CN112981325A - 一种热防护涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热防护涂层及其制备方法与应用，属于材料高温防护技术领域。该热防护涂层包括基体和NiAlRuX涂层，其中，X为除Ru以外的亲氧活性元素，以原子百分数计，NiAlRuX涂层含有45‑50％的Al、0.05‑4.95％的Ru、0.05‑4.95％的X，且Ru+X不超过5％，余量为Ni。该涂层不仅具有高温抗氧化性能、与基体具有良好的界面结合力，而且能够有效地阻止涂层与基体合金间元素互扩散，从而延长抗高温氧化防护涂层的使用寿命和不损害基体的高温力学性能，同时有效解决高Ru镀层昂贵的制备成本问题。其制备工艺简单，易操作。该热防护涂层可用于制备涡轮叶片，提高其服役寿命。

Description

一种热防护涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料高温防护技术领域，具体而言，涉及一种热防护涂层及其制备方法与应用。
背景技术
我国航空技术的飞速发展，对航空发动机的推重比和涡轮燃烧室热端部件的高效率、低能耗提出了越来越高的要求，使得航空燃气涡轮发动机向高流量比、高推重比、高进口温度的方向发展。涡轮前进口处的温度不断升高，现已接近1700℃，远超先进镍基高温合金的使用极限温度1150℃。涡轮叶片(导向叶片、工作叶片)材料在高温环境下服役时会受到高温氧化和热腐蚀的破坏。因此需要在叶片材料表面涂覆高温防护涂层以保护基体合金不受高温氧化和热腐蚀的加速破坏，从而延长高温部件的服役寿命。
但目前高温防护涂层的使用寿命较短，且制备成本较高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热防护涂层以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述热防护涂层的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种含有上述热防护涂层的涡轮叶片。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种热防护涂层，包括基体和NiAlRuX涂层，其中，X为除Ru以外的亲氧活性元素，以原子百分数计，NiAlRuX涂层含有45-50％的Al、0.05-4.95％的Ru、0.05-4.95％的X，且Ru+X不超过5％，余量为Ni。
在可选的实施方式中，X包括La、Re、Y、Hf、Zr、Ce、Pt和Dy中的至少一种。
在可选的实施方式中，NiAlRuX涂层的厚度为10-100μm。
在可选的实施方式中，基体为高温合金，优选为Ni基高温合金。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的热防护涂层的制备方法，包括以下步骤：采用磁控溅射、电弧离子镀或电子束蒸发镀方式于基体表面沉积NiAlRuX涂层。
在可选的实施方式中，当采用磁控溅射方式沉积NiAlRuX涂层时，制备条件包括：基体温度为100-250℃，通氩气维持气压为0.4-2.0Pa，靶电流为1.0-3.5A，脉冲偏压为-100至-250V，离子源电流为0.5-2.0A。
在可选的实施方式中，当采用电子束蒸发镀方式沉积NiAlRuX涂层时，制备条件包括：基体温度为750-850℃，真空度为3×10-2-3.5×10-2Pa，电压为15-25KV，电子枪电流为1.0-3.0A，离子轰击棒电压为1000-5000V。
在可选的实施方式中，当采用电弧离子镀方式沉积NiAlRuX涂层时，制备条件包括：基体温度为300-450℃，通氩气维持气压0.8-3.0Pa，靶电流50-120A，电磁参数：电压4.8-50V，频率1.0-33.3Hz，永磁参数：5000-15000Gs，基板偏压-50至-250V，占空比70-90％。
在可选的实施方式中，还包括对沉积后的NiAlRuX涂层进行真空热处理。
在可选地实施方式中，真空热处理于900-1100℃的条件下进行2-6h。
第三方面，本申请提供一种涡轮叶片，其制备材料含有如前述实施方式任一项的热防护涂层。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在NiAl涂层中同时添加Ru和活性元素X，在延长NiAl涂层高温防护寿命的同时能有效阻碍涂层中Al元素在涂层/基体界面处的内扩散过程，减少难熔合金元素在涂层/基体界面析出，阻止有害脆性拓扑密堆积相(TCP)的形成，提高合金内部的组织稳定性。该涂层的制备设备简单、工艺可控，具有好的工艺重复性和容易实现工业化生产等优点。制备的NiAlRuX涂层组织结构致密，不仅具有高温抗氧化性能、与基体具有良好的界面结合力，而且能够在不需要扩散障的情况下实现阻扩散作用，有效地阻止涂层与基体合金间元素互扩散，提高基体合金内部的组织稳定性，从而延长抗高温氧化防护涂层的使用寿命和不损害基体的高温力学性能，可解决Ru镀层昂贵的制备成本问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为在1200℃氧化10h后，对比例1的NiAlHf涂层与实施例2的NiAlRuHf涂层的截面形貌对比图；
