CN104441821B - 一种高温合金复合纳米晶涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种高温合金复合纳米晶涂层及其制备方法，该复合纳米晶涂层由底层与面层组成；底层为溅射纳米晶涂层，面层为NiCrAlY涂层。该复合纳米晶涂层克服了现有NiCrAlY涂层高温服役时容易与高温合金基体发生界面元素互扩散、表面氧化膜抗热循环剥落性能差的缺点，并克服了现有磁控溅射纳米晶涂层抗热腐蚀性能差的缺点，具有优异的抗高温氧化、抗热腐蚀、抗热循环剥落综合性能，并且高温服役时避免与高温合金基体界面的元素互扩散，抑制了合金内部二次反应区的生成。

Description

一种高温合金复合纳米晶涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温防护技术，特别提供一种可用于高温合金零部件的复合纳米晶涂层及其制备方法。

背景技术

高温防护涂层与高温结构材料、高效气冷并重为先进燃气涡轮发动机的三大关键科学技术，在航空、航天、船舶、能源、兵器等领域有着广泛的应用。高温金属防护涂层是发动机热端部件合金的“防护外衣”，起着提高热端部件抗高温氧化腐蚀性能、延长部件在恶劣环境下服役寿命的重要作用。同时，金属涂层还是热障涂层的粘结层，用于改善陶瓷隔热层和高温合金基体之间热物理性能的不匹配，并降低热应力，由此提高热障涂层的寿命。

MCrAlY涂层是较为理想的高温防护涂层，该涂层的优点在于其成分选择的多样性，即可以根据不同的工作环境和不同基体材料选择合适的涂层成分，不受基体化学成分和微观结构限制。典型的MCrAlY涂层主要由β+γ'铝化物相和γ基体组成，一般化学成分为15～28wt.％Cr，4～18wt.％Al，0.5～0.8wt.％Y，余量为Ni，Co。Ni和Co含量的选择主要取决于涂层的韧性和抗腐蚀性能要求。MCrAlY涂层良好的抗氧化和抗热腐蚀性能主要因为它可以形成保护性的氧化铝膜，另外高含量的Cr不仅可以使涂层具有很好的抗第二类热腐蚀性能，还能促进氧化铝膜的形成。这种MCrAlY包覆涂层的制备方法包括物理气相沉积和等离子喷涂。但是，MCrAlY涂层普遍存在的一个问题是由于与基体高温合金化学成分差异很大，高温服役时由于界面元素的互扩散，容易在界面下方形成元素的互扩散区以及二次反应区，降低基体合金的力学性能。A.Sato的研究结果表明由于界面元素互扩散的影响，四代单晶高温合金TMS-138的高温蠕变寿命缩短了86％。

与MCrAlY涂层相比，磁控溅射与合金基体成分一致的纳米晶涂层，由于涂层与基体合金成分一致，避免了高温服役时MCrAlY涂层经常遇到的界面互扩散问题。同时由于纳米晶涂层内部含有大量晶界，促进了Al的选择性氧化，能够比较容易在涂层表面生成致密并且粘附性良好的氧化铝膜，为基体合金提供优异的高温防护性能；通过纳米晶涂层内部柱状晶界的变形还可以比较容易地释放氧化铝膜内部的生长应力以及热应力，从而提高氧化膜的抗热循环剥落性能。然而，也因为纳米晶涂层内部存在大量晶界的缘故，涂层的抗热腐蚀性能较差，限制了磁控溅射纳米晶涂层在热腐蚀环境下的使用。S.Geng以及P.Yu分别研究了K52以及K38高温合金溅射纳米晶涂层的热腐蚀性能，发现腐蚀介质S很容易沿着纳米晶涂层的晶界扩散至涂层甚至基体内部，引发基体合金的严重腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温合金复合纳米晶涂层及其制备方法，本发明采用磁控溅射以及多弧离子镀技术制备的复合纳米晶涂层克服了现有NiCrAlY涂层高温服役时容易与高温合金基体发生界面元素互扩散、表面氧化膜抗热循环剥落性能差的缺点，并克服了现有磁控溅射纳米晶涂层抗热腐蚀性能差的缺点，具有优异的抗高温氧化、抗热腐蚀、抗热循环剥落综合性能，并且高温服役时避免与高温合金基体界面的元素互扩散，抑制了合金内部二次反应区的生成。

