CN117529579A - 工业用电解工艺的电极 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供具有高耐久性且制造成本较低的电极及其制造方法。所述电极为在阀金属基材上间隔着包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层而具备含有混合金属氧化物的涂层的电极，其中，对于所述混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素与钌元素的合计为35～48％、锡元素为45～60％，钽元素为3～9％；所述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为32％以上且60％以下。

Description

工业用电解工艺的电极

技术领域

本发明涉及一种在电解提炼、电镀等工业用电解工艺中用于氧析出的电极及其制造方法。

背景技术

已知将以钛为代表的耐腐蚀性金属作为基体，且被覆了含有铂族金属氧化物的混合金属氧化物的电极是优良的不溶性电极，在工业上已经广泛用于各种电化学的领域，尤其用作氧析出用电极。目前已进行了各种关于此类电极的电化学特性的改良以及耐久性等物理特性的改良，但仍然不足。尤其是，在如电解液中含有硫酸、其盐的溶液中进行电解的情形下，主要是用来进行氧析出反应的电极会被放置在极为严酷的环境下，而有电极寿命缩短的问题。再者，近年来电化学工业的发展强烈要求产品的特性、生产性等的改善，电解液的多样化、电流密度、电解温度的上升等，电解条件变得更加严酷，期望更进一步改善所使用的电极的耐久性等。

因此，作为氧析出反应中适合发挥催化作用的组合物，例如有人提出使用包含铱及锡的氧化物的混合物的组合物的电极(专利文献1)。这样的电极虽然耐久性方面是优良的，但由于含有较多铱氧化物，因而随着作为材料的铱的价格高涨而制造成本增加。

与铱同为铂族金属的氧化物被认为是铱氧化物的替代物质的候选。但是，已知钌氧化物(RuO₂)在高电流密度中的稳定性低于铱(非专利文献1)，在高电流密度用途中不适合作为铱氧化物的替代物质。

专利文献1：日本特开平2-247393号公报

非专利文献1：Characterization of DSA-type 02evolving electrodesJournal of Applied Electrochemistry,1991,21,p335-345

发明内容

本发明的目的是提供具有高耐久性且制造成本较低的电极及其制造方法。

本发明人进行了各种的研究，结果发现：通过将铱氧化物的一部分替换成钌氧化物，能够维持高耐久性同时抑制制造成本，最终完成了本发明。

即，本发明如下所述：

(1)一种电极，其为在阀金属基材上间隔着包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层而具备含有混合金属氧化物的涂层的电极，其中，对于上述混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素与钌元素的合计为35～48％，锡元素为45～60％，钽元素为3～9％，上述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为32％以上且60％以下。

(2)如(1)所述的电极，其中，对于上述混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素为12～25％，钌元素为18～29％，锡元素为45～60％，钽元素为3～9％；上述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比是33％以上且52％以下。

(3)如(1)或(2)所述的电极，其中，对于上述混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素为13～16％，钌元素为24～28％，锡元素为50～56％，钽元素为4～8％；上述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为34％以上且40％以下。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的电极，其为电解工艺中的氧析出用的电极。

(5)一种电极的制造方法，其包含下列步骤：

1)在阀金属基材的表面，通过电弧离子镀法形成包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层前体；

2)在中间层前体的表面涂布含有铱离子、钌离子、锡离子及钽离子的溶液，干燥并形成涂层前体；以及

3)在含氧的气氛中，在400℃～600℃的温度下进行热处理0.5小时～2小时。

根据本发明，可以提供具有高耐久性且制造成本较低的电极。

具体实施方式

以下针对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明并不受限于以下的实施方式，可在不妨碍本发明的效果的范围内加以适当变更而实施。另外，在以下说明中，“A至B”的意思是“A以上且B以下”。

本发明的第一实施方式的电极是在阀金属基材上间隔着包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层而具备含有混合金属氧化物的涂层的电极，其中，对于混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素与钌元素的合计为35～48％，锡元素为45～60％，钽元素3～9％，混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为32％以上且60％以下。通过具备这样的构成，可具有高耐久性，使制造成本降低。此外，可形成适合电解工艺中的氧析出的电极。

<阀金属基材>

在本实施方式中，阀金属基材只要是具有导电性、适当的刚性者，则其材质、形状并无特别限制。作为阀金属，可使用钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼、钨。此外，若要通过含有非晶质层的耐腐蚀性被覆而使表面具有充分的耐腐蚀性，则也可以使用Cu、Al等良导电性金属。在本实施方式中，阀金属基材的材料适合使用钛或钛基合金。钛及钛基合金的优选之处在于，除了其耐腐蚀性及经济性外，还由于其强度/比重，即比强度较大且比较容易进行压延等加工，且切削等加工技术近年来也得到了很大改善。其形状可以是棒状、板状的简单的形状，也可以是机械加工而成的复杂的形状，表面可以是平滑的也可以是多孔质的。此处“表面”是指浸渍于电解液中时能够接触电解液的部分。

