CN105132878A

CN105132878A - 一种在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法

Info

Publication number: CN105132878A
Application number: CN201510577451.6A
Authority: CN
Inventors: 周兵; 刘竹波
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明公开了一种在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法。具体包括下列步骤：将预先化学清洗的单晶硅基片烘干，放置于阴极电弧装置的旋转样品台上；抽真空，通入氩气到真空室，通过离子源对硅基片表面进行溅射清洗；以高纯的金属钛和石墨作为靶材，采用直流和脉冲双激发源阴极等离子体放电技术，分别制备钛纳米功能层和类金刚石薄膜；根据需要进行后期真空退火处理。该方法制备工艺简单，可用于制备不同表面结构的类金刚石纳米多层复合薄膜。本发明制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜具有高硬度、低应力和减摩耐磨损性能。

Description

一种在硅表面制备钛 / 类金刚石纳米多层薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，属于硅表面改性技术领域。

背景技术

机械零部件和器械表面因摩擦磨损造成的低效率、低寿命、资源和能源浪费等问题在工业化生产和应用中时常可见，如发动机部件、切削刀具等。对基体材料进行表面涂层处理是减少或消除摩擦磨损的有效措施之一。类金刚石碳薄膜具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、化学惰性、良好生物相容性等优异性能，被广泛用作零部件、工（模）具、器械表面的耐磨层和保护层。在发动机部件(汽缸、挺杆、活塞等)的表面引入高硬、低摩擦系数的类金刚石膜，可降低因磨损带来的油耗达2%左右。将剥离性好、摩擦阻力小的类金刚石膜应用到硬质合金刀具上，在减少粘刀问题的同时显著降低刀具的磨损，提高其使用寿命。然而，类金刚石薄膜在实际应用过程中却常因膜基结合强度低等问题发生分层、剥落和失效，极大地限制其应用推广。因此，解决类金刚石薄膜引入后的低膜基结合强度问题显得尤为关键和迫切。

类金刚石薄膜与基体材料的热膨胀系数不匹配造成的界面应力或热应力是膜基结合强度低的原因之一。综合国内外文献分析，为了减小膜基之间物性差异，常引入中间层（过渡层或梯度层）制备类金刚石基多层薄膜来改善界面应力。与单纯类金刚石薄膜相比，多层薄膜体系具有较高的粘合强度、摩擦性能和相对低的内应力。此外，这样的多层体系可以提供独特的表面结构，例如在表面上形成纳米晶体，而纯类金刚石膜一般表现出无定形表面形貌。显然，当金属层厚度在纳米尺度时，其厚度将对多层薄膜的组成和结构产生特定的影响，如金属表面对碳团簇的合成起到催化或抑制效果，特别是对于在界面上发生扩散和化学相互作用过程的情况。注意到在反应介质中引入纳米颗粒能够显著增强固体表面对结构特征、动力学和化学作用过程的催化活性。由于钛可以与碳原子形成化学键，并且钛层经常作为多层体系的中间层或缓冲层。因此，钛功能层与类金刚石薄膜之间可以形成原子混合的扩散结合界面或化学键合界面，获得更佳的机械、化学联结和更匹配的热膨胀系数，从而减小膜内应力，提高结合强度。

发明内容

本发明旨在提供一种在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，所得薄膜产品在硅基片上具有高硬度和高膜基结合强度。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明采用一种直流和脉冲双激发源阴极电弧镀膜装置，包括真空室、直流阴极电弧装置、脉冲阴极等离子弧装置和真空退火装置；真空室后壁安装直流钛阴极弧源和脉冲碳阴极弧源，钛阴极靶外部设有上下一组相结合的偏转磁过滤系统；真空室底部装有圆形旋转样品台，样品台中心正对脉冲石墨阴极电弧靶，样品台下端在真空室外部连接偏压电源；脉冲碳阴极靶外圈设有石墨阳极靶，上方设有溅射离子源；真空室后壁下方设有抽气通道，外侧连接抽真空装置，真空室上部设有进气孔，进气孔前端设有流量计；所述真空退火装置包括小型真空室、加热板和引入电极。

