CN113061859B - 一种用于x射线管阳极靶的金属涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于X射线管阳极靶的金属涂层及其制备方法，以W、Cr、Mo或Ag为金属靶，通过改进磁控溅射工艺，在铜基底上沉积得厚度25～40μm的金属涂层，所制备的金属涂层与基底结合力可超过100N，且涂层致密、均匀性好，可作为激发X射线的阴极射线管中阳极靶使用。

Description

一种用于X射线管阳极靶的金属涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，涉及X射线管用阳极靶表面改性处理，具体涉及一种用于X射线管阳极靶的金属涂层及其制备方法。

背景技术

近几十年，随着X射线检测技术的发展与进步，其应用领域得到极大的拓展。X射线被广泛应用于医学影像、材料微结构与成分分析、工业无损检测以及公共安全检测等领域。X射线管为X射线系统中的核心部件，而阳极靶作为X射线管中产生射线的关键源，直接影响系统的安全、稳定和工作效率。

由于X射线管应用的环境差异，要求能提供不同波长的X射线。因此，针对不同的要求，需要阳极靶采用不同材质。除此之外，由于某些高功率应用的能量要求，阳极靶材还需具有高温强度高、抗热冲击性能好、散热快等特点。实际应用中，常采用不同的单质块体材料作为阳极靶材，如Cu、Fe、Cr、W、Mo、Ag、Mn等常见的金属单质。块体阳极靶材主要存在以下两方面问题：(1)难熔金属的制备和机械加工难度大，如Cr、W和Mo存在熔点高、脆性大问题等；(2)靶材与管身异种材质的连接技术要求高，如常见的Fe、W、Mo、Mn与Cu管身的焊接加工问题。解决以上两大问题，技术和资金上都需要大量投入。考虑在Cu基底上制备各类所需金属涂层，以达到不同波长X射线源要求，可有效规避以上两方面问题，既能利用了Cu基底和Cu管身的优良连接性能，也避免了高纯阳极靶材料的制备和成型加工问题。

目前制备各类金属涂层的方法主要有电弧离子镀、大气等离子喷涂、冷喷涂和3D激光涂层、蒸发镀和磁控溅射技术等。其中，相对于其它制备方法，磁控溅射法制备的金属涂层具有均匀致密，厚度可调控，附着强度高，以及可选靶材广泛等特点。然而，早期磁控溅射沉积技术得到的涂层大多在几微米厚度尺度，随着沉积厚度超过20微米后，涂层与基底结合力会因涂层内应力和涂/基热应力原因，导致附着强度急剧下降，这使磁控溅射沉积涂层应用范围大大缩小。

因此，针对X射线阴极用管块体阳极靶材料存在加工和管身连接难度大，以及现有涂层型阳极靶厚度过低和结合力不高的问题，探索磁控溅射沉积工艺在金属基体上制备满足实际应用厚度(30μm以上)的功能涂层具有重要的科学意义和工程应用价值。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种用于X射线管阳极靶的金属涂层及其制备方法，该制备方法所制备阳极靶表面的金属涂层，其与基底结合力可超到100N，涂覆致密且均匀性好，可作为激发X射线的阴极射线管中阳极靶使用，进而有效解决X射线阴极用管块体阳极靶材料存在难以加工、管身连接难度大等问题。

为达到上述目的，本发明提供的用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法包括以下步骤：

(1)预处理

对铜基底依次进行抛光和清洗，以去除铜基底表面氧化物和吸附物，并干燥备用；

(2)偏压反溅射清洗

将步骤(1)干燥后的铜基底置于磁控溅射设备的真空炉腔内，抽真空至不大于2×10^-4Pa，在氩气气氛下，采用偏压反溅射清洗以去除铜基底表面氧化物或/和吸附杂质；

(3)靶材预溅射

在氩气气氛下，对金属靶材进行预溅射，以去除靶材表面氧化物或/和吸附杂质；

(4)沉积金属涂层

保持步骤(3)氩气气氛下，于溅射功率为200～300W、靶基距5～6cm、沉积温度150～400℃的条件下对金属靶材进行溅射，至沉积于铜基底表面的金属涂层达到设定厚度，溅射过程中，控制单次沉积厚度为2～10μm后中断沉积10～20min，所述金属涂层厚度大于25μm；

