CN106282887B - 微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，属于涂层技术领域，可用于制备抗腐蚀、耐磨涂层及触点材料的导电抗烧蚀涂层等。合金涂层由低亲氧性组元铜、铁、镍、钴或其组合和高亲氧性组元铬、铝、锆、钛、硅及稀土亲氧元素如钇、镧、镝、铈或其组合构成。将上述组元通过熔炼或热压烧结制作成电弧离子镀靶材，在低氧分压气氛中沉积，获得前驱体涂层，然后在真空或惰性气氛中退火，涂层中吸附和固溶的氧与高亲氧元素发生原位反应，形成纳米/亚微米级氧化物颗粒弥散分布于金属母体中的复合涂层。本发明利用了电弧离子镀的优点，使所制备涂层组织致密，氧化物颗粒尺寸可控，工艺稳定性高，成本较低，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术，特别提供了微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法。
背景技术
氧化物颗粒弥散强化合金，亦即ODS(oxide dispersion strengthened)，具有硬度高、耐磨、耐冲刷的特点，作为涂层，可在复杂环境下有效保护基体合金免遭破坏，因而在高温合金防护涂层、耐磨涂层、抗电弧烧蚀的触头材料等众多领域具有广阔的应用前景。[参见文献：庞洪梅，齐慧滨，何业东，王德仁，李正伟，高频脉冲沉积微晶Ni-20Cr-Y2O3ODS合金涂层，中国科学B，30,2000.庞红梅，齐慧滨，何业东，王德仁，MA956ODS合金微晶涂层对1Cr18Ni8Ti不锈钢氧化性能的改善，北京科技大学学报，23,2001.]。
ODS合金块体或涂层可通过金属与氧化物颗粒经热压烧结或喷涂等工艺制备。然而现有方法均存在氧化物颗粒分布及尺寸难以精确控制、涂层致密性较低、涂层与基体结合力较弱等诸多的问题。电弧离子镀离化率高，涂层致密性、与基体结合力及均匀涂覆能力优于其他PVD及喷涂工艺。电弧离子镀设备的制造和维护成本低于其他如等离子喷涂和电子束物理气相沉积等设备。因此，由电弧离子镀制备氧化物颗粒弥散强化合金涂层具有显著的技术优势。然而，由于几乎所有常见金属元素高温下均易于发生氧化，特别是在电弧离子镀工艺中所蒸发的靶材离子或蒸汽团簇与离化的氧更易发生反应，从而使得所沉积的涂层发生完全氧化。块体合金的选择性氧化理论，难以不适用于蒸汽状态下的涂层沉积过程。因此，获得部分氧化的ODS合金涂层始终是电弧离子镀工艺的难题。
本发明利用电弧离子镀过程中涂层夹气的现象[参见文献：J.Andersson,A.Anders,Gasless sputtering:Opportunities for ultraclean metallization,coatings in space,and propulsion,Applied Physics Letters,92,221503(2008)；Mingli Shen,Panpan Zhao,Yan Gu,Shenglong Zhu,Fuhui Wang,High vacuum arc ionplating NiCrAlY coatings:Microstructure and oxidation behavior,CorrosionScience,94,294(2015)]，在中高真空度下，在低氧分压气氛中引燃电弧，获得了含氧前驱体涂层，经高温退火，前驱体涂层内亲氧组元与氧结合形成氧化物颗粒，最终形成氧化物颗粒弥散分布的合金涂层。
本发明所述制备方法与一种钨涂层ODS铁素体钢第一壁部件的制造方法(中国专利，ZL201110398324)的区别是后者采用的是电子束蒸发的方法，而且使用多个靶材，而本发明采用电弧离子镀方法，并且仅使用一个合金靶材，众所周知，电弧离子镀工艺在涂层结合力及制造成本上显著优于电子束蒸发工艺。
与一种金属陶瓷复合涂层的制备方法(中国专利，201410411000)的区别是，该方法为等离子融覆法。
本发明不仅利用了电弧离子镀离化率高的优点，使得所制备涂层组织致密，氧化物颗粒尺寸细小、分布弥散，涂层与基体结合力优异；而且电弧离子镀涂层内禀的通常被认为不利的金属熔滴，在抑制该类金属陶瓷涂层的脆化倾向方面，同样可以发挥有益作用。本发明利用电弧离子镀涂层沉积过程中夹气的特性，结合电弧离子镀涂层的优点，可实现微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的可控制备，并可以克服喷涂及蒸发沉积该类涂层结合力低下及氧化物颗粒团聚的问题，并且工艺可控性高，具有显著的成本优势，适合工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前氧化物颗粒弥散强化合金涂层制备可控性差，涂层结合力较低及氧化物颗粒团聚的问题，而提供的微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法。
