CN103614698B - 一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法。该复合涂层采用Cr、Nb、Al三种高纯金属靶材，应用磁控溅射技术在基材上沉积形成Al/Nb-Cr复合涂层，具体为：直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb 35-45at%、Cr 55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3-4μm。本发明制备的Al/Nb-Cr复合涂层，与基体结合好，涂层均匀致密，表现出良好的高温抗氧化性能，工艺简单且重复性好，可大面积制备。
Description
技术领域
本发明涉及高温防护涂层技术领域，具体来说涉及一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法。
背景技术
高温防护涂层主要应用于航空航天、核工业及燃气轮机等工业制造的热端部件。金属铌具有熔点高、密度小及高温比强度大等优点，被认为是最有潜力代替现有镍基合金的高温结构材料。但是铌及铌合金的抗氧化性较差，纯金属Nb在600℃下发生灾难性氧化现象，失去对基材的有效保护。因此，提高铌合金的高温抗氧化性，在其表面形成保护性氧化膜，是拓宽其应用的关键。
发明内容
本发明的目的是针对铌合金高温抗氧性差的缺点，利用磁控溅射技术，提供了一种高温抗氧化铌合金复合涂层及其制备方法，较大幅度的提高了铌合金防护涂层的高温抗氧化效果，延长涂层使用寿命。
本发明的技术方案为：
一种高温抗氧化铌合金复合涂层，该复合涂层采用Cr、Nb、Al三种高纯金属靶材，应用磁控溅射技术在基材上沉积形成Al/Nb-Cr复合涂层，具体为：直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb35-45at%、Cr55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3-5μm。
以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层，所述Cr、Nb、Al三种高纯金属的纯度优选质量百分比≥99%。
以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层，所述基材为耐高温的材料，如金属、陶瓷等，优选高温合金基材，如：FeCrAl合金、Al2O3合金、Ni基高温合金DSM11等。
一种以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.预处理：将基材基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
2.制备涂层：将样品室抽真空至1×10-4-3×10-4Pa，通入体积为40%-60%氩气；采用-300～-500V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为10-30min；直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb35-45at%、Cr55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3-5μm，制得Al/Nb-Cr复合涂层；
3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至3×10-3-5×10-3Pa，通入氩气为0.1-0.2Pa；管式炉升温速率为8-12℃/min，在炉温850-950℃下保温50min-70min；保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
以上所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，所述Nb-Cr涂层的Nb和Cr靶功率优选为1000-3000W，沉积时间优选为1-3h；所述Al外层的Al靶功率优选为2000-4000W，沉积时间优选为1-3h。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用磁控溅射技术制备了Al/Nb-Cr复合涂层，与基体结合好，涂层均匀致密。
2.Al/Nb-Cr复合涂层是在Nb-Cr合金表面再沉积一Al外层，是一种新型合金化手段，区别于其他直接将Al、Cr等元素添加到Nb合金的方法。
3.有效延长涂层的使用寿命。涂层表面富Al，在高温环境中生成连续致密的Al2O3膜，从而延缓涂层的退化，表现出良好的高温抗氧化性能。
4.通过控制沉积参数可获得不同成分和厚度的涂层，工艺简单且重复性好，可用于工业大面积制备。
附图说明
图1为本发明实施例1沉积态Al/Nb-Cr复合涂层XRD图谱
图2为本发明实施例1退火态Al/Nb-Cr复合涂层的XRD图谱
图3为本发明实施例1退火态Al/Nb-Cr复合涂层在900℃氧化10h的XRD图谱
图4为本发明实施例1退火态Al/Nb-Cr复合涂层在900℃氧化10h的表面形貌
图5为本发明实施例2退火态Al/Nb-Cr复合涂层在1000℃氧化10h的氧化增重曲线
图6为本发明实施例2退火态Al/Nb-Cr复合涂层在1000℃氧化10h的表面形貌
图7为本发明实施例2退火态Al/Nb-Cr复合涂层在1000℃氧化10h的断口形貌
图7中的序号分别为：1.Al2O3膜；2.Al/Nb-Cr复合涂层；3.Al2O3基材
具体实施方式
下面合具体实施例及附图对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。
一、高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法
实施例1
一种高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.预处理：基材为FeCrAl合金，靶材为纯度99.2%的金属Nb，Cr和Al靶；将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
2.制备涂层：将样品室抽真空至2×10-4Pa，通入体积为50%氩气；采用-400V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为20min；直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚0.1μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb40at%、Cr60at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，Nb和Cr靶功率固定为2000W，沉积时间为2h，涂层厚度为4μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，Al靶功率为3000W，沉积时间为2h，沉积厚度为3μm，制得Al/Nb-Cr复合涂层；
3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至4×10-3Pa，通入氩气为0.1Pa；管式炉升温速率为10℃/min，在炉温900℃下保温60min；保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
实施例2
