CN114277350A

CN114277350A - 一种结构稳定的纳米高温防护涂层及其制备方法

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Publication number: CN114277350A
Application number: CN202111623258.3A
Authority: CN
Inventors: 孙文瑶; 陈明辉; 王金龙; 王群昌; 周文; 王福会
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明利用非金属元素界面偏聚降低晶界能和原位反应形成第二相以抑制晶界移动的原理，提供一种结构稳定的纳米高温防护涂层及其制备方法，属于涂层技术领域。利用磁控溅射技术，通过在镀膜过程中实时调整溅射气体，不借助其他工艺，一步获得非金属掺杂的与合金基体成分基本相同的涂层。其适用于现有的含有Ti、Al、Ta、Hf、W、Mo、Zr等其中一种或多种合金元素的钴基或镍基高温合金。涂层中含有的非金属元素，为O或N或其组合，占比为2～9at％。该涂层克服了传统纳米晶涂层在高温服役过程中的结构失稳问题，在长期服役中，1000小时以上，具有优异的抗氧化、抗热腐蚀、抗热循环剥落综合性能。

Description

一种结构稳定的纳米高温防护涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于高温防护涂层技术领域，涉及一种结构稳定的纳米高温防护涂层及其制备方法。

背景技术

高温结构材料、高效冷却和热障涂层并称为先进燃气涡轮发动机的三大关键科学技术，已广泛应用于航空航天、舰船、能源、石油化工等领域。高温金属防护涂层作为热障涂层体系的粘结层，可用于改善陶瓷隔热层和高温合金基体之间的热物理性能不匹配，并可为高温服役部件提供有效的抗氧化腐蚀防护性能。

MCrAlY涂层作为较理想的高温防护涂层(M为Ni、Co或其组合)，由富Ni或Co的γ固溶体相和β-(Ni,Co)Al相做成。依靠成分上的高Al设计，高温防护涂层通过在表面生成一层结构致密、热力学稳定、生长速率缓慢的Al₂O₃膜，从而实现其降低热端部件腐蚀速率的目的。但是由于涂层和合金基体成分上的差异，高温下涂层中的Al元素向合金扩散，合金中的Ni元素向涂层扩散，这一过程破坏了合金γ/γ'双相结构，降低了高温合金的力学性能，缩短了合金部件的服役寿命，成为制约高温防护涂层使用的关键问题。

与MCrAlY涂层相比，通过磁控溅射技术制备的纳米晶涂层，因其成分与基体合金一致，避免了传统高温防护涂层在服役过程中的互扩散问题。同时涂层内部含有高密度的晶界和缺陷，促进了Al的扩散和选择性氧化，为基体合金提供了优异的抗氧化性能。此外晶界和位错等缺陷为氧化膜的生长提供了众多的形核质点，减小了氧化膜的晶粒度，有利于通过扩散蠕变释放氧化膜中应力，因此纳米晶涂层表面氧化膜的粘附性较好，不易开裂与剥落。但是纳米材料高体积分数的界面使其内部的过剩自由能较高，在温度或者应力的作用下，极易发生晶粒长大来释放自由能，因此结构稳定性差一直是纳米材料的先天短板。较差的稳定性使其容易失去结构优势，为涂层的长期服役埋下隐患，限制了它们的工程应用。因此如何提高纳米晶涂层的结构稳定性是其面对实际应用必须解决的现实问题。

发明内容

本发明利用非金属元素界面偏聚降低晶界能和原位反应形成第二相以抑制晶界移动的原理，提供一种结构稳定的纳米高温防护涂层及其制备方法，以期克服传统纳米晶涂层在高温服役过程中的结构失稳问题，并兼具纳米晶涂层优异的抗氧化、抗热腐蚀、抗热循环剥落综合性能。

本发明的一种结构稳定的纳米高温防护涂层，所述涂层成分中掺杂有非金属元素，其他元素的含量与高温合金一致；所述涂层为柱状晶结构，晶粒尺寸为5～100nm，厚度为20～40μm。

在本发明的结构稳定的纳米高温防护涂层中，涂层中掺杂的非金属元素为O或N或其组合，非金属元素的含量为2～9at％。

在本发明的结构稳定的纳米高温防护涂层中，非金属元素的引入通过调整磁控溅射过程中的工作气体得到，其中以氩气作为溅射气体，并在溅射过程中往腔室中通入氧气、氮气或其组合；氩气流量范围为：3～6Sccm，其他气体流量范围为：1～5Sccm。