此外，根据需要还可适当地预先进行退火、表面粗糙化、表面清洁化等物理、化学前处理。清洗可使用水洗、碱性清洗、超声波清洗、蒸气清洗、研磨清洗等。表面粗糙化可利用鼓风来进行，通过使表面积扩大，从而可提高接合强度并实质上降低电解电流密度。表面清洗化可使用盐酸、硫酸、草酸等非氧化性酸或它们的混合酸，在沸点或接近沸点的温度下进行，或使用硝氟酸在室温附近进行。随后，作为收尾，以纯水淋洗后使其充分干燥。优选在使用纯水之前，事先以大量的自来水进行淋洗。

表面粗糙化后的算术平均粗糙度Ra，优选为0.1μm以上，较优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上。

＜中间层＞

在本实施方式中，在阀金属基材上(优选为以接触阀金属基材的方式)会形成包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层。

作为中间层的形成中使用的金属的优选组合，可使用钽及钛的组合；或钽及钛以及选自于铌、锆及铪的3种中的至少1种的金属的组合。使用这些金属，可在阀金属基材的表面形成中间层，且中间层中的金属会全部成为结晶质。

此外，在本发明的一个实施方式中，存在于中间层中的钛成分与钽成分的比率，按摩尔比计优选为95：5～5：95，较优选为90：10～10：90，更优选为80：20～20：80。

中间层中的金属元素的比率的测定，能够从中间层前体中使用的原料计算得出，也能够使用X射线荧光分析装置和/或高频电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光分光分析法等来进行测定。

在另外的实施方式中，中间层还含有上述钛成分及钽成分以外的物质(例如，选自于铌、锆及铪的3种中的至少1种的金属)。中间层含有的这些的物质的比率，优选为50摩尔％以下，较优选为30摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。

中间层的平均厚度，从耐腐蚀性、生产性等实用观点适当选择即可，优选为0.1～10μm，较优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。对于中间层的平均厚度，是从使用扫描电子显微镜取得的剖面照片图像中，测定最少5个点的厚度，取其平均值作为平均厚度。

＜涂层＞

在本实施方式中，在中间层上(优选为以接触中间层的方式)，形成有含有混合金属氧化物的涂层。对于混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素与钌元素的合计为35～48％，锡元素为45～60％及钽元素为3～9％，上述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比是32％以上且60％以下。

较优选为混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比是铱元素为12～25％，钌元素为18～29％，锡元素为45～60％，钽元素为3～9％，上述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比是33％以上且52％以下。

更优选为混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比是铱元素为13～16％，钌元素为24～28％，锡元素为50～56％，钽元素为4～8％，上述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比是34％以上且40％以下。

涂层中的金属元素的比率的测定，可以从涂层前体中使用的原料计算得出，也可使用X射线荧光分析装置和/或高频电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光分析法等来测定。

涂层中的铱元素、钌元素、锡元素及钽元素，各自是以氧化物的形式存在。作为铱氧化物的例子，可举出IrO₂。作为钌氧化物的例子，可以举出RuO₂。作为锡氧化物的例子，可以举出SnO₂。作为钽氧化物的例子，可以举出Ta₂O₅。

以构成成分的金属换算，涂层中的铱氧化物及钌氧化物的量优选合计为1g/m²以上。

在一些实施方式中，涂层仅含有铱氧化物、钌氧化物、锡氧化物及钽氧化物及无可避免的杂质，但在一些实施方式中，涂层中也含有上述氧化物以外的物质。涂层中可含有的上述氧化物以外的物质并无特别限制，例如，可举例为铌氧化物、钼氧化物、钨氧化物等。

铱氧化物、钌氧化物、锡氧化物及钽氧化物以外的氧化物的含量，优选为5摩尔％以下，较优选为3摩尔％以下。

(电极的用途)

本实施方式的电极，在电解温度50℃、电解面积30mm×30mm、电流密度32A/dm²的情况下将含有硫酸盐的电解液进行电解时，1500小时后的单元电池电压的上升是2.0V以下。即，本实施方式的电极，由于具有高耐久性而可用来作为各种用途的电极。尤其是，可优选地用来作为电解工艺中的氧析出用的电极。

＜电极的制造方法＞

本实施方式的电极的制造方法，包含：1)在阀金属基材的表面，通过电弧离子镀(AIP)法形成包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层前体的步骤；2)在中间层前体的表面，涂布含有铱离子、钌离子、锡离子及钽离子的溶液，干燥并形成涂层前体的步骤；及3)在含氧的气氛中，在400℃～600℃的温度下进行热处理0.5小时～2小时的步骤。