(5)去应力和矫正变形后处理

铜基底表面经金属涂层沉积完成后，抽真空至不大于4×10^-4Pa，之后于沉积温度条件下静置2～4h，继后随炉冷却至100℃以下，再关闭真空系统，并至少静置12h，即可完成对铜基底表面金属涂层的去应力和矫正变形处理，得到用于X射线管阳极靶的金属涂层。

上述用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，步骤(1)中，对铜基底是通过合适加工设备和加工手段进行表面预处理，其目的是使厚金属涂层有更好的附着力，因而在达到该目的的前提上，可以采用本领域常规预处理方式。在本发明中，优选对铜基底表面进行机械抛光，抛光后先后分别采用丙酮、无水乙醇超声清洗10～20min，以去除基底表面油脂以及吸附物等杂质，然后烘干待用。进一步的，机械抛光的方式采用本领域常规方式即可。本发明中，优选将铜基底用由粗到细的水磨砂纸(如：240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸)进行打磨，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理。

上述用于X射线管阳极靶的底金属涂层制备方法，步骤(2)中，通过偏压反溅射可以进一步清除工件(铜基底)表面的氧化层、加工毛刺、油渍及污物等，偏压反溅射清洗可以采用本领域常规偏压反溅射参数。本发明中，偏压反溅射清洗条件为：当真空炉腔内真空不大于2×10^-4Pa后，再通入Ar气体，使真空度达到2～4Pa，然后在偏压为-500～-700V、靶基距为5～6cm条件下对铜基底进行偏压反溅射清洗，清洗时间为15～20min。

上述用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，步骤(3)中，对靶材表面进行预溅射去除表面铜的氧化物或/和吸附杂质，达到清洁靶材表面的目的。本发明对靶材预溅射条件并没有特殊的限制，常规预溅射参数即可。预溅射条件为：调整氩气流量为50～80sccm，使预溅射气压达到0.5～1.0Pa，然后于预溅射气压0.5～1.0Pa、预溅射功率150～200W的条件下，金属靶材启辉后关闭挡板，对金属靶材进行预溅射清洗，清洗时间为5～10min。进一步地，金属靶材为W、Cr、Mo或Ag靶材中的一种。

上述用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，步骤(4)中，待步骤(3)中靶材预溅射预溅射完成后，保持Ar气氛，调节溅射参数至既定参数，即溅射气压为0.5～1.0Pa、流量为50～80sccm、溅射功率为200～300W、沉积温度150～400℃、靶基距5～6cm，打开靶头挡板进行金属涂层沉积；为避免应力集中于涂层和基体界面，导致涂层因过厚而附着性能下降或剥落，本发明采用了金属涂层的同质多层设计方法，其具体操作为：通过关闭靶头挡板方式，实现间隔式沉积操作，控制单次沉积厚度为2～10μm，然后停留10～20min时间(其间其他参数保持不变)，再重复沉积，直至达到所需厚度。可以控制每次沉积厚度一致。本发明中在铜基底沉积的金属涂层总厚度为25～40μm。

上述用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，步骤(5)的目的为对沉积在铜基底上的金属涂层进行去应力处理，以避免涂层因外界压力和温度突变引发的应力剥离和表面氧化。本步骤中，关闭真空系统后的静置时间优选为12h～24h。磁控溅射有一定的应力，保持加热，有利于消除涂层内部的应力，防止涂层剥落，使涂层与基底结合更加紧密。沉积时的温度越高，静置时间相应更长。