图2为在1200℃氧化10h后，对比例2的NiAlZrHf涂层的截面形貌图。
图标：1-树脂；2-镀镍层；31-NiAlHf涂层；32-NiAlRuHf涂层；4-互扩散区；5-二次反应区；6-基体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的热防护涂层及其制备方法与应用进行具体说明。
NiAl涂层具有熔点高，密度小等优点，且Ni与Al的原子比可以在0.82-1.5之间变化，在1200℃以上高温条件下能够形成连续致密且生长速率较低的保护性氧化膜，通常用作高温防护涂层。发明人经过研究发现：NiAl涂层中Al含量较高，而基体中Al含量较低，在高温条件下，涂层与基体之间互扩散严重，涂层中的Al向内扩散导致基体组织结构中的γ/γ′相失稳，使得难熔强化元素析出，促进了二次反应区及有害拓扑密堆积相(TCP相)的形成。TCP相的析出不仅消耗了基体合金中的固溶强化元素Mo、Cr、Re、W等，削弱基体相的固溶强化效果，而且针状或薄片状的相往往是裂纹的发源地和裂纹迅速扩展的通道，从而大大降低了基体的高温力学性能，显著降低零件的使用寿命。
目前，解决上述问题的大多方法均是在高温涂层和基体间添加扩散障层。但常用的扩散障又以贵金属、难溶金属及双(多)金属为代表的金属扩散障和以惰性氧化物、惰性氮化物和氮氧化物为代表的陶瓷扩散障。然而，难溶金属和贵金属对元素的阻滞能力具有选择性，而且制备成本较高，对包覆型涂层与高温合金基体的多元素同时互扩散的阻滞效果不佳，并且双(多)金属在界面容易产生脆性相，影响涂层和基体的力学性能。而陶瓷扩散障的热膨胀系数与镍基单晶高温合金相差较大，导致与基体结合性差。更重要的是，扩散障的制备方法相对复杂，扩散障的加入增加了界面数量，从而增加了制备成本和难度。
此外，值得说明的是，Ru在β-NiAl中的固溶度较低，涂层中同时掺杂Ru及其他活性元素容易造成成分偏析而无法到达抗氧化及阻扩散的目的。
鉴于此，发明人创造性地提出一种热防护涂层，其包括基体和NiAlRuX涂层，其中，X为除Ru以外的亲氧活性元素，以原子百分数计，NiAlRuX涂层含有45-50％的Al、0.05-4.95％的Ru、0.05-4.95％的X，且Ru+X不超过5％，余量为Ni。
可参考地，Al的含量可以为45at.％、46at.％、47at.％、48at.％、49at.％或50at.％等，也可以为45-50at.％范围内的其它任意值。
Ru及X的含量均可分别为0.05at.％、0.1at.％、0.5at.％、1at.％、2at.％、3at.％、4at.％或4.95at.％等，也可以为0.05-4.95％范围内的其它任意值。
在可选的实施方式中，X可以但不仅限于包括La、Re、Y、Hf、Zr、Ce、Pt和Dy中的至少一种。X元素的添加，可有效地降低涂层的氧化速率和表面起伏程度，进而可以提高氧化膜的粘附性能，提高涂层的高温抗氧化性能。
本申请中，NiAlRuX涂层中的Ru元素主要起阻扩散作用，通过NiAlRuX涂层中直接含有Ru元素，可在不需要扩散障的情况下实现阻扩散作用，其不仅能够延长NiAl涂层高温防护寿命的同时能有效地阻碍涂层中Al元素在涂层/基体界面处的内扩散过程，减少难熔合金元素在涂层/基体界面析出，阻止有害脆性拓扑密堆积相(TCP)的形成，提高合金内部的组织稳定性，而且能够解决目前设置扩散障层所存在的制备成本高昂的问题。
承上，通过NiAlRuX涂层同时含有Ru和活性元素X，不仅能够有效地阻止抗高温氧化防护涂层与基体合金间元素互扩散，在不需要扩散障的情况下实现阻扩散作用，达到延长抗高温氧化防护涂层的使用寿命和不损害基体高温力学性能的目的，同时该涂层制备工艺简单，能够有效解决扩散障层(例如单独设置Ru镀层)工序复杂及昂贵的制备成本问题。
在可选的实施方式中，上述NiAlRuX涂层的厚度可以为10-100μm，如10μm、20μm、50μm、80μm或100μm等。值得说明的是，NiAlRuX涂层厚度低于10μm，抗高温氧化作用不佳，NiAlRuX涂层厚度高于100μm，会提高制备成本。
在可选的实施方式中，基体为高温合金。“高温合金”指以铁、镍、钴为基，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，又被称为“超合金”，主要应用于航空航天领域和能源领域。优选地，基体为Ni基高温合金。
相应地，本申请还提供了上述热防护涂层的制备方法，例如可包括以下步骤：采用磁控溅射、电弧离子镀或电子束蒸发镀方式于基体表面沉积NiAlRuX涂层。
