CN101787516B - 一种抗氧化性能优异的MCrAlY涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗氧化性能优异的MCrAlY涂层及其制备方法，采用等离子体辅助电子束物理气相沉积技术，通过控制基板温度、阳极放电电压、蒸发电流以及在基体上施加的偏压，制备出MCrAlY涂层，该涂层晶粒尺寸为10-50μm的等轴晶结构；涂层沿(111)密排方向取向强烈；涂层中孪晶尺寸为200～500nm；涂层中相沿生长方向成条状均匀分布，且β相尺寸小于1μm，形成了大量的相界面。该涂层在1150℃下使用时，高密度的孪晶和相界为Al元素向外快速扩散提供了通道，更易形成致密的α-Al2O3保护膜，同时减弱了基体元素外扩散对形成氧化膜的破坏作用，涂层抗氧化性能优异，较传统的EB-PVD涂层抗氧化性能提高一个数量级。
Description
技术领域
本发明属于高温合金涂层制备技术领域，涉及一种具有新型结构的MCrAlY涂层及其制备方法，更特别地说，是采用等离子体辅助电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术制备MCrAlY涂层的方法。
背景技术
对于现代燃气涡轮发动机而言，提高其工作效率的一个主要手段就是提升发动机整体的燃烧工作温度。因而需要在高温工作部件的表面涂覆高温防护涂层，以提高高温工作部件的抗氧化和抗腐蚀性能。MCrAlY(M＝Co，Ni或Co+Ni)涂层是90年代以来开始广泛使用的包覆涂层。MCrAlY涂层具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，而且具有良好的塑性，且成份选择具有多样性，如参考文献[1]：Bezencon，C.，A.Schnell，et al.(2003).″Epitaxialdeposition of MCrAlY coatings on a Ni-base superalloy by laser cladding.″ScriptaMaterialia 49(7)：705-709。参考文献[2]：Knotek，O.，E.Lugscheider，et al.(1995).″Arc evaporation of multicomponent MCrAlY cathodes.″Surface and CoatingsTechnology 74-75(Part 1)：118-122。参考文献[3]Schmitt-Thomas，K.G.and M.Hertter(1999).″Improved oxidation resistance of thermal barrier coatings.″Surface& Coatings Technology 121：84-88。
目前MCrAlY涂层的制备方法主要有低压等离子喷涂(LPPS)，电子束物理气相沉积以及多弧离子镀(AIP)。低压等离子喷涂制备MCrAlY涂层沉积效率高，成本低，但涂层结合力差，孔隙率大，表面光洁度差；多弧离子镀制备的涂层主要由液滴堆积而成，存在孔隙，且表面光洁度不高；电子束物理气相沉积方法沉积速度快，光洁度高，但沉积态涂层为柱状晶，氧气及其它腐蚀性气氛易沿柱状晶晶界进入涂层内部，降低抗氧化和抗腐蚀性能，因而需要后续的喷丸及真空热处理等工序，工序复杂，成本高。
当前国际上公认的提高MCrAlY涂层抗氧化性能的方法是进行表面晶粒细化，获得纳米级晶粒尺寸的表面，如在文献[4]Liu，Z.，W.Gao，et al.(1997).″The effect of coatinggrain size on the selective oxidation behaviour of Ni-Cr-Al alloy″Scripta Materialia37(10)：1551-1558.中采用磁控溅射沉积(MSD)或文献[5]Dragos，U.，M.Gabriela，et al.(2005).″Improvement of the oxidation behaviour of electron beam remelted MCrAlYcoatings.″Solid State Sciences 7(4)：459-464.中采用脉冲电子束重熔(PEB)进行后处理等方法。
发明内容
本发明的目的是公开一种抗氧化性能优异的MCrAlY涂层及其制备方法。采用等离子体辅助电子束物理气相沉积技术，通过控制基板温度、阳极放电电压、蒸发电流以及在基体上施加的偏压，制备出一种同传统EB-PVD涂层微观结构不同的新型涂层，该涂层具有优异的抗氧化性能。