本发明的结构稳定的纳米高温防护涂层，适用于现有的含有Ti、Al、Ta、Hf、W、Mo、Zr其中一种或多种合金元素的钴基或镍基高温合金。

本发明的一种结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法，包括：

步骤1：靶材制备：根据所选的基体合金成分，使用真空熔炼技术制备与高温合金成分一致的靶材，机械抛光备用；

步骤2：工件预处理：镀膜前对试样表面进行打磨、倒角和抛光处理，然后用丙酮和酒精1：3混合液超声清洗；

步骤3：采用磁控溅射技术制备纳米晶涂层，以氩气作为主气体，磁控溅射过程中通过流量计定量往腔室中通入氧气、氮气或其组合；氩气流量范围为：3～6Sccm，其他气体流量范围为：1～5Sccm。

在本发明的结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法中，所述步骤3具体为：

步骤3.1：沉积前先对靶材进行清洗，用机械泵和真空泵对腔室抽真空；然后通入氩气引燃靶材开始溅射，氩气流量3～6Sccm，氩压0.1～0.2Pa，溅射约5～15min后关闭电源开关，放气；

步骤3.2：沉积涂层，将试样挂于靶材前10～20cm处，关闭腔室抽气，当真空度低至2×10^-5Pa时开加热，当腔室真空度低至6×10^-3Pa，温度达到100～250℃时，通入氩气、氧气或氩气、氮气或氩气、氧气、氮气，待气体流量稳定后，引燃阴极靶材开始溅射；溅射参数为：氩气流量3～6Sccm，氧气或氮气的流量为1～5Sccm，氩压0.1～0.2Pa，沉积时间6～12h。

在本发明的结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法中，所述步骤3.1中用机械泵和真空泵将腔室真空抽至6×10^-3Pa以下。

在本发明的结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法中，所述步骤3.1和步骤3.2中溅射功率为2000～4000W。

本发明的设计思想是：非金属元素(O、N)与Al、Ti、Ta、Hf、W、Mo、Zr等元素的亲和力普遍高于其与合金主元素Ni的结合。就单个纳米晶粒而言，非金属元素及其吸附的Al、Ti、Ta、Hf、W、Mo、Zr偏聚于晶界，可显著降低晶界能。此外，非金属元素晶界偏聚并与合金元素Al、Ti、Ta、Hf、W、Mo、Zr反应生成的第二相对纳米晶粒的迁移起到钉扎抑制作用。因此利用非金属元素界面偏聚降低晶界能和原位反应形成第二相以抑制晶界移动的原理，可提高合金的结构稳定性。

本发明的优点及技术效果是：

1、本发明使用的原料，可通过市场直接采购，制备过程无毒、无污染，且不受合金基体结构限制，制备工艺简单，适合工业化应用。

2、本发明制备的纳米高温防护涂层在高应力、高温下都具备优异的结构稳定性。在1000℃氧化1000h后可保持其纳米结构。

3、本发明制备的纳米高温防护涂层在高温下长期氧化可保持纳米结构，较好的热稳定性促进了Al的扩散，同时使得维持氧化铝膜生长所需的临界铝含量低于传统纳米晶涂层50％以上，可在1000～1100℃抗氧化1000h以上。

4、本发明制备的纳米高温防护涂层在高温下服役时，掺杂的非金属元素与其亲和力较高的金属元素原位反应生成纳米陶瓷颗粒，这些陶瓷颗粒的生成有利于降低氧化膜和涂层中间的热膨胀系数差异，从而较低氧化膜内的热应力，提高氧化膜的抗剥落性能。该涂层在长期氧化过程表现较好的抗表面起伏能力。