本发明具体提供了一种高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：该复合纳米晶涂层由底层与面层组成；底层为溅射纳米晶涂层，面层为NiCrAlY涂层。

本发明所述高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：复合纳米晶涂层的底层为柱状纳米晶涂层，柱状晶尺寸小于100nm，厚度为18～40um，其成分与高温合金基体一致。

底层结构为柱状纳米晶，该结构具有较高的韧塑性，能够通过涂层的塑性变形消耗表面氧化膜内部的生长应力以及热应力，从而提高氧化膜的抗热循环剥落性能。底层成分与基体合金一致，避免了高温下与基体合金之间的元素互扩散，该涂层1100℃下氧化100h，界面处没有出现与单晶高温合金(如N5)的明显互扩散区，而普通NiCrAlY高温合金在1100℃下100h出现了20um厚的互扩散区和二次反应区。

本发明所述高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：所述NiCrAlY面层成分为Cr：24～29wt％，Al：9～13wt％，Al+Cr：33～40wt％，Y：0～1wt％，余量为Ni；纳米晶底层涂层的厚度为NiCrAlY面层厚度的1.5～3倍。

NiCrAlY涂层的Cr与Al的含量非常高，并且可以含有微量的活性元素Y，能够促进复合纳米晶涂层在热腐蚀环境下表面氧化铝膜的快速生成，隔离合金基体与腐蚀介质。同时，在Cr与Y的共同作用下，抑制腐蚀介质S向涂层内部的快速扩散，极大地提高涂层的抗高温氧化以及热腐蚀性能。面层NiCrAlY涂层厚度仅仅为底层厚度的三分之一到二分之一，在高温服役过程中，面层NiCrAlY涂层与底层互扩散，最后能够达到一种成分上的稳定状态。

本发明所述高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：涂层的总体厚度为30～60um。

本发明还提供了所述高温合金复合纳米晶涂层的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射方法制备纳米晶底层，采用多弧离子镀方法制备NiCrAlY面层。

本发明所述磁控溅射方法的具体步骤为：(1)真空熔炼与高温合金基体成分一致的合金靶材；(2)将所镀零件打磨处理后清洗；(3)采用磁控溅射制备纳米晶底层，工艺参数为：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

功率：2000W

氩气：0.10Pa

基片温度：200～250℃

沉积时间：6～14小时。

本发明所述多弧离子镀方法的具体步骤为：

(1)真空熔炼NiCrAlY面层合金靶材；

(2)取已磁控溅射纳米晶底层涂层的零件在多弧离子镀真空室内离子清洗，具体参数为：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

电弧电流：65-75A

基片负偏压：900V

氩气：0.1Pa

清洗时间：3～10min；

(3)采用多弧离子镀制备NiCrAlY面层，具体参数为：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

电弧电流：65-75A

基片负偏压：50V

基片温度：200～250℃

氩气：0.1Pa

沉积时间：1-3h。

本发明所述复合纳米晶涂层解决了现有NiCrAlY涂层抗热循环剥落性能差、高温服役下与高温合金基体界面容易发生元素的互扩散，以及普通磁控溅射纳米晶涂层抗热腐蚀性能差的难题。实现了高温合金防护涂层的抗高温氧化、抗热腐蚀、抗热循环剥落、以及避免与高温合金基体界面元素互扩散这四个方面的综合性能优化。该涂层适用于各种形状或成分的高温合金工件，不受工件结构，成分等因素限制。可作为航空发动机涡轮叶片的涂层。涂层制备后不需要经过真空退火等后续处理，制备工艺简单，生产效率高。