一种高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.预处理：基材为Al2O3合金，靶材为纯度99.4%的金属Nb，Cr和Al靶；将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
2.制备涂层：将样品室抽真空至1×10-4Pa，通入体积为40%氩气；采用-300V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为10min；直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚0.05μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb35at%、Cr65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，Nb和Cr靶功率固定为3000W，沉积时间为1h，涂层厚度为3μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，Al靶功率为2000W，沉积时间为3h，沉积厚度为4μm，制得Al/Nb-Cr复合涂层；
3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至3×10-3Pa，通入氩气为0.2Pa；管式炉升温速率为8℃/min，在炉温950℃下保温50min；保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
实施例3
一种高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1.预处理：基材为Ni基高温合金DSM11，靶材为纯度95.0%的金属Nb，Cr和Al靶；将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
2.制备涂层：将样品室抽真空至3×10-4Pa，通入体积为60%氩气；采用-500V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为30min；直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚0.15μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb45at%、Cr55at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，Nb和Cr靶功率固定为3000W，沉积时间为1h，涂层厚度为5μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，Al靶功率为4000W，沉积时间为1h，沉积厚度为5μm，制得Al/Nb-Cr复合涂层；
3.退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至5×10-3Pa，通入氩气为0.1Pa；管式炉升温速率为12℃/min，在炉温850℃下保温70min；保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
二、高温抗氧化铌合金复合涂层的结构表征
将实施例1和实施例2制得的高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层，分别利用XRD衍射检测涂层的物相结构，利用扫描电镜（SEM）观察涂层的表面和断口形貌，测定结果详见图1-图7。
1.实施例1测定结果表明：
由图1、图2可知，沉积态Nb-Cr涂层主要由Cr2Nb相组成；沉积态Al/Nb-Cr复合涂层除了含较多的Al相外，还含有明显的Cr2Nb相和NbAl3相。退火态Nb-Cr涂层Cr2Nb相有部分保留，还生成了沉淀相（Nb，Cr）；退火态Al/Nb-Cr复合涂层以Cr2Nb和NbAl3为主，还出现AlNb2和（Nb，Cr）相，说明退火过程中Al外层与Nb-Cr内层发生明显的扩散反应。
由图3可知，Nb-Cr涂层主要由CrNbO4尖晶石相和含Nb和Cr的沉淀相（Nb，Cr）构成；而Al/Nb-Cr复合涂层有较多的抗氧化物性的NbAl3和Al2O3相，还出现了Cr2Nb相。
由图4可知，Al/Nb-Cr复合涂层的表面较为粗糙，呈絮状且含有微孔，没有发现开裂和脱落现象，与基体结合良好。
2.实施例2测定结果表明：
由图5可知，Al/Nb-Cr复合涂层的氧化增重最小，仅为0.48mg/cm2，在保温1h后增重几乎保持不变；Nb-Cr涂层增重呈典型抛物状方式，5h前快速增重，之后增重减缓。相比之下，Al/Nb-Cr复合涂层有较强的抗氧化性，高温防护能力效果显著。
由图6可知，Al/Nb-Cr复合涂层表面粗糙，表面生成的氧化膜较为致密。
由图7可知，Al/Nb-Cr复合涂层的Nb-Cr内层呈柱状结构，Al外层氧化后生成了连续致密的Al2O3膜。涂层厚度大约为6-8μm。复合涂层的主体部分较为致密，涂层与基体氧化膜界面结合良好。
Claims (5)
1.一种高温抗氧化铌合金复合涂层，其特征在于：采用Cr 、Nb、Al三种高纯金属靶材，应用磁控溅射技术在基材上沉积形成Al/Nb-Cr复合涂层，具体为：直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb 和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb 35-45at%、Cr 55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3-5μm。
2.根据权利要求1所述高温抗氧化铌合金复合涂层，其特征在于：所述Cr 、Nb、Al三种高纯金属的纯度≥99%。
3.根据权利要求1或2所述高温抗氧化铌合金复合涂层，其特征在于：所述高温合金基材为FeCrAl合金、Al2O3合金或Ni基高温合金DSM11。
4.一种如权利要求1-3中任一所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：将基材和靶材先后在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各15min，吹干；
（2）制备涂层：将样品室抽真空至1×10-4-3×10-4Pa，通入体积为40%-60%氩气；采用-300～-500V的高压轰击清洗基材表面，轰击时间为10-30min；直流反应磁控溅射Cr，在基材上预沉积厚约0.05-0.15μm的Cr作为过渡层；直流反应磁控溅射Nb 和Cr，Nb和Cr元素含量为：Nb 35-45at%、Cr 55-65at%，在过渡层上沉积Nb-Cr涂层，涂层厚度为3-5μm；直流反应磁控溅射Al，在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积Al外层，沉积厚度为3-5μm，制得Al/Nb-Cr复合涂层；
（3）退火热处理；将涂有Al/Nb-Cr复合涂层的基材置管式炉中，抽真空至3×10-3-5×10-3Pa，通入氩气为0.1-0.2Pa；管式炉升温速率为8-12℃/min，在炉温850-950℃下保温50min-70min；保温完成后，随炉冷却到室温，得到高温抗氧化Al/Nb-Cr复合涂层。
5.根据权利要求4所述高温抗氧化铌合金复合涂层的制备方法，其特征在于：所述Nb-Cr涂层的Nb和Cr靶功率为1000-3000W，沉积时间为1-3h；所述Al外层的Al靶功率为2000-4000W，沉积时间为1-3h。
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