5、本发明制备的纳米高温防护涂层在腐蚀环境下服役时，如含氯、含硫、含水蒸汽环境，涂层中产生的陶瓷颗粒有利于降低这些腐蚀物质的向内扩散，表现出优异的抗腐蚀性。

附图说明

图1为在高温合金K38G基体上制备的氧掺杂纳米晶涂层的表面照片；

图2为实施例1制备的纳米晶涂层在1000℃氧化500h后涂层的透射照片；

图3为按照实施例2制备的氧掺杂K38G纳米晶涂层在1000℃氧化200h后的截面图片；

图4为按照实施例3制备的氮掺杂K38G纳米晶涂层在1000℃氧化200h后的表面图片；

图5为按照实施例4制备的氧掺杂K417纳米晶涂层在1000℃循环氧化300h后的激光共聚焦图片；

图6为按照实施例4制备的K417纳米晶涂层在1000℃循环氧化300h后的激光共聚焦图片；

图7为实施例5制备的氮掺杂K417纳米晶涂层在700℃含氯和水蒸汽环境中腐蚀6个循环后的动力学曲线，及其与合金基体、普通K417纳米晶涂层之间的对比；

图8为按照实施例6制备的掺杂不同氧含量K38G纳米晶涂层在1000℃氧化500h后的动力学曲线。

具体实施方式

本发明的一种结构稳定的纳米高温防护涂层，掺杂有非金属元素，其他元素的含量与高温合金一致；涂层为柱状晶结构，晶粒尺寸为5～100nm，厚度为20～40μm。

涂层中掺杂的非金属元素为O或N或其组合，非金属元素的含量为2～9at％。

非金属元素的引入通过调整磁控溅射过程中的工作气体得到，其中以氩气作为溅射气体，并在溅射过程中往腔室中通入氧气、氮气或其组合；氩气的流量范围为：3～6Sccm，其他气体的流量范围为：1～5Sccm。

该纳米高温防护涂层适用于现有的含有Ti、Al、Ta、Hf、W、Mo、Zr其中一种或多种合金元素的钴基或镍基高温合金。

上述的结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤3：采用磁控溅射技术制备纳米晶涂层，以氩气作为主气体，磁控溅射过程中通过流量计定量往腔室中通入氧气、氮气或其组合；氩气流量范围为：3～6Sccm，其他气体流量范围为：1～5Sccm；所述步骤3具体为：

步骤3.1：沉积前先对靶材进行清洗，用机械泵和真空泵对腔室抽真空，抽至6×10^-3Pa以下；然后通入氩气引燃靶材开始溅射，氩气流量3～6Sccm，氩压0.1～0.2Pa，溅射约5～15min后关闭电源开关，放气，溅射功率为2000～4000W。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和实施例所限。

实施例1

以高温合金K38G为基体，在其表面制备氧掺杂纳米晶涂层，其制备工艺如下：

(1)靶材制备：采用真空熔炼技术制备与K38G合金同成分的合金靶材，具体化学成分为C：0.16wt.％，Cr：16.34wt.％，Co：8.38wt.％，W：2.66wt.％，Mo：1.77wt.％，Ta：1.75wt.％，Al：4.01wt.％，Ti：3.81wt.％，Nb：0.76wt.％和Ni余量。

(2)试样预处理：用电火花线切割技术将K38G高温合金切割成15×10×2mm的试样作为合金基材。之后用240#，400#，800#，1000#，2000#SiC砂纸对试样表面进行打磨，再用2.5μm抛光膏进行抛光，最后用1：3比例的丙酮和酒精的混合液超声清洗15分钟，待用。

(3)涂层制备：采用磁控溅射技术在预处理后的K38G高温合金基体上制备纳米晶涂层。

制备前先对靶材进行离子清洗，清洗参数为：

真空度：6×10-2Pa；

氩压：0.1Pa；

溅射功率：2000W；

氩气流量：4Sccm；

清洗时间：10min。

然后开始溅射涂层，涂层沉积参数：

真空度：6×10-3Pa；

基底温度：200℃；

溅射功率：2000W；

氩气流量：4Sccm；

氧气流量：4Sccm；

氩压：0.1Pa；

沉积时间：8h。

沉积结束时，为防止工件表面被氧化，先降低腔室温度。当腔室温度降低至50℃，关闭分子泵和机械泵，取出样品。制备后的涂层表面如图1所示，涂层表面平整，未发现裂纹、空洞等缺陷。

涂层经1000℃氧化500h后的透射照片如图2所示，由图可知涂层为超细的纳米结构，晶粒尺寸小于100nm。在涂层内部弥散分布一些氧化物颗粒。

实施例2

实施例1不同之处在于改变涂层沉积参数，其它气体为氧气和氮气混合，氧气流量为2Sccm，氮气流量为2Sccm，制备的纳米晶涂层经1000℃氧化200h后的截面图片如图3所示，涂层与基体合金界面处未发现二次反应区和拓扑密排相。涂层表面生成了一层连续致密的氧化膜，无明显的剥落、开裂现象，具有良好的抗氧化性。

实施例3

与实施例1的不同之处在于掺杂元素为氮，制备的为氮掺杂K38G纳米晶涂层，其中制备参数中氮气流量为4Sccm。该涂层经1000℃氧化200h后的表面图片如图4所示，表面氧化膜保持完整，无开裂或剥落现象，氧化膜结构致密，呈现出典型的α-Al₂O₃形貌，表现出优异的抗氧化性能。