附图说明

图1为在二代单晶高温合金N5基体上制备的复合纳米晶涂层的截面照片；

图2为在二代单晶高温合金N5上制备的复合纳米晶涂层在1100℃氧化100小时后的截面照片。

图3为按照实施例2制备的复合纳米晶涂层经850℃热腐蚀100小时后的截面形貌；

图4为按照实施例2制备的复合纳米晶涂层850℃下热腐蚀动力学曲线，及其与合金基体N5、普通溅射纳米晶SN涂层、普通多弧离子镀NiCrAlY涂层之间的对比；

图5为按照实施例4制备的复合纳米晶涂层经850℃热腐蚀100小时后的表面宏观形貌；

图6为按照实施例5在K444上制备的复合纳米晶涂层经850℃热腐蚀100小时后的表面宏观形貌；

图7为按照实施例6在K417G上制备的复合纳米晶涂层在1050℃下的恒温氧化动力学取向；

图8为按照实施例6在K417G上制备的复合纳米晶涂层经1050℃恒温氧化700小时后的表面形貌。

具体实施方式

实施例1

以二代单晶高温合金N5为基体，采用磁控溅射制备纳米晶涂层底层以及多弧离子镀技术制备NiCrAlY涂层面层，其制备工艺如下：

(1)、合金靶材的制备：采用真空熔炼的方法制备N5以及NiCrAlY多组元合金作为阴极靶材，N5靶材成分与合金基体一致，NiCrAlY合金成分为：25wt％Cr，13wt％Al，0.5wt％Y，余量为Ni；

(2)、零件前处理：镀膜前对零件进行常规的打磨(240#→2000#SiC砂纸)处理，最后分别用丙酮和酒精超声波清洗，吹干备用；

(3)、涂层制备：分别采用磁控溅射制备纳米晶底层以及多弧离子镀制备NiCrAlY面层，具体参数为：

磁控溅射纳米晶底层工艺参数：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

功率：2000W

氩气：0.10Pa，

基片温度：200℃

沉积时间：7h；

多弧离子镀NiCrAlY面层工艺参数：

离子清洗：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

电弧电流：70A

基片负偏压：900V

氩气：0.1Pa

清洗时间：3min；

涂层沉积：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

电弧电流：70A

基片负偏压：50V

基片温度：200℃

氩气：0.1Pa

沉积时间：2h。

在沉积结束后，使真空室缓慢降温，为防止工件受热氧化，2.5h后再取出工件。制备后的涂层截面照片如图1所示，底层纳米晶涂层厚度为18～20μm，面层NiCrAlY涂层厚度为9～13μm，合金基体与底层以及底层与面层之间结合良好。

涂层经1100℃氧化100小时后截面照片如图2所示，在复合纳米晶涂层与合金基体界面处没有明显的互扩散区以及二次反应区生成。表面生成氧化膜的厚度为5～7μm，氧化膜连续致密，内部没有裂纹生成，与该复合纳米晶涂层结合良好。

实施例2

实施例1所制得的复合纳米涂层腐蚀环境为850℃硫盐腐蚀，腐蚀100小时后，复合纳米涂层与合金基体结合良好，表面生成的腐蚀产物为连续致密的θ-Al₂O₃，厚度为1～2μm，没有内硫化物生成。如图3所示为热腐蚀100小时后的截面照片。图4所示为该复合纳米晶涂层在850℃下热腐蚀的动力学曲线。与单晶高温合金N5基体、普通磁控溅射SN涂层、普通多弧离子镀NiCrAlY涂层相比，该复合涂层的抗热腐蚀性能优势明显。N5合金基体热腐蚀增重很大，腐蚀速度很快；普通溅射SN涂层以及普通多弧离子镀NiCrAlY涂层，虽然具有一定程度抗热腐蚀性能，但是效果有限，在热腐蚀100小时以内，均出现不同程度的腐蚀产物剥落，导致腐蚀失重；而该复合纳米晶涂层热腐蚀100小时的过程中，样品持续缓慢增重，表现出非常优异的抗热腐蚀性能。