在可选的实施方式中，当采用磁控溅射方式沉积NiAlRuX涂层时，制备条件可以包括：基体温度为100-250℃，通氩气维持气压为0.4-2.0Pa，靶电流为1.0-3.5A，脉冲偏压为-100至-250V，离子源电流为0.5-2.0A。
在实际操作中，基体温度可以为100℃、150℃、200℃或250℃等，也可以为100-250℃范围内的其它任意值。
气压可以为0.4Pa、0.5Pa、1Pa、1.5Pa或2Pa等，也可以为0.4-2Pa范围内的其它任意值。
靶电流可以为1A、1.5A、2A、2.5A、3A或3.5A，也可以为1-3.5A范围内的其它任意值。
脉冲偏压可以为-100V、-150V、-200V或-250V等，也可以为-100至-250V范围内的其它任意值。
离子源电流可以为0.5A、1A、1.5A或2A等，也可以为0.5-2A范围内的其它任意值。
值得说明的是，磁控溅射沉积厚靶材时需要靶电流与离子源有机配合达到增加离化率进而提高涂层质量与沉积速率的目的。本申请中，当靶电流低于1A或离子源低于0.5A时，由于能量较低，离化率低，轰击靶材的能量小，使得涂层沉积速率低；而当电流或者离子源太大时，溅射粒子或以团簇的方式堆积，或收到较大的二次轰击而形成大量缺陷，从而降低涂层质量。
在可选的实施方式中，当采用电子束蒸发镀方式沉积NiAlRuX涂层时，制备条件可以包括：基体温度为750-850℃，真空度为3×10-2-3.5×10-2Pa，电压为15-25KV，电子枪电流为1.0-3.0A，离子轰击棒电负偏压1000-5000V。
在实际操作中，基体温度可以为750℃、780℃、800℃、820℃或850℃等，也可以为750-850℃范围内的其它任意值。
真空度可以为3×10-2Pa、3.1×10-2Pa、3.2×10-2Pa、3.3×10-2Pa、3.4×10-2Pa或3.5×10-2Pa等，也可以为3×10-2-3.5×10-2Pa范围内的其它任意值。
电压可以为15KV、18KV、20KV、22KV或25KV等，也可以为15-25KV范围内的其它任意值。
电子枪电流可以为1A、1.5A、2A、2.5A或3A等，也可以为1.0-3.0A范围内的其它任意值。
离子轰击棒电压可以为1000V、2000V、3000V、4000V或5000V等，也可以为1000V-5000V范围内的其它任意值。值得说明的是，离子轰击棒提供额外的荷能粒子轰击基体从而达到增加涂层与基体间结合强度的目的。本申请中，当离子轰击棒电压低于1000V时，粒子能量密度较低，不足以夯实沉积粒子；而当离子轰击棒能量高于5000V时，可能会由于外部粒子的引入而改变涂层的成分。
在可选的实施方式中，当采用电弧离子镀方式沉积NiAlRuX涂层时，制备条件可以包括：基体温度为300-450℃，通氩气维持气压0.8-3.0Pa，靶电流50-120A，电磁参数：电压4.8-50V，频率1.0-33.3Hz，永磁参数：5000-15000Gs，基板偏压-50至-250V，占空比70-90％。
在实际操作中，基体温度可以为300℃、350℃、400℃或450℃等，也可以为300-450℃范围内的其它任意值。
气压可以为0.8Pa、1Pa、1.5Pa、2Pa、2.5Pa或3Pa等，也可以为0.8-3.0Pa范围内的其它任意值。
靶电流可以为50A、60A、70A、80A、90A、100A、110A或120A等，也可以为50-120A范围内的其它任意值。
电磁电压可以为4.8V、10V、20V、30V、40V或50V等，也可以为4.8-50V范围内的其它任意值。
电磁频率可以为1Hz、5Hz、10Hz、15Hz、20Hz、25Hz、30Hz或33.3Hz等，也可以为1.0-33.3Hz范围内的其它任意值。
永磁参数可以为5000Gs、8000Gs、10000Gs、12000Gs或15000Gs等，也可以为5000-15000Gs范围内的其它任意值。
基板偏压可以为-50V、-100V、-150V、-200V或-250V等，也可以为-50至-250V范围内的其它任意值。
占空比可以为70％、75％、80％、85％或90％等，也可以为70-90％范围内的其它任意值。
值得说明的是，NiAl靶材含导磁材料Ni及低熔点Al，在沉积过程中需要合理调节永磁参数及偏压，本申请中，当永磁参数低于5000Gs时，磁场不足以推动等离子体往基体方向，从而影响涂层质量和沉积速率，而当永磁参数过大时，靶材弧斑过大，且往靶材边缘移动，容易造成液滴过大和靶材利用率低。沉积过程中偏压过小时会导致涂层致密度下降从而减小其抗高温氧化寿命，而偏压大于250V时，涂层中Al含量会大幅度减少，也会导致其氧化寿命降低。
进一步地，还包括对沉积后的NiAlRuX涂层进行真空热处理。
在可选地实施方式中，真空热处理可以于900-1100℃(如900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃)的条件下进行2-6h(如2h、3h、4h、5h或6h等)。