上述用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，现有技术中，磁控溅射通常是一个连续的沉积过程，磁控溅射沉积过程能量高，在连续沉积的过程中，薄膜来不及形成完整的晶格，薄膜结构中会存在缺陷，生成晶格不整齐，晶粒尺寸随膜厚的增加而变大，最终会导致晶粒过度长大，表面粗糙度增大，不利于涂层结合。经反复试验发现，在溅射过程中，中断沉积可以使薄膜完全结合形核长大，形成连续均匀薄膜，进一步研究发现单次沉积厚度为2～10μm后中断沉积10～20min，可以有效防止晶粒过度长大，获得纳米晶结构。具体中断方式可以是关闭靶头挡板方式进行中断。根据所需金属涂层厚度不同，具体选择沉积时长和中断时长。当所需厚度较大时，则沉积时长可相对较长，中断时长也可相对较长；当所需厚度较小时，则沉积时长可相对较短，中断时长也可相对较少。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的用于X射线管阳极靶的金属涂层的制备方法，在磁控溅射中，仅以氩气作为工作气体，根据所需涂层厚度适时中断沉积过程，有效防止晶粒过大，涂层与基体表面结合力可超过100N，涂层厚度大于30μm，从而在铜基底表面制备了具有高结合力、厚度大、表面致密的金属涂层。

(2)本发明提供的用于X射线管阳极靶的金属涂层的制备方法，采用成熟的磁控溅射技术，不仅比传统湿法制备涂层具有更优的附着性能、纯度和厚度外，而且还克服了传统湿法涂层技术因重离子、废液和废渣易对环境造成污染的缺点，具有操作简单、低污染、低成本、环境友好等优点，可工业化批量投产，有良好的应用的前景，值得推广应用。

(3)本发明提供的用于X射线管阳极靶的金属涂层的制备方法，可以精确控制靶材溅射功率，涂层厚度可调控，且相对同为物理气相沉积技术其它制备技术更具优势，如比多弧离子镀制备的涂层更为致密均匀，比蒸发镀制备的涂层更有高的涂/基结合力。

(4)本发明提供的用于X射线管阳极靶的金属涂层的制备方法，相对于化学气相沉积技术，具有原料无毒、对环境和人员无毒害作用或潜在威胁的优点。此外，其还具有沉积温度低的特点，可避免沉积过程中铜基底的高温变形和氧化，为后继工艺提供良好的条件。

附图说明

图1为本发明实例1制得W涂层的实物图；

图2为本发明实例1制得W涂层的表面SEM图：(a)表面形貌，(b)截面形貌；

图3为本发明实例1制得W涂层在划痕仪动态载荷下声发射信号图及划痕形貌SEM图；

图4为本发明实例2制备Cr涂层的实物图；

图5为本发明实例2制得Cr涂层的表面SEM图：(a)表面形貌，(b)截面形貌；；

图6为本发明实例2制得Cr涂层在划痕仪动态载荷下声发射信号图及划痕形貌SEM图；

图7为本发明实例3制得Ag涂层的实物图；

图8为本发明实例3制得Ag涂层的表面SEM图：(a)表面形貌，(b)截面形貌；

图9为本发明实例3制得Ag涂层在划痕仪动态载荷下声发射信号图及划痕形貌SEM图。

具体实施方式

以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。

以下实施例中，磁控溅射设备采用射频反应磁控溅射镀膜设备；所用铜基底纯度为99.99％；工作气体Ar纯度均为99.999％。

实施例1

本实施例中，采用所用金属靶材为钨(W)靶，纯度为99.99％。

本实施例中，用于X射线管阳极靶的金属涂层按照以下步骤制备得到：

(1)预处理

将铜基底加工成半径为1.5cm的圆片，依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸由粗到细依次打磨铜基底，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗15min，清洗完成后干燥备用；

(2)偏压反溅射清洗

将步骤(1)处理后的铜基底置于磁控溅射设备的真空炉腔内，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空至达到本底真空2×10^-4Pa，通入氩气作为工作气体，于反溅射电压为-600V偏压、反溅射气压为4Pa、靶基距为5cm的条件下对铜基底进行偏压反溅射清洗，清洗时间为20min；

(3)靶材预溅射

待铜基底表面反溅清洗完成后，调整氩气流量为80sccm，使预溅射气压达到1.0Pa，采用射频电源将W靶迅速起辉后，关闭挡板，于预溅射气压为1.0Pa、预溅射功率为200W的条件下，对W靶材进行预溅射，预溅射时间为10min；

(4)沉积W涂层

保持步骤(3)氩气气氛下，于溅射气压为1.0Pa、溅射功率为300W、靶基距为5cm、沉积温度为400℃的条件下对W靶材进行溅射，溅射过程中，每隔1h中断沉积20min，总溅射沉积时间为7h；