微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：所述的微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层由第一组元成分和第二组元成分构成；
第一组元成分，包括低亲氧性组元铜、铁、镍、钴或其组合；
第二组元成分，包括高亲氧性组元铬、铝、锆、钛、硅及稀土亲氧元素如钇、镧、镝、铈或其组合；
将上述组元通过熔炼或热压烧结制作成靶材，采用电弧离子镀工艺，在低氧分压气氛中引燃电弧进行沉积，获得前驱体涂层，然后在真空或惰性气氛中进行高温退火，涂层中吸附和固溶的氧与第二组成分发生原位反应，形成纳米/亚微米级氧化物颗粒弥散分布于金属母体中的复合涂层。
所述合金靶材中第一组元成分含量为15％-90％，质量比；此外，靶材中还可含有钨、钼、钽、铌高熔点组元。
上述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，制备前驱体涂层的电弧电流为50-400A；电流为直流或脉冲直流；当采用脉冲直流时，脉冲电流频率优选为1-1000Hz，占空比为10％-90％。
涂层沉积过程中，基体施加直流或脉冲负偏压；偏压幅值为10-800V；脉冲负偏压频率为100Hz-50kHz，占空比10％-80％。
所述电弧离子镀低压氧气气氛为1×10-2-8×10-2Pa的氧气分压。高氧压涂层组元发生完全氧化，而低氧压涂层组元几乎无氧化发生，均难以获得ODS合金涂层。
上述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：所述真空或惰性气氛中进行的高温退火温度范围为500-1200℃，时间为1-6小时，采用真空退火时，为减少涂层表面氧化，真空度要优于8×10-2Pa。
本发明优点：
本发明所述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，可获得氧化物颗粒弥散分布、尺寸可控、涂层结构致密且与基体结合力较高的ODS合金涂层。并且电弧离子镀工艺可靠性高，具有显著的成本优势，适合工业化应用。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为按本发明方法制备的微晶氧化物颗粒弥散强化的合金涂层的扫描电镜截面照片，靶材：NiCoCrAlYSiHf。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例对CrAlYSiHf氧化物颗粒弥散强化的NiCo基合金涂层的制备方法进行说明。首先将NiCoCrAlYSiHf(Ni-25Co-25Cr-10Al-0.5Y-0.5Hf-1Si质量百分比wt％)靶安装于阴极水冷靶套，将基体试片挂于靶前，关闭真空室门，进行抽气；镀膜室真空度达到9×10-3Pa或更高时，通入氧气使真空室压力维持在2×10-2Pa，引燃阴极电弧；对基体施加脉冲负偏压进行镀膜。偏压幅值的选择依据是所沉积涂层的致密性和结合力，10-200V时涂层致密性和结合力略低，但沉积速率受偏压影响小，而400-800V的偏压可增加涂层的致密性和结合力，但由于溅射作用，涂层沉积速率降低，本例选择脉冲负偏压300V。电弧电流为50-400A，电流大小可影响涂层沉积速率，沉积速率与电流大小大致呈线性关系，本例采用200A直流电流。对基体施加的脉冲负偏压频率为40kHz，占空比10％，40％-90％的占空比使涂层更加致密，但溅射增加，涂层沉积速率会降低。镀膜时间取决于所要求涂层的厚度大小，本例镀膜1小时后关闭弧源。然后，将沉积涂层的试片放入真空退火炉，抽真空至8×10-3Pa，退火温度可在500-1200℃进行，这取决于涂层化学成分。熔点较低如铜合金可以在500-700℃进行退火处理，富含镍钨钼钽等高熔点组元合金涂层，退火温度适合在900℃以上进行。退火温度和时间的选择依据是所需氧化物颗粒的尺寸，退火温度越高，时间越长，氧化物颗粒尺寸则越大。为在扫描电镜下易于分辨，本例退火温度为1050℃，保温1小时，随炉冷却。由此得到CrAlYSiHf氧化物颗粒弥散分布的合金涂层，涂层截面的扫描电镜照片如图1所示。可见，涂层组织较致密，氧化物颗粒呈弥散分布，氧化物颗粒尺寸在100纳米左右。通过降低退火温度可得到氧化物颗粒更细小的ODS合金涂层。