通过真空热处理，可使NiAlRuX涂层与基体结合表面存在一定程度上的原子扩散，使结合界面的机械结合变成冶金结合，提高NiAlRuX涂层与基体之间的结合力和结合程度。
值得说明的是，在沉积NiAlRuX涂层前，基体的前处理过程，如打磨抛光、清洗等操作以及本申请中未公开的其它沉积过程均可参照现有技术，在此不做过多赘述。
承上，上述制备方法简单、工艺可控，有利于制备得到既具有较佳的阻碍基体涂层界面元素互扩散作用，又具有较佳的高温抗氧化性能以及较高的界面结合力的热防护涂层。
此外，本申请还提供了一种涡轮叶片，其制备材料含有上述热防护涂层，可使保护基体合金不受高温氧化和热腐蚀的加速破坏，从而延长高温部件的服役寿命。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种热防护涂层，该热防护涂层包括基体和NiAlRuHfY涂层，以原子百分数计，NiAlRuHfY涂层含有47.3％Al、0.2％Hf、1.5％Y及1.0％Ru，余量为Ni。
上述热防护涂层的制备方法是采用磁控溅射方式于基体表面沉积NiAlRuHfY涂层，具体如下：
1、按上述元素含量准备NiAlRuHfY靶材备用。
2、镀膜前，IC6镍基合金基体表面用砂纸打磨、抛光，然后依次采用丙酮、酒精超声清洗30min，去除表面的油渍和粘附物等，烘干后放入真空箱备用。
3、炉内抽真空至5×10-3Pa以下，Ar气流量200sccm，炉内压强0.6Pa，离子源电流2.0A，负偏压800V，工件架转速为3rpm，时间60min，进行高压离子清洗，去除表面氧化物，提高基体表面活性等。
4、沉积NiAlRuHfY层：Ar气流量250sccm，炉内压强0.8Pa，NiAlRuHfY靶电流3.0A，离子源电流1.5A，基体脉冲偏压为-100V。
5、涂层厚度为15μm，对沉积完毕的NiAlRuHfY涂层进行真空热处理，温度900℃，时间4h。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0611g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为5-7μm。
实施例2
本实施例提供一种热防护涂层，该热防护涂层包括基体6和NiAlRuHf涂层32，以原子百分数计，NiAlRuHf涂层32含有49.9％Al、0.05％Hf及0.05％Ru，余量为Ni。
具体的，请参照图1中的(b)，该热防护涂层由下至上依次为基体6、二次反应区5、互扩散区4、NiAlRuHf涂层32、镀镍层2以及树脂1。
上述热防护涂层的制备方法是采用电弧离子镀方式于基体6表面沉积NiAlRuHf涂层32，具体如下：
1、按上述元素含量准备NiAlRuHf靶材备用。
2、镀膜前DD6镍基合金基体6表面用砂纸打磨、抛光，然后依次采用丙酮、酒精超声清洗30min，去除表面的油渍和粘附物等，烘干后放入真空箱备用。
3、炉内抽真空至5×10-3Pa，炉内压强1.0Pa，Ar气流量500sccm，负偏压1000V，时间30min，工件架转速为2rpm，进行高压离子清洗。
4、沉积NiAlRuHf层：炉内压强：2.0Pa，Ar气流量300sccm，电弧靶电流100A，电磁参数：电压18V，频率27.5Hz，永磁参数：10000Gs，基板负偏压100V，占空比70％，基体6温度维持在400℃。
5、涂层厚度约为60μm，对NiAlRuHf涂层32进行真空热处理，温度900℃，时间4h。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0386g/(m2·h)，互扩散区4(IDZ)厚度为8-10μm。
采用扫描电镜对NiAlRuHf涂层样品进行表面与截面形貌观察，沉积态NiAlRuHf涂层表面比较致密，未见裂纹、孔洞等明显缺陷。涂层经真空热处理后，涂层表面比较粗糙，颗粒尺寸减小。涂层与基体6在界面处发生了元素的互扩散，形成了厚度为2μm左右的互扩散区4(IDZ)。NiAlRuHf涂层样品在1200℃下氧化10h后，IDZ厚度为8-10μm且有少量针状TCP相析出，如图1中的(b)所示。
实施例3
本实施例提供一种热防护涂层，该热防护涂层包括基体和NiAlRuReDy涂层，以原子百分数计，NiAlRuReDy涂层含有45.45％Al、1％Re、0.35％Dy及0.2％Ru，余量为Ni。
上述热防护涂层的制备方法是采用电子束蒸发镀方式于基体表面沉积NiAlRuReDy涂层，具体如下：
1、按上述元素含量准备NiAlRuReDy靶材备用。
2、镀膜前N5镍基合金基体表面用砂纸打磨、抛光，然后依次采用丙酮、酒精超声清洗30min，去除表面的油渍和粘附物等，烘干后放入真空箱备用。
3、炉内抽真空至5×10-3Pa，炉内压强1.0Pa，Ar气流量0.03slpm，负偏压500V，时间40min，进行高压离子清洗。