一种在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，采用单晶硅片作为基底，通过离子源对硅基片表面进行溅射清洗；以高纯的金属钛和石墨作为靶材，采用直流和脉冲双激发源阴极等离子体放电技术，分别制备钛纳米功能层和类金刚石薄膜；最后进行退火处理制得。

所述的含有钛纳米功能层的类金刚石多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1) 基体表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别进行超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；

(2) 将预处理过的硅基片固定在阴极电弧装置的真空室内的旋转样品台上，高纯钛靶和石墨靶分别安装在直流阴极电弧和脉冲阴极电弧的蒸发器上；

(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到4×10⁻⁴~6×10⁻⁴ Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在3×10⁻ ²~6×10⁻ ² Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，然后冷却至室温；

(4) 关闭氩气进气口，开启直流阴极电弧蒸发电源，调节阴极电压到60~90 V，阴极电流为60-70 A，在旋转的硅基片上沉积钛功能层，沉积时间1-7 min；

(5) 钛功能层沉积完毕后，在真空室内放置至20~40℃；开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节阴极电压在300~350V，脉冲频率为3~6 Hz，在预制的钛功能层上沉积类金刚石薄膜；

(6) 将制备的类金刚石多层膜放入真空炉中进行退火处理，真空炉气压1×10⁻ ³~3×10⁻ ³ Pa，退火时间40~60 min，最终制得钛/类金刚石纳米多层薄膜。

上述制备方法中，所述步骤（3）中离子溅射清洗的时间为10~15 min，氩离子的能量和束流密度分别为2~4 keV和15~25 A/m²。

上述制备方法中，所述步骤(5)中脉冲阴极电弧制备类金刚石膜时，脉冲数为370-3000。

上述制备方法中，所述步骤(3)~(5)中溅射清洗和沉积薄膜时样品台的转速为1-3 r/min。

上述制备方法中，所述步骤 (6)中真空退火温度为350-550 ℃。

本发明的有益效果：

(1) 采用本发明制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜，钛和碳原子在钛/碳界面发生完全扩散，形成扩散结合界面和化学键合界面，因此界面应力低，膜基结合强度高；

(2) 采用本发明制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜，具有纳米结构的表面，因此可以调控非晶类金刚石薄膜的表面结构；

(3) 采用本发明制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜，工艺可操作性强，可以在很大范围内控制碳等离子体流的能量和数量；

(4) 采用本发明制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜，与单纯的类金刚石薄膜相比，具有较高的硬度和较好的减摩耐磨性能，因此可以实现对机械零部件和器械的表面改性，减少其表面摩擦磨损。

附图说明

图1为本发明镀膜装置结构示意图；

图2为本发明真空退火装置结构示意图；

图3为实施例1制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的横截面扫描电镜照片；

图4为实施例1制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的俄歇深度剖面分析；

图5为实施例2制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的横截面扫描电镜照片；

图6为实施例2制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的俄歇深度剖面分析；

图7为实施例1制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的原子力显微镜照片。

图8为实施例2制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的原子力显微镜照片。

图中：1、真空室；2、直流钛阴极电弧电源；3、脉冲碳阴极电弧电源；4、直流钛阴极靶；5、偏转磁过滤系统；6、旋转样品台；7、脉冲石墨阴极靶；8、偏压电源；9、脉冲石墨阳极靶；10、抽气通道；11、抽真空装置；12、进气孔；13、气体流量计，14、小型真空室，15、加热板，16、引入电极。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

