CN104894516A - 一种低温高效制备三元层状max相陶瓷涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三元层状MAX相陶瓷涂层的制备技术，特别提供了一种采用物理气相沉积技术低温高效制备以三元层状MAX相为主相的陶瓷涂层的方法。将一定摩尔比的M、A、X元素粉或者其导电的二元、三元化合物粉均匀混合并在一定温度下压制成阴极靶材，在优化的工艺条件下采用物理气相沉积(多弧离子镀或磁控溅射)，之后晶化热处理，实现“二步法”制备以MAX相为主相的陶瓷涂层。本发明方法在室温下沉积，靶材成分易于调节，工艺简单，沉积效率高，成本低，在制备MAX相涂层方面具有明显优势，并可解决现有的MAX相涂层制备成本高、工艺复杂的问题，以推动MAX相涂层的大规模工业化生产。

Description

一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明涉及三元层状MAX相陶瓷涂层的制备技术，特别提供了一种采用物理气相沉积技术低温高效制备以三元层状MAX相为主相的陶瓷涂层的方法。

背景技术

MAX相是一类新型的具有微观层状结构的三元化合物的统称，化学式可表示为M_n+1AX_n，式中M为过渡族金属元素；A为主族元素，主要指ⅢA和ⅣA族元素；X为C或N元素；n为1～6的整数。其晶体结构属于六方晶系，可以描述为M₂X片层中插入了一个A原子层空间群为P6₃/mmc。因其独特的晶体结构和键合方式而兼具金属和陶瓷的优良性能，如：低密度、高弹性模量、良好的导热及导电性、可加工性、高损伤容限、良好的抗热震性能等，因而在航空、航天、核工业、燃料电池和电子信息等高新技术领域都有着潜在的广泛应用前景。

特别是，MAX相作为涂层材料受到重视。这是因为在MAX相体系中，Ti₃AlC₂，Ti₂AlC，Cr₂AlC等由于表面可以选择性氧化形成Al₂O₃膜而具有优异的抗高温氧化性能，同时Cr₂AlC也具有优异的抗熔盐热腐蚀性能；另一方面，由于这几种MAX相具有和金属相近的热膨胀系数，因此它们作为金属表面抗高温腐蚀防护涂层材料具有极大的应用前景。此外，MAX相作为耐摩擦磨损、高强导电以及耐特殊介质腐蚀等方面的涂层材料也有着极大的发展潜力。

当前对MAX相涂层的制备研究主要采用磁控溅射方法，文献1：Appl.Phys.Lett.,Vol.81,No.5,29July 2002中J.-P.Palmquist等人分别采用Ti₃SiC₂化合物靶和Ti靶、Si靶、蒸发C60靶在MgO(111)上900℃沉积得到Ti₃SiC₂。文献2：Solid StateCommun.,130(2004)445-449中Schneider等人采用磁控溅射技术利用三个独立的元素靶材成功制备出单相Cr₂AlC薄膜。已有的研究在制备MAX相涂层方面已经取得一定进展，但仍存在以下问题：选用三个独立元素靶材的方法工艺复杂，功率调节困难，可重复性差，不适于工业生产；而选用单个的MAX相化合物靶材则需采用高温热压、高温冷等静压及长时间保温等方式制得大尺寸MAX相块体作靶材，工艺窗口狭窄，成本高，能耗大，严重制约其大规模应用，而且利用单个化合物靶材沉积得到的薄膜成分通常会与靶材成分存在偏差，难于调制。此外，为了获得晶态涂层，沉积时需要400～900℃的高温。高温台的使用，使得磁控溅射效率大大降低，成本增加。文献3：中国专利申请(公开号CN102899612A)中，李美栓等人采用多弧离子镀技术Cr₂AlC化合物靶材沉积制备Cr₂AlC涂层，沉积速率较高。但是，其采用原位固液相反应/热压方法合成的致密块体Cr₂AlC作为靶材，温度高，工艺窗口狭窄，成本高，严重制约其大规模应用。

