CN104401089B

CN104401089B - 一种包含镍‑铬‑氧活性扩散障层的高温涂层及制备方法

Info

Publication number: CN104401089B
Application number: CN201410707887.8A
Authority: CN
Inventors: 王福会; 朱圣龙; 王文; 于萍; 王世臣
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104401089A

Abstract

本发明涉及高温涂层技术，具体为一种包含镍‑铬‑氧活性扩散障层的高温涂层及制备方法。该高温防护涂层包括一个镍‑铬‑氧活性扩散障内层和一个抗高温氧化防护外层。该镍‑铬‑氧内层可在使用过程中自发转变为包括氧化铝/金属/氧化铝的多层膜结构，能够阻挡抗高温氧化防护外层与金属基体之间的互扩散，并具有良好的结合强度与热稳定性，从而防止抗高温氧化防护外层中有效抗氧化组元向基体扩散，延长高温涂层的服役寿命，且不损害基体的力学性能。该制备方法为先用多弧离子镀物理气相沉积法在基体表面制备一个镍‑铬‑氧层，再用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合在该活性扩散障层上制备抗高温氧化防护层。

Description

一种包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及高温涂层技术，具体为一种用于各种金属制构件高温防护的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层及制备方法。

背景技术

在高温合金制造的发动机叶片表面施加高温防护涂层，如：MCrAlY涂层(M＝Ni,Co)，是提高叶片高温腐蚀抗力的有效途径。然而，发动机工作温度的提高显著加剧叶片基体与防护涂层间合金组元的互扩散，具体表现为：(1)Al、Cr由MCrAlY防护涂层向基体扩散，导致涂层中有益组元贫化；W、Mo等合金组元由基体向涂层扩散，导致涂层表面保护性氧化膜的化学稳定性与自愈能力降低；(2)互扩散形成的空洞、脆性相，以及二次反应区都严重降低了涂层/合金体系的力学性能。因此，在合金基体与防护涂层间施加扩散障，阻止合金元素的互扩散是解决这一问题的有效方法。

已有的应用研究表明，合金组元在本征缺陷浓度低的氧化物，如氧化铝中的扩散速率极低，因此这类氧化物具备优异的抑制合金组元扩散性能。但通常利用物理或化学气相沉积技术制备的氧化铝膜与金属材料的界面结合力低、且难以获得结构稳定的型氧化铝，无法获得实际的工业应用。利用真空物理或化学气相沉积技术制备的镍-铬-氧薄膜作为先驱膜，在高温下与合金基体以及外抗高温防护涂层反应得到具有化学键合的氧化铝膜，同时先驱膜被还原为合金层，形成氧化铝/金属/氧化铝多层膜结构，可有效阻止高温防护涂层与基体合金间元素的互扩散。

迄今，采用镍-铬-氧薄膜作为活性扩散障的抗氧化涂层尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以提高高温氧化抗力、包含镍-铬-氧活性扩散障层的新型抗氧化高温涂层及其制备方法，通过抑制基体与涂层间合金组元互扩散方法，可以延长涂层的寿命，并避免互扩散导致基体力学性能变坏。

本发明的技术方案是：

一种包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，该基体上的高温涂层至少包括一个镍-铬-氧内层和一个抗高温氧化防护外层。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，当基体铝含量低于3wt.％时，在基体与镍-铬-氧内层之间增加一个富铝合金层。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，富铝合金层的厚度为0.001mm至0.02mm，其化学成分至少含有铝，并包含Cr、Y、Hf、Nb、Ta、Ni、Co之零种或一种以上，其含量分别为，Al：8～100wt.％、Cr：0～35wt.％、Co：0～65wt.％、Ni：0～70wt.％、Y：0～5wt.％、Hf：0～1wt.％、Nb：0～5wt.％、Ta：0～5wt.％，所述含量为富铝合金层的平均含量。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，镍-铬-氧内层的厚度为0.0005mm至0.01mm，其化学成分为：铬含量3wt.％至50wt.％，氧含量5wt.％至30wt.％，钇、铪、镧系元素中的一种或两种以上含量不大于1wt.％，余量为镍，所述含量为镍-铬-氧内层的平均含量。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，抗高温氧化防护外层的厚度为0.02mm至0.3mm，其化学成分至少包括镍和/或钴之一，铝，并包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta之零种或一种以上；其含量分别为，Al：5～35wt.％、Ni：0～65wt.％、Co：0～65wt.％、Cr：0～35wt.％、Y：0～1wt.％、Hf：0～1wt.％、Si：0～1wt.％、Nb：0～5wt.％、Ta：0～5wt.％，所述含量为抗高温氧化防护外层的平均含量。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，至少包括如下工序，工序一为镍-铬-氧内层的制备，工序二为抗高温氧化防护外层的制备。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，当基体铝含量低于3wt.％时，在镍-铬-氧内层的制备之前增加一个富铝合金层的制备工序。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，在镍-铬-氧内层制备前，利用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂方法之一或其组合在基体合金上预制厚度为0.001mm至0.01mm的富铝合金层。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，镍-铬-氧内层的制备采用真空电弧蒸镀。