(步骤1：中间层前体的形成)

在本实施方式中，中间层前体使用AIP法形成。AIP法是指在真空中，将金属靶(蒸发源)作为阴极并引起电弧放电，利用由此产生的电能使靶金属瞬间蒸发的同时使其弹至真空中，另一方面，通过对于被涂层物施加偏压(负压)，使金属离子加速并与反应气体粒子一起密接在被涂层物的表面，从而生成强固且致密的膜的方法。通过AIP法，能够使用电弧放电的惊人的能量，以强固的密接力生成超硬质膜。此外，通过真空电弧放电的特性，能够容易且高速地形成靶材料的离子化率高、致密且密接力优良的皮膜。

作为干式涂层技术，有PVD(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积法)及CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积法)，AIP法是PVD法的典型手法的离子镀法的一种，但是利用了真空电弧放电的特殊的离子镀法。所以，若通过该AIP法，能够简单地得到高蒸发率，且即使是针对在其他方式的离子镀法难以达到的高熔点金属的蒸发、将熔点、蒸气压不同的材料组合而成的合金靶材料，也能够直接以近似合金成分比使其蒸发，是本发明的底层的形成中所必须的方法。

如上所述，作为中间层的形成中使用的金属的优选组合，是使用钽与钛的组合，或钽与钛以及选自于铌、锆及铪的3种中的至少1种的金属的组合。

此外，在上述步骤1之后，也可在空气气氛中进行热处理。热处理的温度，优选为450℃～650℃，较优选为500℃～600℃，更优选为520℃～550℃。此外，热处理的时间，优选为0.5小时～3小时。

(步骤2：涂层前体的形成)

在本实施方式中，涂层是涂布含有铱离子、钌离子、锡离子及钽离子的溶液，干燥并形成涂层前体。

作为铱离子的原料，可使用羟基乙酰氯化铱络合物的溶液、氯化铱(III)、氯化铱酸的盐。作为钌离子的原料，可使用羟基乙酰氯化钌络合物的溶液、氯化钌(III)的盐。作为锡离子的原料，可使用羟基乙酰氯化锡络合物的溶液、氯化锡(IV)的盐。作为钽离子的原料，可使用五氯化钽的盐。

溶液中的铱元素的浓度，例如，优选为5～30g/L，更优选为10～25g/L。

溶液中的钌元素的浓度，例如，优选为5～30g/L，更优选为10～25g/L。

溶液中的锡元素的浓度，例如，优选为10～70g/L，更优选为20～60g/L。

溶液中的钽元素的浓度，例如，优选为2～15g/L，更优选为4～12g/L。

作为溶液中的铱离子、钌离子、锡离子及钽离子的摩尔比，优选为铱离子与钌离子的合计：锡离子：钽离子为35～48：45～60：3～9。

此外，作为铱离子：钌离子：锡离子：钽离子的摩尔比，较优选为12～25：18～29：45～60：3～9，更优选为13～16：24～28：50～56：4～8。

铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比，优选为32％以上且60％以下，较优选为33％以上且52％以下，更优选为34％以上且40％以下。

涂布溶液的方法并无特别限制，可使用喷雾涂层、刷毛、辊轮、旋涂、静电涂装等以往公知的方法。

作为涂层前体的形成方法，除表面涂布溶液以外的方法，也可使用CVD、PVD等皮膜形成技术。

将已涂布的溶液进行干燥的温度，优选为30℃～90℃，较优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。干燥时间，优选为5分钟～30分钟，较优选为5分钟～20分钟，更优选为5分钟～15分钟。

(步骤3：热处理步骤)

通过在含氧的气氛中，将涂层前体在400℃～600℃的温度下进行热处理0.5小时～2小时来形成涂层。通过进行热处理，在得到所期望的氧化物作为涂层成分的同时被覆强度会变得强固。热处理温度，优选为400℃～600℃，较优选为450℃～550℃，更优选为475℃～525℃，特优选为500℃。即，本实施方式的电极的制造方法，可以在能够量产且实用的温度条件下进行，故生产性高。

热处理的时间，优选设定为5～60分钟，较优选设定为5～20分钟，较优选设定为5～15分钟，特优选设定为10分钟。

通过重复上述步骤例如3～30次，可以使涂层中的金属量成为所期望的值。

在上述步骤3之后也可进行后热处理。后热处理的温度，为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，较优选为475℃～525℃，特优选为500℃。此外，后热处理的时间，优选为0.5小时～2小时，较优选为0.5小时～1.5小时，更优选为1小时。