4、沉积NiAlRuReDy层，炉内真空度为3.2×10-2Pa，电压为20KV，电子枪电流为2.0A，基体温度为800℃，离子轰击棒电压为3000V。
5、涂层厚度约为90μm，沉积完毕的NiAlRuReDy涂层进行真空热处理，温度1050℃，时间4h。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0437g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为7-9μm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：基体温度为100℃，通氩气维持气压为0.4Pa，靶电流为1.0A，脉冲偏压为-100V，离子源电流为0.5A。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0739g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为6-8μm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：基体温度为250℃，通氩气维持气压为2.0Pa，靶电流为3.5A，脉冲偏压为-250V，离子源电流为1.0A。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0596g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为5-7μm。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于：基体温度为300℃，通氩气维持气压0.8Pa，靶电流50A，电磁参数：电压4.8V，频率1.0Hz，永磁参数：5000Gs，基板偏压-50V，占空比80％。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0512g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为8-10μm。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于：基体温度为450℃，通氩气维持气压3.0Pa，靶电流120A，电磁参数：电压50V，频率33.3Hz，永磁参数：15000Gs，基板偏压-250V，占空比90％。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0479g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为7-9μm。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于：基体温度为750℃，真空度为3×10-2Pa，电压为15KV，电子枪电流为1.0A。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0548g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为7-9μm。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于：基体温度为850℃，真空度为3.5×10-2Pa，电压为25KV，电子枪电流为3.0A，离子轰击棒为1000V。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0726g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为9-10μm。
实施例10
本实施例与实施例3的区别在于：以原子百分数计，NiAlRuHfY涂层含有47.3％Al、0.03％Hf、0.02％Y及4.95％Ru，余量为Ni。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0335g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为6-8μm。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：以原子百分数计，NiAlRuPtY涂层含有47.3％Al、2.45％Hf、2.5％Y及0.05％Ru，余量为Ni。
将热处理后的样品置于1200℃的马弗炉中进行恒温静态氧化测试，结果显示：1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0264g/(m2·h)，互扩散区(IDZ)厚度为6-8μm。
对比例1
该对比例的涂层中不含Ru元素，以原子百分数计，NiAlHf靶材含有49.9％Al和0.05％Hf，余量为Ni。其制备过程与实施例2基本相同。