所述的MCrAlY涂层可以沉积在包括铸造高温合金、定向铸造高温合金及单晶高温合金等各种高温合金基体上；所述的MCrAlY涂层晶粒尺寸为10-50μm，为等轴晶结构；涂层沿(111)密排方向取向强烈，由于基体中难融元素沿(111)面扩散速度较慢，因而可以减缓基体元素外扩散的发生；涂层中具有高密度的孪晶结构，孪晶尺寸为200～500nm；涂层中相沿生长方向成条状均匀分布，且β相尺寸细小，小于1μm，形成了大量的相界面。该涂层在1150℃下使用时，高密度的孪晶和相界为Al元素向外快速扩散提供了通道，更易形成致密的α-Al2O3保护膜，同时减弱了基体元素外扩散对形成氧化膜的破坏作用，涂层抗氧化性能优异，较传统的EB-PVD涂层抗氧化性能提高一个数量级。
所述的等离子体辅助电子束物理气相沉积MCrAlY涂层的方法，包含下列步骤：
(1)准备蒸发料棒，备用；
MCrAlY料棒的成份为M、铬、铝和钇，其重量百分比为19～35％的铬、6～12％的铝、0.07～1.5％的钇，其余为M。所述的M为镍、钴、或者镍+钴。上述各成分总量为100％；
(2)准备基体材料，并将其安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上；
(3)将MCrAlY料棒放置在水冷铜坩埚中；
(4)将真空室抽至所需的低于5×10-3Pa真空度；
(5)设定旋转基板架转速为10～20rpm，并用电子束加热基板850～1020℃，基板施加-100～-300V直流或占空比大于50％的脉冲偏压，电子束电压17～19kV；
(6)预热蒸发料棒，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速度为0.8～1.0mm/min，控制蒸发量；
(7)蒸发稳定后，接通坩埚上方水冷电极圈的电压，引燃放电电弧，调整放电电压为10～30V，放电电流为100～500A；
(8)打开挡板，进行涂层沉积，当涂层厚度达到20～80μm后停止沉积；
(9)关闭设备，取出沉积完毕基体材料；
(10)对沉积完毕的涂层在1000～1100℃进行真空热处理4h，真空度不低于5×10-3Pa，制备结束。
采用本发明方法制得的MCrAlY涂层的优点在于：涂层沿(111)密排方向取向强烈，由于基体中难融元素沿(111)面扩散速度较慢，因而可以降低基体元素外扩散对氧化膜的破坏作用；涂层中存在大量的孪晶结构，同时涂层中细小的γ′/β相的均匀排列，涂层中的Al元素可以沿着孪晶界和相界快速扩散到涂层表面形成更为致密的α-Al2O3膜，在1100℃和1050℃下的氧化速率常数分别可以达到约9.2×10-7mg2cm-4s-1和1.4×10-7mg2cm-4s-1，比相应高温条件下的传统EB-PVD涂层的氧化速率常数低约1个数量级。
附图说明
图1是本发明中等离子体辅助电子束物理气相沉积设备简图；
图2是本发明中MCrAlY涂层沉积态和真空热处理4h后的XRD谱图；
图3是本发明中沉积态等离子体辅助EB-PVDMCrAlY涂层(a)和传统EB-PVD MCrAlY涂层(b)的表面形貌；
图4是本发明中沉积态涂层中孪晶的TEM形貌；
图5是本发明中沉积态等离子体辅助EB-PVD MCrAlY涂层的断口形貌；
图6是本发明中4h热处理后等离子体辅助EB-PVD NiCoCrAlY涂层(a)和传统EB-PVDNiCoCrAlY涂层(b)的截面形貌；
图7是本发明中1100℃等离子体辅助EB-PVD MCrAlY涂层(a)和传统EB-PVD MCrAlY涂层(b)的氧化增重曲线；
图8本发明中等离子体辅助EB-PVD NiCoCrAlY涂层(a)和传统EB-PVD NiCoCrAlY涂层(b)经1100℃氧化100h的截面形貌；
图9是本发明中1050℃等离子体辅助EB-PVD CoCrAlY涂层(a)和传统EB-PVDCoCrAlY涂层(b)的氧化增重曲线；
图10是本发明中等离子体辅助EB-PVD CoCrAlY涂层(a)和传统EB-PVD CoCrAlY涂层(b)经1050℃循环氧化100h的截面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
图1所示为等离子体辅助电子束物理气相沉积设备简图，本发明在传统EB-PVD设备坩埚1上方1～5cm位置放置一个阳极圈型水冷铜电极2，并施加10～30V的直流电压，用于沉积时引燃电弧3放电；阴极为设备外壳；在基板4上施加一个-100V～-300V的直流或脉冲负偏压，如果使用脉冲偏压则占空比要大于50％。
