CN101532122B - 一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法，该方法包括下列步骤：将预处理好的基体放入电弧增强磁控溅射离子镀膜设备的转架杆上面，采用平面对靶的方式将平面C靶安置在炉体内壁上；通入氩气到真空室，对真空室和预处理好的基体进行清洗；清洗完成后，在基体表面镀Ti基层，完成后制备TiC过渡层；然后在基体表面的TiC过渡层上制备得到类金刚石涂层。该方法制备的类金刚石涂层，硬度达25-30GPa，膜基结合力达到48-60N，抗腐蚀性明显优于NiTi合金，可显著改善生物医用NiTi合金的力学和生物学性能。
Description
技术领域：
本发明属于涂层材料制备领域，涉及一种生物医用NiTi合金表面制备力学和生物学性能优良的类金刚石涂层的方法。
背景技术：
近等原子比的NiTi(50.8at.％Ni)合金(以下简称NiTi合金)具有独特的形状记忆效应和超弹性行为，因此，在微创介入医疗、矫形外科等医学领域有广阔的应用前景。但是裸露的NiTi合金植入人体后，存在与人体组织摩擦系数高、血液相容性及腐蚀性能差等问题。
为了解决上述问题，目前国内外常用的方法是对NiTi合金进行表面改性处理。表面改性常用的方法有离子注入、高温氧化及沉积涂层等。离子注入碳、氮及氧可以抑制Ni离子的析出并大幅改善NiTi合金的抗腐蚀和抗磨损性能。研究表明，NiTi合金经过碳、氮、氧离子注入处理90-240分钟及450-600℃的真空退火后，注入原子的深度在200nm以内，其中，氮离子注入表层的生物学性能最佳。但这种工艺反应层厚度(＜200nm)有限，因此抑制Ni离子析出能力有限，并且诸多实验证实，其生物相容性不及涂层材料。高温氧化是将NiTi合金在空气中加热到某一温度(一般为300-600℃)并且保温一定时间，由于NiTi合金中Ti的选择性氧化而在表面形成一层TiO2保护层，通过调控加热温度和保温时间，从而使TiO2保护层具有不同的厚度(0.1-10μm)。TiO2保护层越厚，其抑制Ni离子析出和抗腐蚀性越好，但是同时也会使Ni在TiO2层下方富集，形成富Ni层，并且TiO2层越厚，富Ni层越明显。当在外力作用下脆性的TiO2层破裂时，富Ni层就会暴露从而使Ni离子加速析出，并形成电偶腐蚀而加速NiTi合金植入器件的破坏。
NiTi合金表面沉积涂层可显著改善其力学与生物学性能。目前，硬质涂层的制备方法主要有物理气相沉积技术和化学气相沉积技术。其中，物理气相沉积包括电弧离子镀、磁控溅射离子镀和电弧增强磁控溅射离子镀等方法；化学气相沉积包括高温化学气相沉积、脉冲直流等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体增强化学气相沉积和射频等离子体增强化学气相沉积等。但化学气相沉积普遍温度较高(≥500℃)，高的沉积温度会对NiTi合金的超弹性行为造成影响。当前，物理气相沉积是在生物医用NiTi合金表面制备涂层的理想方法，特别是电弧增强磁控溅射离子镀具有涂层生长速度快、膜基结合力好等优点，并且集成了磁控溅射和电弧离子镀的优点，所制备的涂层结合力强，表面光洁度高，组织致密，因此其应用潜力大。
类金刚石涂层具有高的硬度、低的摩擦系数，以及良好的生物相容性和抗腐蚀性等优点。因此，在生物医用NiTi合金表面沉积类金刚石涂层将有望显著改善NiTi合金的磨损性能、血液相容性和抗腐蚀性。此前虽然有报道采用电弧离子镀在生物医用NiTi合金表面沉积类金刚石涂层，但是由于电弧离子镀膜的机理是使材料蒸发电离并沉积，因此不可避免地使膜层中存在粗大熔滴，从而增大了涂层的表面粗糙度，并且粗大的熔滴在外力作用下容易产生应力集中而导致涂层破裂而失效。
发明内容：
基于上述各种表面改性和涂层制备方法的不足，本发明的目的在于，提供一种在生物医用NiTi合金表面形成结合力强，而且力学和生物学性能优良的类金刚石涂层制备的新方法，该方法制备的类金刚石涂层，有望从根本上解决生物医用NiTi合金表面力学和生物学性能不足的难题。
为了实现上述任务，本发明采取如下的解决方案：
一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法，该方法包括下列步骤：
(a)基体预处理：将基体表面除油、抛光、浸入丙酮中超声波清洗和采用酒精脱水；
(b)将预处理好的基体放入电弧增强磁控溅射离子镀膜设备的转架杆上面，转架杆固定在台架上，转架杆随台架转动的同时自转，柱弧Ti靶作为Ti源，平面C靶作为碳元素的来源，采用平面对靶的方式将平面C靶安置在炉体内壁上；
(c)通入氩气到真空室，对真空室和预处理好的基体进行清洗；