所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，采用已有的真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂或电沉积涂层制备方法之一或其组合制备抗高温氧化防护外层；所述真空物理气相沉积方法包括但不限于磁控溅射、电子束物理气相沉积EB-PVD、真空离子镀或真空电弧蒸镀(亦被称为电弧离子镀或多弧离子镀)；所述化学气相沉积方法包括但不限于热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积或金属有机氧化物化学气相沉积MOCVD；所述热喷涂方法包括电弧喷涂、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂HVOF或高速空气燃料喷涂HVAF；所述电沉积方法包括但不限于纳米粉复合电镀或脉冲电镀；所述的组合方式包括：(1)交替使用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积方法中的两种或三种以上方法，依次制备厚度达到总厚度要求的抗高温氧化防护外层；(2)同时使用真空物理气相沉积、化学气相沉积方法的同类方法中的两种或三种以上方法，包括但不限于同时使用磁控溅射和真空电弧蒸镀。

本发明的设计思想是：

本发明高温防护涂层包括一个镍-铬-氧活性扩散障内层和一个抗高温氧化防护外层。该镍-铬-氧内层可在使用过程中与合金基体、高温氧化防护外层反应，自发转变为包括氧化铝/金属/氧化铝的多层膜结构，能够阻挡抗该高温氧化防护外层与金属基体之间的互扩散，并具有良好的结合强度与热稳定性，从而防止抗高温氧化防护外层中有效抗氧化组元向基体扩散，延长高温涂层的服役寿命，且不损害基体的力学性能。该制备方法为先用多弧离子镀物理气相沉积法在基体表面制备一个镍-铬-氧层，再用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合在该活性扩散障层上制备抗高温氧化防护层。

本发明具有以下优点和有益效果：

1.界面结合强度高。本发明起扩散阻挡作用的氧化铝膜是通过界面反应形成，因此基体/氧化铝/金属/氧化铝/防护涂层的界面强度远远高于在金属表面直接制备氧化铝膜得到的物理结合界面的强度。

2.热稳定性高。本发明高温过程中形成的氧化铝膜具有优异热稳定性，在室温到1600℃温度区间内无相变发生，避免了由相变产生的应力影响，使其具备良好的热稳定性。

3.对基体力学性能影响小。作为一种保护性氧化物，由于氧化铝晶体中的缺陷浓度极低，众多合金组元在氧化铝膜中的扩散系数很低，因此通过界面反应形成的氧化铝膜具有优异的阻挡性能，抑制涂层和基体之间的合金组元互扩散，避免在界面形成破坏力学性能的有害相，如：各种拓扑密排相，从而避免基体力学性能变坏。

4.抗高温氧化性能优异。基于上述第3条所述原理，涂层中的Al、Cr等不会在服役过程中向基体扩散，从而减少了在服役过程中涂层中的有效抗氧化组元Al、Cr等因互扩散而导致的无益损失，延长涂层寿命。

附图说明

图1为真空电弧蒸镀沉积技术制备的高温合金/镍-铬-氧薄膜/防护涂层截面形貌；

图2为高温合金/涂层体系在1100℃氧化100小时后的截面形貌与难熔合金元素分布图；其中，(a)DD5/NiCrAlY截面形貌，(b)DD5/Ni-Cr-O/NiCrAlY截面形貌，(c)DD5/NiCrAlY涂层体系合金元素分布图，(d)DD5/Ni-Cr-O/NiCrAlY涂层体系合金元素分布图；

