CN108165944B - 一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法 - Google Patents

一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法。本发明采用多弧离子镀技术(AIP)和磁控溅射技术复合，利用高速Φ155大弧源沉积技术，可以短时间内获得大厚度的致密涂层，并且先制备过渡层，使涂层与基体结合力优异；本发明采用TiAl靶作为阴极弧源，石墨C作为磁控靶材，避免气态碳源产生的非晶相和引入氢离子，并且避免了Ti2AlC复合靶造价高昂的短板，采用分靶复合沉积，一步获得大厚度Ti2AlC涂层，也减少了两步法对工件二次处理的繁琐步骤。实验结果表明，本发明提供的制备方法可以一步获得厚度在10μm以上超厚Ti2AlC均匀层状相结构涂层，涂层致密平整，结合力>60N。

Description

一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及PVD镀膜技术领域，特别涉及一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法。
背景技术
由于具有特殊的层状结构和兼具了共价键和金属键，MAX相这种新型的三元层状陶瓷材料兼具了金属和陶瓷的一些优良性能。它具有良好的抗高温氧化性、易加工、耐腐蚀及高的损伤容限，较好的韧性和较高的弹性模量。 MAX相材料的这些优良性能使其在表面涂层方面有着很大的应用潜力和应用前景，可望作为抗磨损、耐腐蚀涂层。
MAX相由于其独特的结构和不稳定性，在相图中稳定区很窄，其中代表性结构Ti2AlC，其块体材料的合成温度在1000℃～1200℃左右，PVD技术可以在真空下产生等离子体，是一种非平衡态，其合成温度比块体合成温度降低约500K左右；但制备性能优异的Ti2AlC涂层依旧存在较多困难。研究者通过原子层沉积技术ALD两步法获得了Ti2AlC，但厚度仅在原子层数量级。常规PVD技术制取Ti2AlC涂层时也较薄，而制取较厚的Ti2AlC涂层多利用喷涂技术，但该方法无法解决疏松、热影响区和结合力等问题。多弧离子镀是目前PVD沉积高结合力涂层领先的技术，涂层致密，但传统多弧技术存在沉积相对较慢和较大残余应力的缺点，在沉积超厚涂层时时间长、易脱落。
由于该特殊晶体结构需要较高的温度才能由Ti-Al-C转化为Ti2AlC(验证试验以及文献中显示需要约800℃左右的温度)，但常规的镀膜装置不易达到该温度要求，若设计制造耐高温的镀膜设备，存在以下几个问题：1、水冷问题，炉体耐受更高温时(700～800℃)，各功能部件水冷难度极大；2、高温下旋转机构或其他探测器将会失效，公自转旋转机构将会出现故障，超过 500℃就会出现膨胀卡死，实验室制备不旋转的样品也较为困难，炉体上安装的传感器不耐受高温，无法适合大规模生产。因此，PVD方法制备MAX相涂层一般采取两步法，即先采用PVD低温下沉积获得非晶态产物或其他晶相，取出样品后再进行高温退火(或激光退火)。但是，从沉积炉转移到退火炉需要真空封装然后退火，步骤繁琐也容易出现氧化。此外，现有的PVD方法采用气体碳源，由于气态碳源如甲烷、乙炔等会在炉内分裂为C离子和H离子，而H离子容易造成金属氢脆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法。本发明提供的制备方法通过一步法即可制备超厚Ti2AlC涂层，不会引入氢离子，且制备的涂层与基体结合力好。
本发明提供了一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)开启TiAl靶，在待沉积的工件表面中高偏压沉积Ti-Al过渡层；
(2)对所述步骤(1)得到的Ti-Al过渡层进行高偏压夯实，得到夯实涂层；
(3)同时开启TiAl靶和石墨靶，在所述步骤(2)得到的夯实涂层表面中高偏压沉积Ti-Al-C涂层；
(4)对所述步骤(3)得到的Ti-Al-C涂层进行高偏压轰击加热，得到超厚Ti2AlC涂层；