因此，发展一种制备三元层状MAX相陶瓷涂层的低温高效制备方法是非常必要的，对于进一步推动MAX相新材料的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，解决现有的MAX相涂层制备成本高、工艺复杂的问题，以推动MAX相涂层的大规模工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，三元层状MAX相的化学式M_n+1AX_n，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指ⅢA和ⅣA族元素；X为C或N元素，n为1～6的整数，具体地包括：Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ti₂SnC、(Ti，Nb)₃SiC₂或Ti₃(Si，Al)C₂等；将M、A、X元素粉或者其导电的二元、三元化合物粉均匀混合并压制成阴极靶材，采用物理气相沉积，之后晶化热处理，实现“二步法”制备以MAX相为主相的陶瓷涂层，具体步骤如下：

(1)靶材的制备

采用M、A、X元素粉或者导电的二元、三元化合物粉作为原料粉，以M、A、X的摩尔比＝(n+1):1:n作为基础配比，将原料粉经物理机械方法混合12～24小时，烘干过筛，然后装入石墨模具中冷压成型，所加压力为1～10MPa；之后在流动Ar保护气氛的热压炉内经初步热压成型方法制成导电阴极单一靶材，具体参数为：温度200～1000℃，升温速率1～20℃/分钟，压力为5～30MPa，处理时间为0.5～2小时；

(2)涂层的制备工艺

采用多弧离子镀或者磁控溅射沉积薄膜，其主要工艺参数如下：对于多弧离子镀，沉积腔室的背底真空为(1.0～3.0)×10^-3Pa，之后通入流动高纯Ar气，流量为20～40SCCM，系统工作压力为0.2～0.6Pa，靶材电流为50～90A；对于磁控溅射，沉积腔室的背底真空为(1.0～3.0)×10^-4Pa，之后通入流动高纯Ar气，流量为10～30SCCM，系统工作压力为0.2～0.5Pa，电源功率为80～120W；首先对样品反溅以清除表面残余的杂质提高涂层与基体的结合力，然后在室温下进行沉积，此时制备的为MAX相非晶涂层；

(3)涂层的晶化

将所制备的涂层在≤1.0×10^-1Pa真空或Ar保护气氛中进行晶化处理，温度略高于所制备涂层相应MAX相的晶化温度，即在500～1000℃范围，处理时间1～20h，处理后得到以MAX相陶瓷为主相的晶态涂层。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，三元层状MAX相的化学式M_n+1AX_n，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指ⅢA和ⅣA族元素；X为C或N元素，n为1～6的整数，具体地包括：Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ti₂SnC、(Ti，Nb)₃SiC₂或Ti₃(Si，Al)C₂等，或其他报道的相关MAX相。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(1)中，优选的，制备导电阴极单一靶材工艺参数为：在较低温度400～1000℃和10～20MPa下致密化。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(1)中，沉积涂层所用单一靶材的主要成分为：M、A、X单质或者其导电的二元、三元化合物，无须与所沉积涂层一致。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(1)中，沉积涂层所用单一靶材是导电的，电导率比相应MAX相化合物靶材低一至两个数量级。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(1)中，靶材中M、A、X的摩尔比，依据涂层沉积过程中不同元素的损失程度，在(n+1):1:n的基本配比基础上做适当的调整。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(1)的靶材中，M和A分别或同时是两种以上元素，M＝(Ti，Nb)或(Ti，Cr)；A＝(Si，Al)、(Si，Ge)或(Al，Sn)或者其他报道的MAX相。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(2)中，沉积涂层过程中，无须对基片进行额外加热，即在室温下进行沉积。

所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(3)中，对所沉积的涂层最后进行晶化处理，优选的处理条件为：1.0×10^-3Pa～1.0×10^-2Pa真空或Ar保护气氛中，处理温度600～1000℃，处理时间1～20h。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明的工艺简单，采用单靶和室温沉积，涂层制备成本低。

2、本发明原料粉的选取范围广，可以是元素粉或其二元、三元化合物粉。

3、本发明的靶材在中低温下压制而成，温度低，能耗小。

4、本发明制备的靶材成分易于调制。

5、本发明采用多弧离子镀室温沉积及后续晶化热处理的“二步法”工艺，制得结晶状态良好的以三元层状陶瓷MAX相为主相的涂层。

总之，本发明采用物理气相沉积方法(多弧离子镀或磁控溅射)制备以三元层状MAX相陶瓷为主相的涂层，该技术具有操作简单、工艺条件易于控制、成本低、效率高的优点，且所制备的MAX相纯度高，易于实现多组元的固溶强化。