图3为高温合金/涂层体系在1100℃循环氧化200次后的截面形貌；其中，(a)N5/NiCoCrAlY截面形貌，(b)N5/Ni-Cr-O/NiCoCrAlY截面形貌；

图4为Ni-Cr-O内(a)、外(b)界面处氧化铝膜的电子衍射谱。

具体实施方式

本发明高温防护涂层至少包括一个镍-铬-氧内层和一个抗高温氧化防护外层，在基体与镍-铬-氧内层之间可以增加一个富铝合金层。其中，

抗高温氧化防护外层化学成分为至少应包括镍(或/和钴)、铝，并可以包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta；其含量分别为(重量百分比)：Al：5～35％、Ni：0～65％、Co：0～65％、Cr：0～35％、Y：0～1％、Hf：0～1％、Si：0～1％、Nb：0～5％、Ta：0～5％(wt.％)。

镍-铬-氧内层化学成分为：铬含量3wt.％至50wt.％，氧含量5wt.％至30wt.％，钇、铪、镧系元素中的一种或两种以上含量不大于1wt.％，余量为镍。

基体合金表面经清洗处理后，利用真空电弧蒸镀沉积技术在基体合金上沉积厚度为0.0005mm至0.01mm的镍-铬-氧层，随后采用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积等方法之一或其组合在镍-铬-氧内层上制备厚度为0.02mm至0.3mm抗高温氧化防护外层。

根据基体合金的铝含量，当基体铝含量低于3wt.％时，可在镍-铬-氧内层制备前，利用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合在基体合金上预制厚度为0.001mm至0.02mm的富铝合金层，其化学成分为至少应含铝，并包含Cr、Y、Hf、Nb、Ta、Ni、Co之零种或一种以上，其含量分别为(重量百分比)，Al：8～100％、Cr：0～35％、Co：0～65％、Ni：0～70％、Y：0～5％、Hf：0～1％、Nb：0～5％、Ta：0～5％(wt.％)。

下面通过实施例和附图对本发明进一步详细说明。

实施例1

基材采用DZ125合金，基体试样为20mm×10mm×3mm，镍-铬靶材的纯度为99.95wt％。基体试样经表面清洗后装入工作室，真空室加热至250℃；通入氩气/氧气混合气体(体积比1：1)，维持工作室真空度1.0Pa，直流偏压600V，弧电流60A。NiCrAlY涂层的制备参数：氩气压力0.1Pa，基体温度250℃，弧电流65A，直流偏压-10V，占空比20％。本实施例中，镍铬氧内层的化学成分为：铬含量18wt.％，氧含量为26wt.％，其余为镍；镍铬铝钇涂层的化学成分为：铬含量24wt.％，铝含量为10wt.％，钇含量为0.5wt.％，其余为镍。

如图1所示，对沉积后的DZ125/Ni-Cr-O/NiCrAlY涂层进行截面观察，可以看到膜层组织致密，与涂层界面结合良好。

实施例2

基材采用DD5高温合金，基体试样为20mm×10mm×3mm，靶材为30wt.％铬含量的Ni-Cr合金靶。基体试样经表面清洗后装入工作室，真空室加热至230℃；氩气/氧气混合气(体积比1：1)气压为1.5Pa，直流偏压650V，弧电流65A，镍铬氧薄膜厚度约3μm。本实施例中，镍铬氧内层的化学成分和含量为：铬含量16wt.％，氧含量为29wt.％，其余为镍。采用多弧离子镀技术沉积一层厚度约为40μm的NiCrAlY(Ni-25Cr-11Al-0.5Y，wt.％)涂层，制备参数：氩气压力0.2Pa，基体温度200℃，弧电流70A，直流偏压-20V，占空比30％，沉积540min。随后，基体/涂层体系在1100℃下氧化100小时。