所述超厚Ti2AlC涂层的制备在Ar气氛中进行，采用高速Φ155大弧源；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，待沉积的工件的温度为250～400℃；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，中频磁控的功率为20～35kW。
优选的，所述步骤(1)中中高偏压沉积Ti-Al过渡层过程和步骤(2)～ (4)中Ar气压独立地为0.5～0.8Pa。
优选的，所述步骤(1)中中高偏压沉积的偏压为-250～-300V，占空比为 50～70％，弧电流为130～140A，时间为120～180s。
优选的，所述步骤(2)中高偏压夯实的偏压为-700～-800V，占空比为 20～30％，弧电流为140～170A，时间为120～180s。
优选的，所述步骤(3)中中高偏压沉积的偏压为-100～-140V，占空比为 40～50％，弧电流为160～200A，时间为4～10h。
优选的，所述步骤(4)中高偏压轰击加热的偏压为-800～-1000V，占空比为60～80％，弧电流为80～120A，时间为1～3h，中频磁控的功率为20～35kW。
优选的，所述步骤(1)中开启TiAl靶后还包括对TiAl靶的溅射清洗。
优选的，所述溅射清洗时Ar气压为0.2～0.8Pa，偏压为-600～-750V，占空比为20～30％，弧电流为100～130A，时间为120～180s。
优选的，所述待沉积工件在使用前依次进行预处理和离子清洗，所述预处理依次包括清洁和加热。
优选的，所述离子清洗为辉光溅射清洗或电子枪清洗刻蚀。
本发明提供了一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法，包括以下步骤：开启TiAl 靶，在待沉积的工件表面中高偏压沉积Ti-Al过渡层，然后高偏压夯实，得到夯实涂层；同时开启TiAl靶和石墨靶，在夯实涂层表面中高偏压沉积Ti-Al-C 涂层，然后进行高偏压轰击加热，得到超厚Ti2AlC涂层；所述超厚Ti2AlC涂层的制备在Ar气氛中进行，采用高速Φ155大弧源；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，待沉积的工件的温度为250～400℃；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，中频磁控的功率为20～35kW。本发明采用多弧离子镀技术(AIP) 和磁控溅射技术复合，利用高速Φ155大弧源沉积技术，可以短时间内获得大厚度的致密涂层，并且先制备过渡层，使涂层与基体结合力优异；本发明采用TiAl靶作为阴极弧源，石墨C作为磁控靶材，避免气态碳源产生的非晶相和引入氢离子，并且避免了Ti2AlC复合靶造价高昂的短板，采用分靶复合沉积，一步获得大厚度Ti2AlC涂层，也减少了两步法对工件二次处理的繁琐步骤。实验结果表明，本发明提供的制备方法可以一步获得厚度在10μm以上超厚Ti2AlC均匀层状相结构涂层，涂层致密平整，结合力>60N。
附图说明
图1为本发明实施例1中超厚Ti2AlC涂层的断面形貌；
图2为本发明实施例1中超厚Ti2AlC涂层的断面形貌；
图3为本发明实施例1中超厚Ti2AlC涂层的表面形貌；
图4为本发明实施例1中超厚Ti2AlC涂层的XRD图谱；
图5为本发明实施例1中超厚Ti2AlC涂层的膜基结合力。
具体实施方式
本发明提供了一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)开启TiAl靶，在待沉积的工件表面中高偏压沉积Ti-Al过渡层；
(2)对所述步骤(1)得到的Ti-Al过渡层进行高偏压夯实，得到夯实涂层；
(3)同时开启TiAl靶和石墨靶，在所述步骤(2)得到的夯实涂层表面中高偏压沉积Ti-Al-C涂层；
(4)对所述步骤(3)得到的Ti-Al-C涂层进行高偏压轰击加热，得到超厚Ti2AlC涂层；