所述的等离子体辅助电子束物理气相沉积MCrAlY涂层的方法，包含下列步骤：
(1)准备蒸发料棒5，如图1，备用；
MCrAlY料棒5的成份为M、铬、铝和钇，其重量百分比为19～35％的铬、6～12％的铝、0.07～1.5％的钇，其余为M，M为镍、钴、或镍+钴上述各成分总量为100％；
(2)准备基体材料，并将其安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上；
(3)将MCrAlY料棒放置在水冷铜坩埚1中；
(4)将真空室抽至所需的低于5×10-3Pa真空度；
(5)设定旋转基板架转速为10～20rpm，并用电子束加热基板850～1020℃，基板4施加-100～-300V直流或占空比大于50％的脉冲偏压，电子束电压17～19kV；
(6)预热蒸发料棒5，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速度为0.8～1.0mm/min，控制蒸发；
(7)蒸发稳定后，接通坩埚1上方阳极圈型水冷铜电极2，引燃放电电弧3，调整放电电压为10～30V，放电电流为100～500A；
(8)打开挡板，进行涂层沉积，当涂层厚度达到20～80μm后停止沉积；
(9)关闭设备，取出沉积完毕基体材料；
(10)对沉积完毕的涂层进行1000～1100℃真空热处理4h，真空度不低于5×10-3Pa，制备结束。
采用扫描电镜(SEM，FEI，Holland)对沉积态和经热处理的涂层进行XRD测试发现，涂层沿(111)方向取向强烈，如图2。对涂层的表面进行观察，如图3a、3b所示，可以看到本发明制备涂层晶粒尺寸为10～50μm，远大于传统EB-PVD涂层的晶粒尺寸，涂层各个晶粒表面均有大量均匀排列的条纹。经TEM观察如图4，本发明制备涂层表面的条纹为高密度的孪晶结构，孪晶尺寸为200～500nm。从涂层断口观察可以看出，采用等离子体辅助电子束EB-PVD方法制备的MCrAlY涂层为不再是柱状晶结构，而是等轴晶结构，如图5所示。从涂层截面照片观察发现，如图6a、6b所示，与传统涂层相比，用本发明的等离子体辅助电子束EB-PVD方法制备的MCrAlY涂层中β相的尺寸更加细小，且均匀排列，存在大量的相界。
实施例1：铸态NiCoCrAlY合金基体上制备NiCoCrAlY涂层
(1)准备蒸发料棒，备用；
NiCoCrAlY料棒的成份为镍、钴、铬、铝和钇，其重量百分比为47.8％的镍，20％的钴，22％的铬、8.8％的铝、1.4％的钇，上述各成分总量为100％；
(2)将从上述料棒上线切割下的Φ16×2mm圆片用150#、300#、400#、800#砂纸顺次打磨光滑，使其表面粗糙度Ra＜0.8。然后放入丙酮中进行超声波清洗30min，并将其安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上；
(3)将NiCoCrAlY料棒放置在水冷铜坩埚中；
(4)将真空室抽至所需的低于5×10-3Pa真空度；
(5)设定旋转基板架转速为12rpm，并用电子束加热基板1020℃，基板施加-100V的直流偏压，电子束电压19kV；
(6)预热蒸发料棒，调节电子束流1.4A，料棒上升速度为0.85mm/min，控制蒸发量；
(7)蒸发稳定后，接通坩埚上方水冷电极圈的电压，引燃放电电弧，调整放电电压为20V，放电电流为300A；
(8)打开挡板，进行涂层沉积，当涂层厚度达到40μm后停止沉积；
(9)关闭设备，取出沉积完毕基体材料；
(10)对沉积完毕的涂层进行1050℃真空热处理4h，真空度不低于5×10-3Pa，制备结束。
涂层沉制备结束后，经微观分析观察，涂层的晶粒尺寸约为20μm，涂层中孪晶尺寸约为300nm，β相尺寸约为0.9μm，呈板条状分布。
采用TGA(Germany，Thermax 700)将上述涂层同传统EB-PVD涂层进行静态氧化增重测试。1373K 100h的氧化增重曲线如图7所示，可以看出本发明的等离子体辅助EB-PVD NiCoCrAlY涂层氧化增重明显较低(曲线a)。从截面照片(图8a、8b)的氧化膜厚度可以看出，两种涂层得氧化膜厚度分别为约3μm和约5μm，应用本发明制备方法得到的涂层抗氧化性能明显优异。
实施例2：DZ125合金基体上制备CoCrAlY涂层
(1)准备蒸发料棒，备用
CoCrAlY料棒的成份为钴、铬、铝和钇，其重量百分比为57％的钴，30％的铬、12％的铝、1.0％的钇，上述各成分总量为100％；