(5)去应力和矫正变形处理

铜基底表面经W涂层沉积完成后，停止通入气体，抽真空至4×10^-4Pa，之后于沉积温度条件下静置4h，继后随炉冷却至100℃以下，再关闭真空系统，并静置24h，即可完成对铜基底表面金属涂层的去应力和矫正变形处理，得到用于X射线管阳极靶的W涂层，所得W涂层沉积厚度约为30.7μm。

实施例2

本实施例中，采用所用金属靶材为铬(Cr)靶，纯度为99.99％。

本实施例中，用于X射线管阳极靶的金属涂层按照以下步骤制备得到：

(1)预处理

将铜基底加工成半径为1.5cm的圆片，依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸由粗到细依次打磨Cu基底，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗15min，清洗完成后干燥备用；

(2)偏压反溅射清洗

将步骤(1)处理后的铜基底置于磁控溅射设备的真空炉腔内，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空至达到本底真空2×10^-4Pa，通入氩气作为工作气体，于反溅射电压为-700V偏压、反溅射气压为3Pa、靶基距为6cm的条件下对铜基底进行偏压反溅射清洗，清洗时间为10min；

(3)靶材预溅射

待铜基底表面反溅清洗完成后，调整氩气流量为60sccm，使预溅射气压达到0.8Pa，采用射频电源将Cr靶迅速起辉后，关闭挡板，于预溅射气压为0.8Pa、预溅射功率为160W的条件下，对Cr靶材进行预溅射，预溅射时间为8min；

(4)沉积Cr涂层

保持步骤(3)氩气气氛下，于溅射气压为0.8Pa、溅射功率为250W、靶基距6cm、沉积温度为300℃的条件下对Cr靶材进行溅射，溅射过程中，每隔1.5h中断沉积15min，总溅射沉积时间为6h；

(5)去应力和矫正变形处理

铜基底表面经Cr涂层沉积完成后，停止通入气体，抽真空至4×10^-4Pa，之后于沉积温度条件下静置3h，继后随炉冷却至100℃以下，再关闭真空系统，并静置16h，即可完成对铜基底表面金属涂层的去应力和矫正变形处理，得到用于X射线管阳极靶的Cr涂层，所得Cr涂层沉积厚度约为36μm。

实施例3

本实施例中，采用所用金属靶材为银(Ag)靶，纯度为99.99％。

本实施例中，用于X射线管阳极靶的金属涂层按照以下步骤制备得到：

(1)预处理

将铜基底加工成半径为1.5cm的圆片，依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸由粗到细依次打磨Cu基底，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗15min，清洗完成后干燥备用；

(2)偏压反溅射清洗

将步骤(1)处理后的铜基底置于磁控溅射设备的真空炉腔内，先机械泵抽低真空，后分子泵抽高真空至达到本底真空2×10^-4Pa，通入氩气作为工作气体，于反溅射电压为-700V偏压、反溅射气压为2Pa、靶基距为5cm的条件下对铜基底进行偏压反溅射清洗，清洗时间为15min；

(3)靶材预溅射

待铜基底表面反溅清洗完成后，调整氩气流量为50sccm，使预溅射气压达到0.5Pa，，采用射频电源将Ag靶迅速起辉后，关闭挡板，于预溅射气压为0.5Pa、预溅射功率为180W的条件下，对Ag靶材进行预溅射，预溅射时间为5min；

(4)沉积Ag涂层

保持步骤(3)氩气气氛下，于溅射气压为0.5Pa、溅射功率为200W、靶基距为5cm、沉积温度为150℃的条件下对Ag靶材进行溅射，溅射过程中，每隔1h中断沉积10min，总溅射沉积时间为6h。

(5)去应力和矫正变形处理

铜基底表面经Ag涂层沉积完成后，停止通入气体，抽真空至4×10^-4Pa，之后于沉积温度条件下静置2h，继后随炉冷却至100℃以下，再关闭真空系统，并静置12h，即可完成对铜基底表面金属涂层的去应力和矫正变形处理，得到用于X射线管阳极靶的Ag涂层，所得Ag涂层沉积厚度约为39μm。