所述超厚Ti2AlC涂层的制备在Ar气氛中进行，采用高速Φ155大弧源；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，待沉积的工件的温度为250～400℃；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，中频磁控的功率为20～35kW。
本发明提供的制备方法适用于金属工件表面涂层的制备。在本发明中，所述金属工件优选包括不锈钢、高速钢、钨合金或硬质合金。
在本发明中，所述待沉积工件在使用前优选依次进行预处理和离子清洗。在本发明中，所述预处理优选依次包括清洁和加热。本发明对所述待沉积工件的清洁的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工件表面清洁的技术方案即可。在本发明中，所述清洁优选依次包括酸洗、碱洗和超声。
清洁完成后，本发明优选将所述清洁后的工件进行干燥。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷风吹干即可。
干燥完成后，本发明优选将所述干燥后的工件进行加热。本发明优选将所述干燥后的工件装夹在真空腔室内，抽真空后加热。在本发明中，所述真空的真空度优选为2.0～6.0×10-3Pa，更优选为3.0～5.0×10-3Pa。在本发明中，所述加热的温度优选为超厚Ti2AlC涂层的制备过程中待沉积的工件的温度。
在本发明中，所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，待沉积的工件的温度为250～400℃，优选为300～350℃。在本发明中，所述超厚Ti2AlC涂层的制备在Ar气氛中进行。在本发明中，所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，中频磁控的功率为20～35kW，优选为25～30kW。
在本发明中，所述超厚Ti2AlC涂层的制备采用高速Φ155大弧源。在本发明中，所述高速Φ155大弧源优选为中国专利CN 203613258U中公开的双磁场复推型真空电弧蒸发源。在本发明中，所述高速Φ155大弧源的尺寸和磁场结构区别于常规弧源，为双磁场大弧源，优化后的过滤弧磁场和强磁的永磁体，使得弧斑运动速度加快并均匀烧蚀，提高靶材利用率，靶材尺寸也较国内外常规的60～100mm的直径尺寸提高到155mm，其等离子体发射体量大幅提升，适合快速制备超厚涂层；并且优化了水冷体系，降低靶材烧蚀温度，减少大颗粒的产生。
加热完成后，本发明优选对所述加热后的工件表面进行离子清洗。在本发明中，所述离子清洗优选为辉光溅射清洗或电子枪清洗刻蚀。在本发明中，所述辉光溅射清洗的Ar气压优选为0.8～1.2Pa，更优选为0.9～1.1Pa；偏压优选为-750～-1000V，更优选为-800～-900V；占空比优选为60～80％，更优选为 75％；时间优选为10～30min，更优选为20min。在本发明中，所述电子枪清洗刻蚀的Ar气压优选为1.5～2.5Pa，更优选为2Pa；偏压优选为-100～-300V，更优选为-200V；聚束线圈电流优选为5～20A，更优选为10～15A；电子枪电源电压优选为30～50V，更优选为40V；电流优选为70～100A，更优选为 80～90A。在本发明中，所述离子清洗能够去除工件表面难以清洗掉的污染物，并且可以活化基体表面，进一步提高了涂层结合力，避免了沉积得到大厚度涂层，而产生崩膜脱落现象导致涂层失效。
本发明开启TiAl靶，在待沉积的工件表面中高偏压沉积Ti-Al过渡层。本发明优选在开启TiAl靶后对所述TiAl靶进行溅射清洗。在本发明中，所述溅射清洗时Ar气压优选为0.2～0.8Pa，更优选为0.4～0.6Pa；偏压优选为 -600～-750V，更优选为-650～-700V；占空比优选为20～30％，更优选为25％；弧电流优选为100～130A，更优选为110～120A；时间优选为120～180s，更优选为140～160s。在本发明中，所述溅射清洗能够去除工件表面的污染物。