(d)清洗完成后，调节氩气流量到20-24ml/min、将真空室气压调至0.28-0.32Pa，然后开启柱弧Ti靶、柱弧电流为60A，调整偏压到-100～-150V并保持5min，在基体表面镀Ti基层，完成后打开平面C靶的控制电源，逐渐将平面C靶的电源功率在20min内调至3KW，并将柱弧Ti靶的电流从60A减小到0A来制备TiC过渡层；然后保持平面C靶的功率3KW不变，在基体表面的TiC过渡层上制备得到类金刚石涂层，镀膜过程中真空室温度为100-200℃、镀膜时间为30-90min。
所述(c)中的清洗过程是通入流量为10ml/min的氩气到炉内真空室，当真空室气压达到6Pa并保持气压稳定于6Pa时，开偏压至-800～-1000V对真空室和基体表面进行轰击清洗，清洗20min；然后开启柱弧Ti靶，柱弧电流为60A，进一步对真空室和基体轰击清洗，清洗5min。
所述基体为NiTi合金。
所述(d)是：清洗完成后，通过调节氩气流量到21-23ml/min将真空室气压调至0.29-0.31Pa，然后开启柱弧Ti靶、柱弧电流为60A，调整偏压到-115～-135V并保持5min，在基体表面镀Ti基层，完成后打开平面C靶的控制电源，逐渐将平面C靶的电源功率在20min内调至3KW，并逐渐将柱弧Ti靶的电流从60A减小到0A来制备TiC过渡层；然后保持平面C靶的功率3KW不变，在基体表面的TiC过渡层上制备类金刚石涂层，镀膜过程中真空室温度为140-180℃、镀膜时间为50-70min。
所述类金刚石涂层为非晶结构，涂层光滑致密，涂层中sp3键和sp2键的摩尔含量比为sp3/sp2＝1∶1左右，涂层的硬度25-30GPa，膜基结合力达到48-60N，涂层厚度为0.8-1.2μm。
采用本发明的方法制备的类金刚石涂层，经测定涂层为非晶结构，涂层光滑致密，涂层中sp3键和sp2键的含量比为sp3/sp2＝1∶1左右，涂层的硬度达25-30GPa，膜基结合力达到48-60N，涂层厚度为0.8-1.2μm；通过销盘实验对涂层的摩擦磨损性能进行检测发现，在37℃的模拟体液中当摩擦副为Si3N4时的摩擦系数为0.05-0.07；血小板黏附实验表明，与NiTi合金相比，粘附在类金刚石涂层表面的血小板数量少，并且没有铺展的痕迹，血小板激活率低，抗血栓能力强；蛋白吸附实验表明，与NiTi合金相比，吸附在类金刚石表面的白蛋白的数量多于纤维蛋白原，白蛋白的吸附可以抑制血栓的形成，而纤维蛋白原参与凝血过称，因此类金刚石膜可以抑制凝血过称的进行。腐蚀实验表明，与NiTi合金相比，类金刚石膜的开路电位和击穿电位高，钝化电流密度低，耐蚀性好。
该方法制备的类金刚石涂层，硬度达25-30GPa，膜基结合力达到48-60N，在37℃的模拟体液中当摩擦副为Si3N4时的摩擦系数为0.05-0.07；血小板激活率低，白蛋白/纤维蛋白原吸附比大，且抗腐蚀性明显优于NiTi合金，可显著改善生物医用NiTi合金的力学和生物学性能。
附图说明：
图1为本发明的电弧增强磁控溅射离子镀镀膜设备结构示意图；
图2为本发明类金刚石涂层表面的扫描电镜微观结构形貌图；
图3为本发明的类金刚石涂层横截面的扫描电镜微观结构形貌图；
图4为本发明的NiTi合金表面血小板的数量和形貌的扫描电镜照片；
图5为本发明的类金刚石涂层表面血小板的数量和形貌的扫描电镜照片。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1、2、3、4、5，一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法：
(1)将最后一道冷轧变形量为10％、退火工艺为450℃×30min的NiTi合金板材切割成15mm×15mm×1.5mm(长15mm、宽15mm、高1.5mm)的长方体试样作为基体，经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水。
(2)将预处理好的基体作为基体材料放入电弧增强磁控溅射离子镀膜设备中。如图1所示，电弧增强磁控溅射镀膜设备至少包括真空室1、转台架2、偏压3、转架杆4、平面C(碳)靶5、永磁体6、柱弧Ti靶7、加热器8、泵组9，基体置于转架杆4上，转架杆4可以随转台架2转动，也可以自转，这样就避免了涂层只能单面镀以及镀膜不均的问题，保证了镀膜过程的均匀性。
(3)采用φ60×495mm柱弧Ti靶7作为Ti源，通过在NiTi合金基体表面先形成Ti基层和TiC过渡层(和溅射平面C靶5共同作用)，可有效提高随后沉积的类金刚石涂层的膜基结合力，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶7的溅射率；采用尺寸为435mm×95mm×10mm(长435mm、宽95mm、高10mm)的平面C靶5作为碳元素的来源，采用平面对靶的方式将平面C靶5安置在炉体内壁上，并通过调整中频脉冲电源的功率控制上述平面C靶5的溅射率；采用高纯氩气作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程，使C元素在NiTi合金表面沉积形成类金刚石涂层。