用电子扫描电镜对退火后基体/涂层样品进行截面形貌观察并分析合金元素分布，结果如图2所示。图2a为没有镍铬氧扩散障样品的截面背散射像，可以看到，经过100小时氧化后NiCrAlY涂层与基体已经发生了明显的互扩散，互扩散层下方有二次反应区形成，防护涂层表面保护性氧化膜发生明显剥落。图2b为NiCrAlY/Ni-Cr-O/DD5涂层样品的截面背散射像，发现在1100℃氧化100小时后，NiCrAlY/Ni-Cr-O与Ni-Cr-O/DD5界面处发生了2Al+3Ni-Cr-O→Al₂O₃+3Ni-Cr的化学反应，两个界面处均形成了一层连续的氧化铝膜，且界面结合良好，未观察到明显的互扩散层与二次反应区形成。合金元素分析(图2c、图2d)结果表明，NiCrAlY/Ni-Cr-O与Ni-Cr-O/DD5界面处发生Al组元富集，涂层侧几乎检测不出合金基体中的难熔组元。这说明，镍-铬-氧层能够与合金基体以及NiCrAlY涂层通过化学反应迅速形成连续的氧化铝膜，从而有效阻止了合金元素的互扩散，抑制了由互扩散引起的二次反应区的形成。

实施例3

基材采用Rene N5高温合金，基体试样为15mm×10mm×3mm，靶材为25wt.％铬含量的Ni-Cr合金靶。基体试样经表面清洗后装入工作室，真空室加热至250℃；氩气/氧气混合气(体积比1：1)气压1.2Pa，直流偏压620V，弧电流70A，沉积的镍铬氧薄膜厚度约4μm。本实施例中，镍铬氧层的化学成分为：氧25wt％，铬22wt.％，其余为镍。采用等离子喷涂技术在镍铬氧层上沉积一层厚度约为40μm的NiCoCrAlY(Ni-22Co-24Cr-10Al-0.5Y，wt.％)涂层。随后，基体/涂层体系在1100℃下循环氧化200次(每次循环由1小时加热与15分钟冷却组成)。

用电子扫描电镜对循环氧化后的样品进行截面形貌观察，结果如图3所示。图3a为没有扩散障样品的截面背散射像，可以看到，与100小时氧化结构相似，经过200次循环氧化后NiCoCrAlY涂层与基体已经发生了严重的互扩散，形成了二次反应区，将大大降低涂层/合金体系的力学性能。图3b为NiCoCrAlY/Ni-Cr-O/N5涂层样品的截面背散射像，发现在循环氧化200次后，NiCrAlY/Ni-Cr-O与Ni-Cr-O/N5界面处通过化学反应形成了连续氧化铝膜，且界面结合依然良好，未观察到互扩散带与二次反应区的形成。这说明，镍铬氧活性扩散障不仅有效阻挡了合金组元的互扩散，而且具有良好的高温稳定性与热振抗力。

实施例4

CMSX-4基体试样尺寸为25mm×15mm×3mm，首先利用磁控溅射技术在基体表面制备约3μm左右的的富Al层，溅射功率为2kW，工作室真空度为0.2Pa；本实施例中，富铝合金层的化学成分为Co-20Cr-15Al(wt.％)，厚度约为3μm；然后采用电弧蒸镀技术在溅射层表面术沉积一层约为6μm厚镍铬氧层，制备参数为：真空室温度230℃；氩气/氧气混合气(体积比1：1)气压1.2Pa，直流偏压630V，弧电流70A；本实施例中，镍铬氧层的化学成分为：氧30wt.％％，铬15wt％，其余为镍。最后，采用热喷涂方法在样品表面制备约50μm的Co-20Ni-20Cr-10Al高温防护涂层。

样品经1100℃氧化10小时后，利用透射电镜对界面处形成的氧化铝膜进行电子衍射分析(图4)，可以看到，镍-铬-氧层内(图4a)、外(图4b)界面处形成的氧化铝为α结构，说明扩散障系统能够快速形成高温稳定性优异的稳态氧化铝结构，在随后的氧化过程中不会发生相变。

实施例5

基体合金采用TiAl；靶材为30wt.％铬的Ni-Cr合金靶，真空室温度200℃；氩气/氧气混合气体(体积比1：1)压力1.3Pa，直流偏压610V，弧电流60A；本实施例中，镍铬氧层的化学成分为：氧16wt.％％，铬25wt.％，其余为镍。随后，采用超音速喷涂制备约80μm厚的高温防护层，其成分为Ni-25Cr-10Al-0.5Y(wt.％)。经1000℃氧化200小时后TiAl/Ni-Cr-O和Ni-Cr-O/NiCrAlY界面处各形成了一层连续致密的氧化铝膜，有效阻止了NiCrAlY涂层与基体合金组元的互扩散。