含氧的气氛含有就通过热处理得到铱氧化物、镍氧化物及锂氧化物而言是充足的氧。作为含氧的气氛的氧浓度，例如可举例1～40％、5～30％、10～25％。

＜其他的处理＞

为了提高涂层的密接力，也可在涂布溶液的步骤(步骤2)之前，对在阀金属基材上形成的中间层的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化处理，有鼓风处理、使用了基体可溶性的酸或碱的蚀刻处理、等离子体热喷涂处理等。进一步地，优选进行为了去除表面的污染物质的化学蚀刻处理。粗糙化处理后的算术平均粗糙度Ra，优选为0.1μm以上，较优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上。

实施例

本发明的实施例表示如下。本发明的内容并不受限于实施例而解释。

(实施例1)

准备JIS标准1种钛板作为阀金属基材，使用铁粒(G120尺寸)将其表面施以干式鼓风处理，然后，在沸腾浓盐酸水溶液中进行10分钟酸洗处理来进行阀金属基材的清洗处理。将已清洗的阀金属基材设置在使用Ti-Ta合金靶作为蒸发源的电弧离子镀装置，对阀金属基材表面进行Ti-Ta合金被覆并形成中间层。被覆条件如表1所示。

表1

然后，在空气环境下，将已形成中间层的阀金属基材在530℃下进行热处理180分钟。

接着，与国际公开第2005/014885号中记载的步骤同样地制备1.65M的羟基乙酰氯化锡络合物溶液。此外，与国际公开第2010/055065号中记载的步骤同样地制备0.9M的羟基乙酰氯化铱络合物溶液。此外，与国际公开第2010/055065号中的步骤同样地，制备0.9M的羟基乙酰氯化钌络合物溶液。此外，通过将五氯化钽溶解于浓盐酸来制备125g/L的钽溶液。混合上述溶液，制备Ir：Ru：Sn：Ta的摩尔比是21：20：53：6的涂布液。

将制备后的涂布液涂布于中间层上，并在60℃下干燥10分钟后在空气循环式的电炉中进行480℃、10分钟的热处理，之后通过在空气中冷却来形成涂层。设定上述涂布液的量，以使涂布液的每1次的涂布厚度成为换算成铱金属为约0.5g/m²，重复该涂布至煅烧的操作12次，得到以铱及钌的金属换算计为约12g/m²的涂层。之后，在空气循环式的电炉中进行520℃、60分钟的后热处理(后煅烧)来制作电极。

(实施例2及对比例1-4)

与实施例1同样地，以涂层成为表2中记载的组成的方式使用各自的材料，制作实施例2及对比例1-4的电极。

(对比例5)

将涂层的钽更换成铋，除此之外，与实施例2同样地制作对比例5的电极。

表2

对于以上述方式制作的电极，按以下条件进行电解寿命评价。电解液：8.57g/L的ENSA、20g/L的PSA及15g/L的Na₂SO₄的水溶液电解温度：50℃

电解面积：30mm×30mm

相反电极：Pt板(30mm×30mm)

电流密度：32A/dm²

将观察到初期单元电池电压上升2.0V的时间点定义为电解寿命。该电极的电解寿命表示如表3所示。

表3

根据表3所示的电解寿命结果，可得知随着涂层中混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比减少，电极寿命也会减少。另一方面，若涂层中混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为34％以上，则会显示具有与铱元素的摩尔比高的电极同等的寿命。

此外，可知代替钽而使用了铋的电极，其电解寿命比使用钽的电极更短。

产业上的利用性

本发明的电极，可用来作为电解提炼、电镀等工业用电解工艺中用于氧析出的电极。

Claims (5)

1.一种电极，其为在阀金属基材上间隔着包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层而具备含有混合金属氧化物的涂层的电极，其中，

对于所述混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素与钌元素的合计为35～48％，锡元素为45～60％，钽元素为3～9％，

所述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为32％以上且60％以下。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，

对于所述混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素为12～25％，钌元素为18～29％，锡元素为45～60％，钽元素为3～9％；

所述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为33％以上且52％以下。

3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，

对于所述混合金属氧化物中的金属元素的摩尔比而言，铱元素为13～16％，钌元素为24～28％，锡元素为50～56％，钽元素为4～8％；

所述混合金属氧化物中的铱元素相对于铱元素与钌元素的合计的摩尔比为34％以上且40％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其为电解过程中的氧析出用的电极。

5.一种电极的制造方法，其包含下列步骤：

1)在阀金属基材的表面，通过电弧离子镀法形成包含含有钛成分及钽成分的合金的中间层前体；

2)在中间层前体的表面涂布含有铱离子、钌离子、锡离子及钽离子的溶液，干燥并形成涂层前体；以及

3)在含氧的气氛中，在400℃～600℃的温度下进行热处理0.5小时～2小时。