以下对实施例1-3制备得到的用于X射线管阳极靶的铜基底金属涂层进行形貌和性能分析如下。

(一)形貌分析

实施例1-3制备得到的沉积在Cu基底的W、Cr和Ag涂层的实物图分别如图1、图4和图7所示。采用扫描电镜对实施例1-3制备得到的沉积在Cu基底的W、Cr和Ag涂层表面微观形貌进行分析，分别如图2、图5和图8所示。从图中可以看出，实施例1-3分别所制备的W、Cr和Ag涂层表面致密、连续，在较大范围内未观察到明显的缺陷存在。

(二)性能分析

使用自动划痕测试仪估算涂层的结合强度，在线性动态增加载荷下进行划痕试验，同时采用扫描电子显微镜对划痕形貌进行观察。实施例1-3分别所制备的W、Cr和Ag涂层的结合力测试结果分别如图3、图6和图9。W涂层在载荷值为16N时产生声信号，并且结合对应的划痕SEM形貌，涂层发生剥落与开裂。说明该参数下制备的W涂层结合力大约在16N左右。而Cr和Ag涂层在0～100N处没有观察到声发射信号，涂层划痕扫描电镜图显示没有明显的分层或剥落，表明涂层与基体结合紧密，涂层与基体表面结合力超过了100N，说明涂层与基材结合性能优异，这对涂层满足实际工程应用是至关重要的。

Claims (8)

1.一种用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）预处理

对铜基底依次进行抛光和清洗，以去除铜基底表面氧化物和吸附物，并干燥备用；

（2）偏压反溅射清洗

将步骤（1）干燥后的铜基底置于磁控溅射设备的真空炉腔内，抽真空至不大于2×10^-4Pa，在氩气气氛下，采用偏压反溅射清洗以去除铜基底表面氧化物或/和吸附杂质；

（3）靶材预溅射

在氩气气氛下，对金属靶材进行预溅射，以去除靶材表面氧化物或/和吸附杂质；所述金属靶材为W、Cr、Mo或Ag靶材中的一种；

（4）沉积金属涂层

保持步骤（3）氩气气氛下，于溅射功率为200~300W、靶基距5~6 cm、沉积温度150~400℃的条件下对金属靶材进行溅射，至沉积于铜基底表面的金属涂层达到设定厚度，溅射过程中，控制单次沉积厚度为2~10μm后中断沉积10~20min，所述金属涂层厚度大于25μm；

（5）去应力和矫正变形后处理

铜基底表面经金属涂层沉积完成后，抽真空至不大于4×10^-4 Pa，之后于沉积温度条件下静置2~4h，继后随炉冷却至100℃以下，再关闭真空系统，并至少静置12h，即可完成对铜基底表面金属涂层的去应力和矫正变形处理，得到用于X射线管阳极靶的金属涂层。

2.根据权利要求1所述的用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，其特征在于步骤（1）中，对铜基底表面进行机械抛光，抛光后先后分别采用丙酮、酒精清洗10~20 min。

3.根据权利要求1所述的用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，其特征在于步骤（2）中，偏压反溅射清洗条件为：当真空炉腔内真空不大于2×10^-4Pa后，再通入Ar气体，使真空度达到2~4 Pa，然后在偏压为-500~-700 V、靶基距为5~6 cm条件下对铜基底进行偏压反溅射清洗，清洗时间为15~20min。

4.根据权利要求1所述的用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，其特征在于步骤（3）中，预溅射条件为：调整氩气流量为50~80sccm，使预溅射气压达到0.5~1.0Pa，然后于预溅射气压0.5~1.0Pa、预溅射功率150~200W的条件下，金属靶材启辉后关闭挡板，对金属靶材进行预溅射清洗，清洗时间为5~10 min。

5.根据权利要求1所述的用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，其特征在于步骤（4）中，控制单次沉积厚度一致。

6.根据权利要求1所述的用于X射线管阳极靶的金属涂层制备方法，其特征在于步骤（5）中，关闭真空系统后的静置时间为12h~24h。

7.权利要求1-6任一所述方法制备的用于X射线管阳极靶的金属涂层。

8.根据权利要求7所述的用于X射线管阳极靶的金属涂层，其特征在于所述金属涂层厚度为25~40μm。

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