实施例结果表明，本发明用于金属制构件的高温防护涂层及制备方法，镍铬氧内层可在使用过程中自发转变为包括氧化铝/金属/氧化铝的多层膜结构，能够阻挡抗高温氧化防护外层与基体之间的互扩散，并具有良好的结合强度与热稳定性，从而防止抗高温氧化防护外层中有效抗氧化组元向基体扩散，使该高温涂层的寿命延长，并不损害基体的力学性能。该制备方法为先用电弧蒸镀沉积技术在基体表面制备一镍铬氧活性扩散层，再用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合在该活性扩散障层上制备抗高温氧化防护层。本发明适用于包括但不限于镍基、钴基、铁基高温合金、钛铝金属间化合物、钛合金等在内的各种金属制构件。

Claims

1.一种包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，其特征在于：基体上的高温涂层至少包括一个镍-铬-氧内层和一个抗高温氧化防护外层；

镍-铬-氧内层的厚度为0.0005mm至0.01mm，其化学成分为：铬含量3 wt.%至50 wt.%，氧含量5 wt.%至30 wt.%，钇、铪、镧系元素中的一种或两种以上含量不大于1 wt.%，余量为镍，所述含量为镍-铬-氧内层的平均含量。

2.按照权利要求1所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，其特征在于：当基体铝含量低于3 wt.%时，在基体与镍-铬-氧内层之间增加一个富铝合金层。

3.按照权利要求2所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，其特征在于：富铝合金层的厚度为0.001mm至0.02mm，其化学成分至少含有铝，并包含Cr、Y、Hf、Nb、Ta、Ni、Co之零种或一种以上，其含量分别为，Al：8～100 wt.%、Cr：0～35 wt.%、Co：0～65 wt.%、Ni：0～70 wt.%、Y：0～5 wt.%、Hf：0～1 wt.%、Nb：0～5 wt.%、Ta：0～5 wt.%，所述含量为富铝合金层的平均含量。

4.按照权利要求1所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层，其特征在于：抗高温氧化防护外层的厚度为0.02mm至0.3mm，其化学成分至少包括镍和/或钴之一，铝，并包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta之零种或一种以上；其含量分别为，Al：5～35 wt.%、Ni：0～65 wt.%、Co：0～65 wt.%、Cr：0～35 wt.%、Y：0～1 wt.%、Hf：0～1 wt.%、Si：0～1 wt.%、Nb：0～5 wt.%、Ta：0～5 wt.%，所述含量为抗高温氧化防护外层的平均含量。

5.一种权利要求1所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：至少包括如下工序，工序一为镍-铬-氧内层的制备，工序二为抗高温氧化防护外层的制备。

6.按照权利要求5所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：当基体铝含量低于3 wt.%时，在镍-铬-氧内层的制备之前增加一个富铝合金层的制备工序。

7.按照权利要求6所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：在镍-铬-氧内层制备前，利用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂方法之一或其组合在基体合金上预制厚度为0.001mm至0.01mm的富铝合金层。

8.按照权利要求5所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：镍-铬-氧内层的制备采用真空电弧蒸镀。

9.按照权利要求5所述的包含镍-铬-氧活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：采用已有的真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂或电沉积涂层制备方法之一或其组合制备抗高温氧化防护外层；所述真空物理气相沉积方法包括但不限于磁控溅射、电子束物理气相沉积EB-PVD、真空离子镀或真空电弧蒸镀；所述化学气相沉积方法包括但不限于热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积或金属有机氧化物化学气相沉积MOCVD；所述热喷涂方法包括电弧喷涂、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂HVOF或高速空气燃料喷涂HVAF；所述电沉积方法包括但不限于纳米粉复合电镀或脉冲电镀；所述的组合方式包括：(1)交替使用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积方法中的两种或三种以上方法，依次制备厚度达到总厚度要求的抗高温氧化防护外层；(2)同时使用真空物理气相沉积、化学气相沉积方法的同类方法中的两种或三种以上方法，包括但不限于同时使用磁控溅射和真空电弧蒸镀。