基体表面改性过程中采用的镀膜装置为：

直流和脉冲双激发源阴极电弧镀膜装置结构如图1所示，包括真空室1、直流阴极电弧装置、脉冲阴极等离子弧装置和真空退火装置；真空室1后壁安装直流钛阴极电弧电源2和脉冲碳阴极电弧电源3，钛阴极靶4外部设有上下一组相结合的偏转磁过滤系统5；真空室1底部装有圆形旋转样品台6，样品台中心正对脉冲石墨阴极电弧靶7，样品台下端在真空室外部连接偏压电源8；脉冲石墨阴极电弧靶7外圈设有脉冲石墨阳极靶9，上方设有溅射离子源；真空室1后壁下方设有抽气通道10，外侧连接抽真空装置11，真空室1上部设有进气孔12，进气孔12前端设有气体流量计13；如图2所示，所述真空退火装置包括小型真空室14、加热板15和引入电极16。

首先提供采用现有技术在硅基片表面制备类金刚石单层膜的方法，作为对比实施例。然后再对本发明做进一步说明。

对比实施例：

对直径20 mm、厚度为0.5 mm的单晶硅基片进行试验，其操作步骤如下：

(1) 硅基片表面处理：将单晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中各超声清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后将基体置于烘箱干燥待用；

(2) 将预处理过的硅基片固定在如图1所示的阴极电弧装置的真空室1内的旋转样品台上6，石墨靶7安装在脉冲阴极电弧3的蒸发器上；

(3) 用抽真空装置11对真空室1抽真空，使真空度达到6×10⁻⁴ Pa；通过进气口12通入氩气到真空室1内，氩气的流量由流量计13控制，使真空室气压稳定在5×10⁻ ² Pa；开启旋转样品台6，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，氩离子的能量和束流密度分别为3 keV和~25 A/m²，清洗时间15 min，然后冷却至室温；

(4) 关闭氩气进气口12，开启脉冲阴极电弧电源3，调节阴极电压在300 V，脉冲频率为3 Hz，在旋转的硅基片上沉积类金刚石单层膜，脉冲数为1500，样品台转速2 r/min。

在硅基片表面制备出类金刚石单层膜。

下面详细说明本发明制备方法：

实施例 1 ：

采用图1、图2所示的装置在硅基片表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜。

(2) 将预处理过的硅基片固定在如图1所示的阴极电弧装置的真空室1内的旋转样品台上6，高纯钛靶4和石墨靶7分别安装在直流阴极电弧2和脉冲阴极电弧3的蒸发器上；

(4) 关闭氩气进气口12，开启直流钛阴极电弧蒸发电源2，调节阴极电压到60 V，阴极电流为70 A，在旋转的硅基底上6沉积钛功能层，沉积时间3 min，样品台转速2 r/min；

(5) 钛功能层沉积完毕后，在真空室1内放置至室温；开启脉冲阴极电弧电源3，调节阴极电压在300 V，脉冲频率为3 Hz，在预制的钛功能层上沉积类金刚石薄膜，脉冲数为1500，样品台转速2 r/min；

(6) 将制备的类金刚石多层膜放到如图2所示的真空退火装置的真空室14中的加热铜板15上退火处理，真空室14气压3×10⁻ ³ Pa，退火温度为500 ℃，退火时间40 min。

实施例 2 ：

(3) 用抽真空装置11对真空室1抽真空，使真空度达到6×10⁻⁴ Pa；通过进气口12通入氩气到真空室1内，氩气的流量由流量计13控制，使真空室气压稳定在5×10⁻ ² Pa；开启旋转样品台6，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，氩离子的能量和束流密度分别为4 keV和~25 A/m²，清洗时间15 min，然后冷却至室温；

(4) 关闭氩气进气口12，开启直流钛阴极电弧蒸发电源2，调节阴极电压到70 V，阴极电流为80 A，在旋转的硅基底上6沉积钛功能层，沉积时间2 min，样品台转速2 r/min；

(5) 钛功能层沉积完毕后，在真空室1内放置至室温；开启脉冲阴极电弧电源3，调节阴极电压在350 V，脉冲频率为5 Hz，在预制的钛功能层上沉积类金刚石薄膜，脉冲数为2500，样品台转速2 r/min；