在本发明中，所述中高偏压沉积Ti-Al过渡层的Ar气压优选为0.5～0.8Pa，更优选为0.6～0.7Pa；偏压优选为-250～-300V，更优选为-280V；占空比优选为 50～70％，更优选为60％；弧电流优选为130～140A，更优选为135A；时间优选为120～180s，更优选为140～160s。在本发明中，所述Ti-Al过渡层的厚度优选为50～200nm，更优选为100～150nm。
得到Ti-Al过渡层后，本发明对所述Ti-Al过渡层进行高偏压夯实，得到夯实涂层。在本发明中，所述高偏压夯实的Ar气压优选为0.5～0.8Pa，更优选为0.6～0.7Pa；偏压优选为-700～-800V，更优选为-750V；占空比优选为20～30％，更优选为25％；弧电流优选为140～170A，更优选为150～160A；时间优选为 120～180s，更优选为140～160s。在本发明中，所述高偏压夯实过程中，在高偏压下，等离子体获得能量和速度极大，会快速轰击已有涂层表面，产生溅射现象，边沉积边溅射，呈现“夯实打击”的效果，可以将中高偏压下生成的过渡层进行打击夯实，提高涂层与基体结合力。
得到夯实涂层后，本发明同时开启TiAl靶和石墨靶，在所述夯实涂层表面中高偏压沉积Ti-Al-C涂层。在本发明中，所述中高偏压沉积的Ar气压优选为0.5～0.8Pa，更优选为0.6～0.7Pa；偏压优选为-100～-140V，更优选为120V；占空比优选为40～50％，更优选为45％；弧电流优选为160～200A，更优选为 180A；时间优选为4～10h，更优选为6～8h。在本发明中，所述中高偏压沉积采用石墨靶作为碳源，避免了气态碳源引入氢离子或生成非晶结构涂层。
得到Ti-Al-C涂层后，本发明对所述Ti-Al-C涂层进行高偏压轰击加热，得到超厚Ti2AlC涂层。在本发明中，所述Ar气压优选为0.5～0.8Pa，更优选为0.6～0.7Pa；高偏压轰击加热的偏压优选为-800～-1000V，更优选为-900V；占空比优选为60～80％，更优选为70％；弧电流优选为80～120A，更优选为 90～110A；时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述高偏压轰击加热采用了高偏压时带来的高能量，持续不断的轰击工件表面的涂层，使其能够在沉积涂层时进行高温处理，达到退火的效果，无需取出试样后再进行退火。
高偏压轰击加热完成后，本发明优选对所述高偏压轰击加热得到的产物进行冷却，得到超厚Ti2AlC涂层。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。在本发明中，所述冷却优选为随炉冷或氮气冷却。在本发明中，所述冷却的终点温度优选为80℃以下。在本发明中，所述冷却能够避免高温开炉温度骤降温差大，造成涂层氧化或应力增大甚至剥落。
本发明提供的制备方法能够一步制备具有MAX相结构的Ti2AlC超厚涂层，采用高速大弧源技术，其沉积速度快，离化率高；制备的涂层厚度大，在PVD技术中属于超厚涂层，采用了高偏压夯实，制备超厚膜采用此步骤结合力会提高；为提供固态碳，替代气态碳源，采用磁控溅射技术喷发石墨靶，以辅助多弧离子镀喷发TiAl，避免了非晶体的产生以及H离子的污染；采用高偏压轰击加热的方式，直接在镀膜过程中对工件和涂层进行加热，可以减少再次退火的繁琐步骤，一步完成，该方法优于两步法。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的超厚Ti2AlC涂层的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
基材：316L不锈钢
包括以下步骤：
(1)预处理：将包壳材料管件表面洁净，超声波去除油污油脂、氧化膜，冷风吹干管件后，装夹在真空腔室内的三维转架上，靶基距保持200mm，抽真空至2.0×10-3Pa，缓慢加热防止工件在加热过快产生应力，镀膜温度在 400℃。