(4)电弧增强磁控溅射离子镀在NiTi合金表面制备类金刚石涂层的优化工艺条件为：镀膜前，通入10ml/min的氩气到真空室，当真空室气压达到6Pa并保持气压稳定于6Pa时，开偏压至-1000V对真空室和基体进行清洗，持续20min；然后开启柱弧Ti靶，柱弧电流为60A，利用电弧进一步对真空室和基体进行清洗，持续5min，关闭柱弧Ti靶；清洗完成后，通过调节氩气流量到22ml/min将真空室气压调至0.3Pa，然后开启柱弧Ti靶，柱弧电流为60A，调整偏压到-100V并保持5min，在NiTi合金表面镀Ti基层，完成后打开平面C靶5的控制电源，逐渐将平面C靶5的电源功率在20min内调至3KW，并逐渐将柱弧Ti靶的电流从60A减小到0A来制备TiC过渡层。然后保持平面C靶5的功率3KW不变，在NiTi合金表面的TiC过渡层上进行类金刚石涂层的制备。镀膜过程中真空室温度为150℃，镀膜时间为60min。
在上述工艺条件下，可在NiTi合金表面制备出结合力良好的类金刚石涂层。经测定涂层为非晶结构，涂层光滑致密，涂层中sp3键和sp2键的含量比为sp3/sp2＝1∶1左右，涂层的硬度达30GPa，膜基结合力达到60N，涂层厚度约为1μm。
通过销盘实验对涂层的摩擦磨损性能进行检测发现，在37℃的模拟体液中当摩擦副为Si3N4时的摩擦系数为0.06；血小板黏附实验表明，与NiTi合金相比，粘附在类金刚石涂层表面的血小板数量少，并且没有铺展的痕迹，血小板激活率低，抗血栓能力强；蛋白吸附实验表明，与NiTi合金相比，吸附在类金刚石表面的白蛋白的数量多于纤维蛋白原，白蛋白的吸附可以抑制血栓的形成，而纤维蛋白原参与凝血过程，因此类金刚石涂层可以抑制凝血过程的进行。腐蚀实验表明，与NiTi合金相比，类金刚石涂层的开路电位和击穿电位高，钝化电流密度低，耐蚀性好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (4)
1.一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)基体预处理：将基体表面除油、抛光、浸入丙酮中超声波清洗后采用酒精脱水；
(b)将预处理好的基体放入电弧增强磁控溅射离子镀膜设备的转架杆(4)上面，转架杆(4)固定在台架(2)上，转架杆(4)随台架(2)转动的同时自转，柱弧Ti靶(7)作为Ti源，平面C靶(5)作为碳元素的来源，采用平面对靶的方式将平面C靶(5)安置在炉体内壁上；
(c)通入氩气到真空室，对真空室和预处理好的基体进行清洗；
(d)清洗完成后，调节氩气流量到20-24ml/min、将真空室气压调至0.28-0.32Pa，然后开启柱弧Ti靶(7)、柱弧电流为60A，调整偏压到-100～-150V并保持5min，在基体表面镀Ti基层，完成后打开平面C靶(5)的控制电源，将平面C靶(5)的电源功率在20min内调至3KW，并将柱弧Ti靶(7)的电流从60A减小到0A来制备TiC过渡层；然后保持平面C靶(5)的功率3KW不变，在基体表面的TiC过渡层上制备类金刚石涂层，镀膜过程中真空室温度为100-200℃、镀膜时间为30-90min。
2.根据权利要求1所述的一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法，其特征在于：所述(c)中的清洗过程是通入流量为10ml/min的氩气到炉内真空室，当真空室气压达到6Pa并保持气压稳定于6Pa时，开偏压至-800～-1000V对真空室和基体表面进行轰击清洗，清洗20min；然后开启柱弧Ti靶(7)，柱弧电流为60A，进一步对真空室和基体轰击清洗，清洗5min。
3.根据权利要求1所述的一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法，其特征在于：所述(d)是：清洗完成后，通过调节氩气流量到21-23ml/min将真空室气压调至0.29-0.31Pa，然后开启柱弧Ti靶(7)、柱弧电流为60A，调整偏压到～115～-135V并保持5min，在基体表面镀Ti基层，完成后打开平面C靶(5)的控制电源，逐渐将平面C靶(5)的电源功率在20min内调至3KW，并逐渐将柱弧Ti靶的电流从60A减小到0A来制备TiC过渡层；然后保持平面C靶(5)的功率3KW不变，在基体表面的TiC过渡层上制备类金刚石涂层，镀膜过程中真空室温度为140-180℃、镀膜时间为50-70min。
4.根据权利要求1所述的一种生物医用NiTi合金表面制备类金刚石涂层的方法制备得到的类金刚石涂层，其特征在于：类金刚石涂层为非晶结构，涂层光滑致密，涂层中sp3键和sp2键的摩尔含量比为sp3/sp2＝1∶1左右，涂层的硬度25-30GPa，膜基结合力达到48-60N，涂层厚度为0.8-1.2μm。
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