具体的，请参照图1中的(a)，该热防护涂层由下至上依次为基体6、二次反应区5、互扩散区4、NiAlHf涂层31、镀镍层2以及树脂1。
采用扫描电镜对NiAlHf涂层31样品进行表面与截面形貌观察。其未氧化前表面、截面形貌与实施例2中的NiAlRuHf相似。NiAlHf涂层31经真空热处理后，NiAlHf涂层31与基体6在界面处发生了元素的互扩散，形成了厚度为2μm左右的互扩散区4(IDZ)。NiAlHf涂层31样品在1200℃下氧化10h后，IDZ厚度为20-22μm且有大量针状TCP相析出，如图1中的(a)所示。1200℃恒温氧化200h的平均氧化速率为0.0951g/(m2·h)。
通过实施例2与对比例1相比，可以看出：NiAlRuHf涂层32能够有效地阻碍涂层中Al在涂层/基体界面处的内扩散过程，降低难熔合金元素在基体内部析出的倾向，减少基体中有害TCP相的析出。
对比例2
该对比例的涂层中不含Ru元素，以原子百分数计，NiAlZrHf靶材含有49.9％Al和0.05％Hf及0.05％Zr，余量为Ni。其制备过程与实施例2基本相同。
采用扫描电镜对NiAlZrHf涂层样品进行表面与截面形貌观察。其未氧化前表面、截面形貌与实施例2中的NiAlRuHf相似。NiAlZrHf涂层样品在1200℃下氧化10h后，可以观察到明显的IDZ和SRZ，其厚度分别为20μm左右，在SRZ有大量短棒状TCP相析出，如图2所示。
通过实施例2与对比例2相比，可以看出：当涂层中采用其他活性元素替代Ru添加时涂层不能够有效地阻碍涂层中Al在涂层/基体界面处的内扩散过程，无法避免IDZ和SRZ的大量形成。
综上所述，通过直接制备NiAlRuX涂层，不仅能够有效地阻止抗高温氧化防护涂层与基体合金间元素互扩散，在不需要扩散障的情况下实现阻扩散作用，从而可达到延长抗高温氧化防护涂层的使用寿命和不损害基体高温力学性能的目的，同时该涂层制备工艺简单，能够有效解决高Ru镀层昂贵的制备成本问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热防护涂层，其特征在于，包括基体和NiAlRuX涂层，其中，X为除Ru以外的亲氧活性元素，以原子百分数计，所述NiAlRuX涂层含有45-50％的Al、0.05-4.95％的Ru、0.05-4.95％的X，且Ru+X不超过5％，余量为Ni。
2.根据权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，所述X包括La、Re、Y、Hf、Zr、Ce、Pt和Dy中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，所述NiAlRuX涂层的厚度为10-100μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热防护涂层，其特征在于，所述基体为高温合金，优选为Ni基高温合金。
5.如权利要求1-4任一项所述的热防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用磁控溅射、电弧离子镀或电子束蒸发镀方式于所述基体表面沉积所述NiAlRuX涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当采用磁控溅射方式沉积所述NiAlRuX涂层时，制备条件包括：基体温度为100-250℃，通氩气维持气压为0.4-2.0Pa，靶电流为1.0-3.5A，脉冲偏压为-100至-250V，离子源电流为0.5-2.0A。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当采用电子束蒸发镀方式沉积所述NiAlRuX涂层时，制备条件包括：基体温度为750-850℃，真空度为3×10-2-3.5×10-2Pa，电压为15-25KV，电子枪电流为1.0-3.0A，离子轰击棒电压为1000-5000V。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当采用电弧离子镀方式沉积所述NiAlRuX涂层时，制备条件包括：基体温度为300-450℃，通氩气维持气压0.8-3.0Pa，靶电流50-120A，电磁参数：电压4.8-50V，频率1.0-33.3Hz，永磁参数：5000-15000Gs，基板偏压-50至-250V，占空比70-90％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括对沉积后的所述NiAlRuX涂层进行真空热处理；
优选地，真空热处理于900-1100℃的条件下进行2-6h。
10.一种涡轮叶片，其特征在于，所述涡轮叶片的制备材料含有如权利要求1-4任一项所述的热防护涂层。
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