(2)离子清洗：对工件加热后，充入Ar气，施加高偏压，对工件进行电子枪清洗刻蚀，以去除工件表面难以清洗掉的污染物，并且可以活化基体表面，有助于涂层的结合。Ar气压在2.0Pa，偏压在-150V，占空比70％，聚束线圈电流11A，电子枪电源电压45V，电流90A，清洗30min。
(3)轰击靶材：Ar气压为0.2Pa开启TiAl弧靶(50:50)，高偏压溅射清洗TiAl靶材，也会在基体表面生成基础层，偏压为-650V，占空比20％，弧电流为130A，时间为180S。
(4)生成过渡涂层：Ar气压为0.7Pa，中高偏压沉积TiAl涂层，作为过渡层；偏压为-250V，占空比60％，弧电流为150A，时间为120S。
(5)高偏压夯实：Ar气压为0.7Pa，偏压为-750V，占空比30％，弧电流为140A，时间为180S。
(6)沉积超厚Ti-Al-C涂层：0.7Pa，偏压为-100V，占空比40％，弧电流为200A，中频磁控的功率为30kw，时间为4h。
(7)高偏压轰击加热：通过提高偏压，Ar气压为0.7Pa，弧电流为120A，中频磁控的功率为25kw，偏压-900V，占空比70％，1h。采取轰击加热的方式获得Ti2AlC相。
(8)降温出炉：氮气冷却快速降温出炉。
本实施例中超厚Ti2AlC涂层不同放大倍数下的断面形貌分别如图1和图 2所示。其断面显示，涂层致密平整均匀，无明显缺陷，结合力处紧密，其厚度达到37～70微米。
本实施例中超厚Ti2AlC涂层的表面形貌如图3所示。表面形貌显示涂层表面具有大颗粒，这是多弧离子镀技术的根本缺陷，无法完全消除，表面形貌平整，晶粒间结合致密。
本实施例中超厚Ti2AlC涂层的XRD图谱如图4所示。使用X射线衍射分析仪测试可知，未采用高偏压轰击加热的涂层，只显示简单的TiAl2结构，甚至出现少量非晶相，而经过高偏压轰击加热的样品，得到了符合PDF标准卡29-0095号的Ti2AlC结构。
本实施例中超厚Ti2AlC涂层的膜基结合力如图5所示。采用自动划痕仪测试获得该超厚涂层的结合力在65N左右，其结合力优异，可以承担一定的载荷压力。
实施例2:
基材：硬质合金
包括以下步骤：
(1)预处理：将包壳材料管件表面洁净，超声波去除油污油脂、氧化膜，冷风吹干管件后，装夹在真空腔室内的三维转架上，靶基距保持200mm，抽真空至3.0×10-3Pa，缓慢加热防止工件在加热过快产生应力，镀膜温度在 450℃。
(2)离子清洗：对工件加热后，充入Ar气，施加高偏压，对工件进行辉光清洗，以去除工件表面难以清洗掉的污染物，并且可以活化基体表面，有助于涂层的结合。Ar气压在1.0Pa，偏压在-800V，占空比80％，清洗30min。
(3)轰击靶材：Ar气压为0.5Pa开启TiAl弧靶(50:50)，高偏压溅射清洗TiAl靶材，也会在基体表面生成基础层，偏压为-600V，占空比25％，弧电流为130A，时间为120S。
(4)生成过渡涂层：Ar气压为0.8Pa，中高偏压沉积TiAl涂层，作为过渡层；偏压为-300V，占空比60％，弧电流为150A，时间为180S。
(5)高偏压夯实：Ar气压为0.8Pa，偏压为-800V，占空比30％，弧电流为140A，时间为180S。
(6)沉积超厚Ti-Al-C涂层：0.7Pa，偏压为-120V，占空比40％，弧电流为200A，中频磁控的功率为30kw，时间为5h。
(7)高偏压轰击加热：通过提高偏压，Ar气压为0.7Pa，弧电流为130A，中频磁控的功率为30kw，偏压-900V，占空比80％，2h。采取轰击加热的方式获得Ti2AlC相。
(8)降温出炉：随炉冷降温出炉。
实施例3:
基材：高速钢
包括以下步骤：
(1)预处理：将包壳材料管件表面洁净，超声波去除油污油脂、氧化膜，冷风吹干管件后，装夹在真空腔室内的三维转架上，靶基距保持180mm，抽真空至3.0×10-3Pa，缓慢加热防止工件在加热过快产生应力，镀膜温度在 500℃。
(2)离子清洗：对工件加热后，充入Ar气，施加高偏压，对工件进行电子枪清洗刻蚀，以去除工件表面难以清洗掉的污染物，并且可以活化基体表面，有助于涂层的结合。Ar气压在2.5Pa，偏压在-180V，占空比65％，聚束线圈电流15A，电子枪电源电压35V，电流100A，清洗30min。