该ODS合金涂层硬度较高，显微维氏硬度测试表面，该涂层硬度达到900HV是无氧化物颗粒涂层的2倍。
实施例2
本实施例对氧化铝颗粒弥散强化的铜涂层的制备方法进行说明。首先将铜铝合金(Cu-20Al，质量百分比wt％)靶安装于阴极水冷靶套，将基体试片挂于靶前，关闭真空室门，进行抽气；镀膜室真空度达到9×10-3Pa或更高时，通入氧气使真空室压力维持在6×10- 2Pa，引燃阴极电弧；对基体施加脉冲负偏压200V进行镀膜。电弧电流大小可影响涂层沉积速率，沉积速率与电流大小大致呈线性关系，本例采用200A直流电流。对基体施加的脉冲负偏压频率为5kHz，占空比60％。然后，将沉积涂层的试片放入真空退火炉，抽真空至5×10- 3Pa，在550℃进行退火。保温5小时内，随炉冷却，可得到微晶氧化铝颗粒弥散强化的铜合金涂层。该涂层可应用与抗烧蚀触头材料。
实施例3
本实施例对氧化铬颗粒弥散强化的镍涂层的制备方法进行说明。首先将镍铬合金(Ni20-60Cr，质量百分比wt％)靶安装于阴极水冷靶套，将基体试片挂于靶前，关闭真空室门，进行抽气；镀膜室真空度达到9×10-3Pa或更高时，通入氧气使真空室压力维持在2×10-2-6×10-2Pa，引燃阴极电弧；对基体施加脉冲负偏压50-200V进行镀膜，高铬含量的靶材可用较高幅值的偏压。电弧电流大小影响涂层沉积速率，沉积速率与电流大小大致呈线性关系，本例采用100A直流电流。对基体施加的脉冲负偏压频率为20kHz，占空比20-60％，同样，高铬含量的靶材可用较高占空比的偏压。然后，将沉积涂层的试片放入真空退火炉，抽真空至5×10-3Pa，在550-900℃进行退火。保温1-4小时内，随炉冷却，可得到微晶氧化铬颗粒弥散强化的镍合金涂层，可作为高韧性、抗氧化、耐磨涂层使用。
实施例4
其他成分的ODS合金涂层可按照与上述实施例类似的制备工艺制备相应的涂层，如下表所示各成分靶材对应的氧化物相组成。
表1.靶材及涂层氧化物成分
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：所述的微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层由第一组元成分和第二组元成分构成；
第一组元成分，包括低亲氧性组元铜、铁、镍、钴或其组合；
第二组元成分，包括高亲氧性组元铬、铝、锆、钛、硅及稀土亲氧元素，包括钇、镧、镝、铈或其组合；
将上述组元通过熔炼或热压烧结制作成靶材，采用电弧离子镀工艺，在低氧分压气氛中引燃电弧进行沉积，获得前驱体涂层，然后在真空或惰性气氛中进行高温退火，涂层中吸附和固溶的氧与第二组成分发生原位反应，形成纳米/亚微米级氧化物颗粒弥散分布于金属母体中的复合涂层。
2.按照权利要求1所述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：所述合金靶材中第一组元成分含量为15％-90％，质量比；此外，靶材中还可含有钨、钼、钽、铌高熔点组元。
3.按照权利要求1所述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：制备前驱体涂层的电弧电流为50-400A；电流为直流或脉冲直流；当采用脉冲直流时，脉冲电流频率优选为1-1000Hz，占空比为10％-90％。
4.按照权利要求1所述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：基体施加直流或脉冲负偏压；偏压幅值为10-800V；脉冲负偏压频率为100Hz-50kHz，占空比10％-80％。
5.按照权利要求1所述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：所述电弧离子镀低压氧气气氛为1×10-2-8×10-2Pa的氧气分压。
6.按照权利要求1所述微晶氧化物颗粒弥散强化合金涂层的原位制备方法，其特征在于：所述真空或惰性气氛中进行的高温退火温度范围为500-1200℃，时间为1-6小时，采用真空退火时，为减少涂层表面氧化，真空度要优于8×10-2Pa。
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