实施例3

与实施例1的不同之处在于NiCrAlY合金成分为：29wt％Cr，9wt％Al，余量为Ni。制备后的复合纳米晶涂层底层厚度为28～30μm，面层NiCrAlY涂层厚度为11～15μm，合金基体与底层以及底层与面层之间结合良好。涂层经1050℃氧化100小时后在复合纳米晶涂层与合金基体界面处没有明显的互扩散区以及二次反应区生成。表面生成氧化膜的厚度为5～8μm，氧化膜连续致密，内部没有裂纹生成，与该复合纳米晶涂层结合良好。

实施例4

与实施例1的不同之处在于纳米晶底层的厚度为11～15μm，NiCrAlY面层的厚度为18～20μm。制备后的复合纳米晶涂层经850℃热腐蚀后，表面形成的腐蚀产物为氧化铝与镍铝尖晶石混合物，并且在许多区域都有剥落，表明该涂层腐蚀后的腐蚀产物抗剥落性能不如实施例1所制备的复合纳米晶涂层。如图5所示为该实施例制备的复合纳米晶涂层850℃热腐蚀100小时后的宏观形貌，有较多的粉化剥落坑。

实施例5

与实施例1的不同之处在于基体合金为K444高温合金，在该高温合金上制备的复合纳米晶涂层经850℃热腐蚀100小时后，涂层表面生成的氧化产物为θ-Al₂O₃，表面涂层以及氧化膜没有剥落。图6所示为在K444高温合金上制备的复合纳米晶涂层经850℃热腐蚀100小时后的宏观表面形貌。

实施例6

与实施例1的不同之处在于基体合金为K417G高温合金，在该高温合金上制备的复合纳米晶涂层经1050℃恒温氧化700小时后，涂层的表面依然完好，没有氧化膜的剥落，氧化增重呈现抛物线规律，如图7所示为该复合纳米晶涂层1050℃下恒温氧化700小时的氧化动力学曲线。图8所示为氧化后的表面形貌，XRD检测结果显示表面氧化产物为单相α-Al₂O₃。

实施例7

与实施例1的不同之处在于基体合金为K438G高温合金，在该高温合金上制备的复合纳米晶涂层经1050℃循环氧化100次(小时)后，涂层表面的氧化膜没有剥落。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：该复合纳米晶涂层由底层与面层组成；底层为溅射柱状纳米晶涂层，面层为NiCrAlY涂层；纳米晶底层涂层的厚度为NiCrAlY面层厚度的1.5～3倍；柱状纳米晶涂层柱状晶尺寸小于100nm，厚度为18～40μm，其成分与高温合金基体一致。

2.按照权利要求1所述高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：根据权利要求1所述高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：所述NiCrAlY面层成分为Cr：24～29wt％，Al：9～13wt％，Al+Cr：33～40wt％，Y：0～1wt％，余量为Ni。

3.按照权利要求1所述高温合金复合纳米晶涂层，其特征在于：涂层的总体厚度为30～60μm。

4.一种按照权利要求1所述高温合金复合纳米晶涂层的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射方法制备纳米晶底层，采用多弧离子镀方法制备NiCrAlY面层。

5.按照权利要求4所述高温合金复合纳米晶涂层的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射方法的具体步骤为：(1)真空熔炼与高温合金基体成分一致的合金靶材；(2)将所镀零件打磨处理后清洗；(3)采用磁控溅射制备纳米晶底层，工艺参数为：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

功率：2000W

氩气：0.10Pa

基片温度：200～250℃

沉积时间：6～14小时。

6.按照权利要求4所述高温合金复合纳米晶涂层的制备方法，其特征在于，所述多弧离子镀方法的具体步骤为：

(1)真空熔炼NiCrAlY面层合金靶材；

(2)取已磁控溅射纳米晶底层涂层的零件在多弧离子镀真空室内离子清洗，具体参数为：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

电弧电流：65-75A

基片负偏压：900V

氩气：0.1Pa

清洗时间：3～10min；

(3)采用多弧离子镀制备NiCrAlY面层，具体参数为：

真空度：P﹤6×10^-3Pa

电弧电流：65-75A

基片负偏压：50V

基片温度：200～250℃

氩气：0.1Pa

沉积时间：1-3h。