参数，可以保证涂层在摩擦磨损时保持长期的稳定。

实施例2

将TiBCN粉末放在真空干燥箱中100℃下干燥1h，保持12h，进而获得流动性更好的粉末。

采用激光熔覆技术，将上述TiBCN粉末装入送粉罐中，以氩气为载流气，将TiBCN粉末载流至激光器喷嘴，采用同轴送粉的方式选定激光功率1400W，扫描速度5mm/s，送粉率280mg/s。

将制备好的激光熔覆涂层在抛光机上分别用180#、500#、1000#的砂纸打磨，去除表面氧化层及未熔颗粒物，从而获得光滑的表面，然后用超声波清洗机在无水乙醇中清洗10min，最后用吹风机将试样吹干。接下来采用强流脉冲电子束技术，将制备好的激光熔覆涂层在强流脉冲电子束下进行辐照处理，具体工艺参数：加速电压为27kV，能量密度5J/cm²，脉冲时间4μs，靶源距离150mm，真空度5*10^-3Pa，辐照次数10次。

最后放入微弧氧化中的阳极，阴极选用不锈钢电解槽，采用脉冲直流微弧氧化电源的恒压模式对TiBCN涂层进行处理，在Na₂SiO₃体系的电解液中进行电解。在微弧氧化过程中的实验参数为电解液工作电压为350V，频率为500Hz，处理时间5min。

比较例2

按照实施例2的方法，通过调整激光熔覆涂层参数，选定激光功率1400W，扫描速度5mm/s，送粉率280mg/s。

接下来采用强流脉冲电子束技术，将制备好的激光熔覆涂层在强流脉冲电子束下进行辐照处理，具体工艺参数：加速电压为27kV，能量密度5J/cm²，脉冲时间4μs，靶源距离150mm，真空度5*10^-3Pa，辐照次数1次。

最后放入微弧氧化中的阳极，阴极选用不锈钢电解槽，采用脉冲直流微弧氧化电源的恒压模式对TiBCN涂层进行处理，在Na₂SiO₃体系的电解液中进行电解。在微弧氧化过程中的实验参数为电解液工作电压为350V，频率为500Hz，处理时间5min。将制备好的试样用环氧树脂进行镶嵌，进行复合金属涂层的SEM图分析。

图2：实施例2与比较例2的摩擦磨损曲线，相同激光熔覆实验参数，不同的强流脉冲电子束实验次数，根据实验结果可知，摩擦磨损实验进行10min以后，实施例2摩擦磨损性能没有出现明显波动，比较例2摩擦磨损曲线明显上升，即其性能明显下降。

实施例3

将TiBCN粉末放在真空干燥箱中120℃下干燥1h，保持12h，进而获得

流动性更好的粉末。

采用激光熔覆技术，将上述TiBCN粉末装入送粉罐中，以氩气为载流气，将TiBCN粉末载流至激光器喷嘴，采用同轴送粉的方式选定激光功率1300W，扫描速度6mm/s，送粉率250mg/s。

最后放入微弧氧化中的阳极，阴极选用不锈钢电解槽，采用脉冲直流微弧氧化电源的恒压模式对TiBCN涂层进行处理，在Na₂SiO₃体系的电解液中进行电解。在微弧氧化过程中的实验参数为电解液工作电压为450V，频率为500Hz，处理时间5min。将制备好的试样用环氧树脂进行镶嵌，进行硬度及耐磨性测试。

比较例3

取与实施例3同样参数的激光熔覆涂层和强流脉冲电子束辐照，微弧氧化过程中的试验参数具体为电解液工作电压为450V，频率为500Hz，处理时间15min。将制备好的试样用环氧树脂进行镶嵌，进行耐磨性测试。

图3：比较实施例3和比较例3的涂层摩擦磨损曲线，通过改变微弧氧化实验参数，附图表明，通过对微弧氧化过程参数进行改变，发现涂层摩擦磨损性能有很大变化，实施例3的摩擦系数仅约为比较例3的50%，且随着摩擦磨损实验的进行，实施例3的摩擦磨损曲线更加平滑、稳定，这就证明通过在激光熔覆和微弧氧化技术之间加入脉冲电子束，使涂层成分更加均匀。

Claims

1.一种在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：采用激光熔覆技术与强流脉冲电子技术+微弧氧化技术相结合，在304不锈钢基体表面制备高硬高耐磨性涂层；

所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，具体制备过程如下：

1）对304不锈钢基体进行打磨抛光处理，并预热至400~600℃；

2）对TiBCN粉末进行真空干燥处理，增加流动性；

3）利用激光熔覆技术在304不锈钢表面制备TiBCN涂层：

4）采用强流脉冲电子束技术对激光熔覆后的TiBCN涂层进行表面净化处理，利用强流脉冲电子束技术的优势，使得激光熔覆后的TiBCN涂层表面元素分布均匀，为下一步获得更致密的涂层做准备；

5）采用微弧氧化技术在激光熔覆+脉冲电子束后的TiBCN涂层上制备高硬度、高耐磨性涂层。

2.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：步骤1）中，对304不锈钢进行打磨抛光处理是在抛光机上分别用180#、500#、1000#的砂纸打磨，目的是去除304不锈钢表面所有的污垢，打磨后利用酒精或丙酮擦拭；

所用304不锈钢块为20 mm *20 mm *10mm的金属块。

3.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：步骤2）干燥处理的工艺是在真空干燥箱中80~120℃下干燥1h，保持12h，进而获得流动性更好的粉末，在激光熔覆送粉的过程中使其更均匀，提高涂层的熔覆质量。

4.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：激光熔覆工艺参数为激光功率为1000W~2000W，扫描速度为5~10mm/s，光斑直径4mm，搭接率50%，载流气影响下送粉流量在200~400mg/s，保护气体氩气流量为10~20L/min；所述氩气压力为0.5~1Mpa。

5.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：TiBCN涂层材料各元素质量百分比含量为：Ti含量50%~60%、B含量10%~12%，C含量4%~6%，N含量15%~25%、Si含量0.5%~1%；

步骤3）所得TiBCN涂层厚度在0.5mm~1mm之间。

6.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：所述强流脉冲电子束技术包括快速熔化-凝固或蒸发-冷凝；在进行强流脉冲电子束之前，需要对激光熔覆后的TiBCN涂层进行线切割，切割成10 mm *10 mm *10 mm的试样块，并对其表面进行抛光处理。

7.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：强流脉冲电子束的实验参数：加速电压为27kV，能量密度2~6J/cm²，脉冲时间1~6μs，靶源距离150mm，真空度5*10^-3Pa，辐照次数5~30次。

8.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：使用微弧氧化技术之前，需要先对激光熔覆后的TiBCN涂层进行打磨抛光，在抛光机上分别用180#、500#、1000#的砂纸打磨，去除表面氧化层及未熔颗粒物，从而获得光滑的表面，然后用超声波清洗机在无水乙醇中清洗10min，最后用吹风机将试样吹干。

9.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备金属复合涂层的方法，其特征在于：将抛光后的试样放入微弧氧化的电解液中，采用脉冲直流微弧氧化电源的恒压模式对TiBCN涂层进行处理，阴极为不锈钢电解槽，阳极为TiBCN涂层样品，在Na₂SiO₃体系的电解液中进行电解；在微弧氧化过程中的实验参数为电解液工作电压为350~500V，频率为500Hz，处理时间5~15min。