(2)将Φ16的DZ125(成份见表1)合金试棒线切割成2mm圆片用150#、300#、400#、800#砂纸顺次打磨光滑，使其表面粗糙度Ra＜0.8。然后放入丙酮中进行超声波清洗30min，并将其安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上；
表1 DZ125合金的化学成分表(wt.％)
(3)将CoCrAlY料棒放置在水冷铜坩埚中；
(4)将真空室抽至所需的低于5×10-3Pa真空度；
(5)设定旋转基板架转速为15rpm，并用电子束加热基板900℃，基板施加-200V，占空比80％的脉冲偏压，电子束电压19kV；
(6)预热蒸发料棒，调节电子束流1.5A，料棒上升速度为1.0mm/min，控制蒸发量；
(7)蒸发稳定后，接通坩埚上方水冷电极圈的电压，引燃放电电弧，调整放电电压为15V，放电电流约为250A；
(8)打开挡板，进行涂层沉积，当涂层厚度达到30μm后停止沉积；
(9)关闭设备，取出沉积完毕基体材料；
(10)对沉积完毕的涂层进行1100℃真空热处理4h，真空度不低于5×10-3Pa，制备结束。
涂层沉制备结束后，经微观分析观察，涂层的晶粒尺寸约为45μm，涂层中孪晶尺寸约为450nm，β相尺寸约为0.8μm，呈板条状分布。
采用管式炉将上述涂层同传统EB-PVD涂层进行循环氧化增重测试。1323K 100h的氧化增重曲线如图9所示，可以看出本发明等离子体辅助EB-PVD NiCoCrAlY涂层氧化增重(如曲线a)与传统方法制备的涂层(如曲线b)明显偏低。从截面照片(图10a、10b)可以看出，两种涂层的氧化膜厚度分别为约1μm和约5μm，本发明制备涂层的抗氧化性能明显优于传统方式制备的涂层。
按照与实施例2相同的试验方法制备得到如下参数的MCrAlY涂层结构，如表3。表中各种涂层具有良好的抗氧化性能。
表3 MCrAlY涂层结构
| 料棒 | 涂层厚度(μm) | 涂层成分(wt.％) | 基板偏压(V) | 电弧放电电压(V)/电流(A) |
| NiCoCrAlY | 20 | 49Ni-20Co-20Cr-10Al-1Y | 直流，-100 | 30/450 |
| NiCrAlY | 50 | 52.5Ni-35Cr-12Al-0.5Y | 脉冲，-200占空比，70％ | 20/300 |
| CoCrAlY | 80 | 69.2Co-20Cr-10Al-0.8Y | 直流，-300 | 10/150 |
Claims (3)
1.一种MCrAlY涂层，其特征在于：所述的MCrAlY涂层晶粒尺寸为10-50μm，为等轴晶结构，其中M为镍、钴、或者镍和钴；涂层沿(111)密排方向取向强烈，涂层中具有高密度的孪晶结构，孪晶尺寸为200～500nm；涂层中β相沿生长方向成条状均匀分布，且β相尺寸细小，小于1μm，形成了大量的相界面；该涂层在1150℃下使用时，形成致密的α-Al2O3保护膜。
2.一种权利要求1所述的涂层的制备方法，其特征在于：采用等离子体辅助电子束物理气相沉积MCrAlY涂层的方法，包含下列步骤：
(1)准备蒸发料棒，备用；
(2)准备基体材料，并将其安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上；
(3)将MCrAlY料棒放置在水冷铜坩埚中；
(4)将真空室抽至所需的低于5×10-3Pa真空度；
(5)设定旋转基板架转速为10～20rpm，并用电子束加热基板850～1020℃，基板施加-100～-300V直流或占空比大于50％的脉冲偏压，电子束电压17～19kV；
(6)预热蒸发料棒，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速度为0.8～1.0mm/min，控制蒸发量；
(7)蒸发稳定后，接通坩埚上方水冷电极圈的电压，引燃放电电弧，调整放电电压为10～30V，放电电流为100～500A；
(8)打开挡板，进行涂层沉积，当涂层厚度达到20～80μm后停止沉积；
(9)关闭设备，取出沉积完毕基体材料；
(10)对沉积完毕的涂层在1000～1100℃进行真空热处理4h，真空度不低于5×10-3Pa，制备结束。
3.一种权利要求2所述的制备方法的实现设备，其特征在于：在传统EB-PVD设备坩埚上方1～5cm位置放置一个作为阳极圈型水冷铜电极，并施加10～30V的直流电压，用于沉积时引燃电弧放电；阴极为设备外壳；在基板上施加一个-100V～-300V的直流或脉冲负偏压，如果使用脉冲偏压则占空比要大于50％。
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