(3)轰击靶材：Ar气压为0.5Pa开启TiAl弧靶(50:50)，高偏压溅射清洗TiAl靶材，也会在基体表面生成基础层，偏压为-700V，占空比25％，弧电流为130A，时间为150S。
(4)生成过渡涂层：Ar气压为0.7Pa，中高偏压沉积TiAl涂层，作为过渡层；偏压为-280V，占空比60％，弧电流为150A，时间为120S。
(5)高偏压夯实：Ar气压为0.8Pa，偏压为-800V，占空比35％，弧电流为150A，时间为180S。
(6)沉积超厚Ti-Al-C涂层：0.7Pa，偏压为-140V，占空比50％，弧电流为190A，中频磁控的功率为35kw，时间为4h。
(7)高偏压轰击加热：通过提高偏压，Ar气压为0.7Pa，弧电流为150A，中频磁控的功率为35kw，偏压-950V，占空比70％，3h。采取轰击加热的方式获得Ti2AlC相。
(8)降温出炉：随炉冷降温出炉。
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法可以一步获得厚度在10μm以上超厚Ti2AlC均匀层状相结构涂层，涂层致密平整，结合力好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超厚Ti2AlC涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)开启TiAl靶，在待沉积的工件表面中高偏压沉积Ti-Al过渡层；所述中高偏压沉积的偏压为-250～-300V，占空比为50～70％，弧电流为130～140A，时间为120～180s；
(2)对所述步骤(1)得到的Ti-Al过渡层进行高偏压夯实，得到夯实涂层；所述高偏压夯实的偏压为-700～-800V，占空比为20～30％，弧电流为140～170A，时间为120～180s；
(3)同时开启TiAl靶和石墨靶，在所述步骤(2)得到的夯实涂层表面中高偏压沉积Ti-Al-C涂层；所述中高偏压沉积的偏压为-100～-140V，占空比为40～50％，弧电流为160～200A，时间为4～10h；
(4)对所述步骤(3)得到的Ti-Al-C涂层进行高偏压轰击加热，得到超厚Ti2AlC涂层；所述高偏压轰击加热的偏压为-800～-1000V，占空比为60～80％，弧电流为80～120A，时间为1～3h；
所述超厚Ti2AlC涂层的制备在Ar气氛中进行，采用高速Φ155大弧源；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，待沉积的工件的温度为250～400℃；所述超厚Ti2AlC涂层的制备过程中，中频磁控的功率为20～35kW。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中中高偏压沉积Ti-Al过渡层过程和步骤(2)～(4)中Ar气压独立地为0.5～0.8Pa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中开启TiAl靶后还包括对TiAl靶的溅射清洗。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溅射清洗时Ar气压为0.2～0.8Pa，偏压为-600～-750V，占空比为20～30％，弧电流为100～130A，时间为120～180s。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待沉积工件在使用前依次进行预处理和离子清洗，所述预处理依次包括清洁和加热。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离子清洗为辉光溅射清洗或电子枪清洗刻蚀。
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