下面对制得的产品进行性能测试：

1、钛/类金刚石纳米多层薄膜的表面结构：

图3、图4分别示出了实施例1所制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的横截面扫描电镜照片和俄歇深度剖面分析；图中显示，钛和碳原子在钛/碳界面发生完全扩散，无明显的钛/碳分界面，所得薄膜具有纳米结构的表面。

图5、图6分别示出了实施例2所制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜的横截面扫描电镜照片和俄歇深度剖面分析；图中显示，钛和碳原子在钛/碳界面发生完全扩散，无明显的钛/碳分界面，所得薄膜具有纳米结构的表面。

结果表明：通过引入钛纳米层可以很好地调控非晶类金刚石薄膜的表面结构。

2、钛/类金刚石纳米多层薄膜与类金刚石单层膜的力学性能比较：

通过显微硬度计和X射线能廓仪测试力学性能，测试结果见表1。

表1

结果表明，类金刚石单层薄膜的努氏硬度和内应力分别为1509HK和3.9 GPa；采用实施例1和实施例2制备的钛/类金刚石纳米多层膜的硬度分别升高到1683HK和1591HK，而内应力降低到1.6 GPa和1.8 GPa。结论：与类金刚石单层膜相比，本发明制备的钛/类金刚石纳米多层薄膜具有较高硬度和较低应力。

3、钛/类金刚石纳米多层薄膜与类金刚石单层膜的减摩耐磨性能比较：

以GCr15钢球作为对磨副进行球-盘摩擦学实验，测试结果见表2。

表2

结果表明，与类金刚石单层膜相比，采用实施例1制备的钛/类金刚石纳米多层膜的摩擦系数由0.3降低到0.22，实施例2制备的钛/类金刚石纳米多层膜的摩擦系数增加到0.36；而磨损率由4.6×10⁻ ¹⁷ m³/N·m分别降低到1.8×10⁻ ¹⁷ m³/N·m和0.17×10⁻ ¹⁷ m³/N·m。因此，本发明制备的类金刚石多层膜作为基本结构单元，通过控制钛和类金刚石层的工艺，能够对机械零部件和器械表面改性，减少其表面摩擦磨损。

Claims

1. 一种在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，其特征在于：采用单晶硅片作为基底，通过离子源对硅基片表面进行溅射清洗；以高纯的金属钛和石墨作为靶材，采用直流和脉冲双激发源阴极等离子体放电技术，分别制备钛纳米功能层和类金刚石薄膜；最后进行退火处理制得。

2.根据权利要求1所述的在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(3) 用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到4×10⁻⁴~6×10⁻⁴ Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，使真空室气压稳定在3×10⁻²~6×10⁻² Pa；开启旋转样品台，采用离子源对硅基片进行溅射清洗，然后冷却至室温；

(5) 钛功能层沉积完毕后，在真空室内放置至20~40℃；开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节阴极电压在300~350 V，脉冲频率为3~6 Hz，在预制的钛功能层上沉积类金刚石薄膜；

(6) 将制备的类金刚石多层膜放入真空炉中进行退火处理，真空炉气压1×10⁻³~3×10⁻³ Pa，退火时间40~60 min，最终制得钛/类金刚石纳米多层薄膜。

3.根据权利要求2所述的在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中离子溅射清洗的时间为10~15 min，氩离子的能量和束流密度分别为2~4 keV和15~25 A/m²。

4.根据权利要求2所述的在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(5)中脉冲阴极电弧制备类金刚石膜时，脉冲数为370-3000。

5.根据权利要求2所述的在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)~(5)中溅射清洗和沉积薄膜时样品台的转速为1-3 r/min。

6.根据权利要求2所述的在硅表面制备钛/类金刚石纳米多层薄膜的方法，其特征在于：所述步骤 (6)中真空退火温度为350-550 ℃。