实施例4

与实施案例1的不同之处在于基体合金为K417高温合金(5.7Al-8.5Cr-9.0Co-4.7Ti-2.5Mo-0.6V-Bal.Ni wt％)，且采用普通纳米晶涂层，即在制备过程中未通入氧气做对比样。在该合金上制备的纳米晶涂层经1000℃氧化300h后，氧掺杂纳米晶涂层表面的氧化膜未见明显的剥落，涂层表面呈现“山脊”和“山沟”的形貌，文献中把这种现象称之为“rumpling”。在应力集中的“山脊”处氧化膜容易开裂。通过激光共聚焦测量可知氧掺杂纳米晶涂层表面粗糙度为388nm，如图5所示，其值明显低于普通的纳米晶涂层(粗糙度为712nm)如图6所示，因此氧掺杂纳米晶涂层表现出更好的抗剥落性能。

实施例5

与实施案例4的不同之处在于掺杂元素为氮，制备的为氮掺杂K417纳米晶涂层，其中制备参数中氮气流量为4Sccm。图7显示了K417合金、K417纳米晶涂层和氮掺杂K417纳米晶涂层在700℃的腐蚀动力学曲线。K417合金的质量在腐蚀前20分钟增加，之后质量极速减少，该趋势一直持续到腐蚀过程结束。纳米晶涂层的质量增益也主要在腐蚀开始的20分钟内获得，此后涂层的动力学曲线像合金一样波动。相比之下，氮掺杂纳米晶涂层的动力学曲线呈现缓慢稳定的增长趋势。稳定且缓慢的质量增加表明质量变化以氧化膜的快速形成或修复占主导地位。因此，从腐蚀动力学曲线来看，氮掺杂纳米晶涂层表现出较普通纳米晶涂层更优的抗腐蚀性能。

实施例6

与实施案例1的不同之处在于涂层中的氧含量不同，制备参数中氧气流量分别为0、2和5Sccm。不同氧含量涂层在1000℃氧化的动力学曲线如图8所示，普通纳米晶涂层在氧化500h后增重达到了1.84mg/cm²，其中氧化100h后涂层的氧化增重急剧增大，涂层发生了失稳氧化。而O-2Sccm和O-5Sccm涂层在氧化500h后的增重分别是1.22mg/cm²和1.02mg/cm²。从动力学曲线可知氧掺杂可提高纳米晶涂层的抗氧化性能，且不同氧含量对涂层氧化行为影响存在差异。

实施例7

本实施例中选用N5单晶高温合金作为基体(6.2Al-7.0Cr-7.5Co-5.0W-6.5Ta-1.5Mo-3.0Re-Bal.Ni wt％)，在其表面制备含2at％的掺杂的氧纳米晶涂层，之后对该涂层进行了氧化测试，发现其在1050℃可耐2000小时。对零件进行剖面分析，发现涂层氧化膜为α-Al₂O₃，与普通纳米晶涂层氧化膜对比，掺杂氧纳米晶涂层氧化膜更为纯净，鲜有沿晶界分布的Ta的氧化物，具有更高的阻氧扩散的能力和抗氧化性能。

实施例8

与实施例7不同之处在于，所制备的纳米晶涂层中氧含量提高至14at％。对该含氧纳米晶涂层进行氧化测试，发现其在1050℃氧化100小时后即进入失稳氧化，氧化速度快，氧化膜剥落严重。对零件进行剖面分析，发现涂层氧化膜主要为Cr₂O₃。该纳米晶涂层发生失稳氧化的原因在于涂层内氧的固含量过高，与涂层内的Al元素复合，降低涂层内Al的活度，使得涂层在后期高温氧化过程中无法形成保护性的氧化铝膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的思想，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种结构稳定的纳米高温防护涂层，其特征在于，所述涂层成分中掺杂有非金属元素，其他元素的含量与高温合金一致；所述涂层为柱状晶结构，晶粒尺寸为5～100nm，厚度为20～40μm。

2.如权利要求1所述的结构稳定的纳米高温防护涂层，其特征在于，涂层中掺杂的非金属元素为O或N或其组合，非金属元素的含量为2～9at％。

3.如权利要求1所述的结构稳定的纳米高温防护涂层，其特征在于，非金属元素的引入通过调整磁控溅射过程中的工作气体得到，其中以氩气作为溅射气体，并在溅射过程中往腔室中通入氧气、氮气或其组合；氩气流量范围为：3～6Sccm，其他气体流量范围为：1～5Sccm。

4.如权利要求1所述的结构稳定的纳米高温防护涂层，其特征在于，其适用于现有的含有Ti、Al、Ta、Hf、W、Mo、Zr其中一种或多种合金元素的钴基或镍基高温合金。

5.一种结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法，其特征在于，包括：

6.如权利要求5所述的结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：

7.如权利要求6所述的结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1中用机械泵和真空泵将腔室真空抽至6×10^-3Pa以下。

8.如权利要求6所述的结构稳定的纳米高温防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1和步骤3.2中溅射功率为2000～4000W。