附图说明

图1压制温度为680℃时Cr-Al-C靶材的X射线衍射图谱。

图2压制温度为680℃时Cr-Al-C靶材的SEM表面形貌图。

图3采用680℃压制Cr-Al-C靶材，电流60A，沉积态和退火态涂层的X射线图谱。

图4采用680℃压制Cr-Al-C靶材，电流60A，于620℃Ar气中退火20h所得涂层的SEM表面形貌图。

图5采用1000℃压制Ti-Si-C靶材，电流55A，于1000℃Ar气中退火1h所得涂层的X射线衍射图谱。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，三元层状MAX相的化学式M_n+1AX_n，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指ⅢA和ⅣA族元素；X为C或N元素；n为1～6的整数，具体地包括：Ti₃SiC₂，Ti₃AlC₂，Ti₂AlC，Cr₂AlC，Ti₂SnC，Ti₂AlN，(Ti，Nb)₃SiC₂，Ti₃(Si，Al)C₂，等等。将一定摩尔比的M、A、X元素粉或者其导电的二元、三元化合物粉均匀混合并在一定温度下压制成阴极靶材，在优化的工艺条件下采用物理气相沉积(多弧离子镀或磁控溅射)，之后晶化热处理，实现“二步法”制备以MAX相为主相的陶瓷涂层。具体步骤如下：

(1)靶材的制备

采用M、A、X元素粉或者导电的二元、三元化合物粉作为原料粉，以M、A、X的摩尔比＝(n+1):1:n作为基础配比并做适当调整，将原料粉在高速球磨机内经物理机械方法混合12～24小时，烘干过筛，然后装入石墨模具中冷压成型，所加压力为1～10MPa；之后在流动Ar保护气氛的热压炉内经初步热压成型方法制成导电阴极靶材(主要含二元化合物、金属间化合物及单质元素等)，具体参数为：温度200～1000℃(升温速率1～20℃/分钟)，压力为5～30MPa，处理时间为0.5～2小时。

(2)涂层的制备工艺

采用多弧离子镀或者磁控溅射沉积薄膜。其主要工艺参数如下：对于多弧离子镀，沉积腔室的背底真空为1.0～3.0×10^-3Pa，之后通入流动高纯Ar气(流量为20～40SCCM)，系统工作压力为0.2～0.6Pa，靶材电流为50～90A；对于磁控溅射，沉积腔室的背底真空为1.0～3.0×10^-4Pa，之后通入流动高纯Ar气(流量为10～30SCCM)，系统工作压力为0.2～0.5Pa；首先对样品反溅以清除表面残余的杂质提高涂层与基体的结合力，然后在室温下进行沉积，电源功率为80～120W。由于沉积温度较低，此时制备的为MAX相非晶涂层。

(3)涂层的晶化

之后，将所制备的涂层在≤1.0×10^-1Pa真空或Ar保护气氛中进行晶化处理，温度略高于所制备涂层相应MAX相的晶化温度，即在500～1000℃范围，处理时间1～20h。处理后可得到以MAX相陶瓷为主相的晶态涂层，MAX相陶瓷的体积分数范围为60％～90％。

本发明中，采用单靶，靶材制备工艺简单，要求低，主要是在较低温度(200～1000℃)和一定压力(5～30MPa)下致密化。沉积涂层所用单一靶材的主要成分为：M、A、X单质或者其导电的二元、三元化合物，无须与所沉积涂层一致。沉积涂层所用单一靶材是导电的，电导率比相应MAX相化合物靶材低一至两个数量级。靶材中M、A、X的摩尔比，是依据涂层沉积过程中不同元素的损失程度，在(n+1):1:n的基本配比基础上做适当的调整。M和A可以分别或同时是两种以上元素，如：M＝(Ti，Nb)，(Ti，Cr)等；A＝(Si，Al)，(Si，Ge)，(Al，Sn)等。沉积涂层过程中，无须对基片进行额外加热，即在室温下进行沉积。该方法在室温下沉积，靶材成分易于调节，工艺简单，沉积效率高，成本低，特别适于工业规模应用，在制备MAX相涂层方面具有明显优势。

下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。

实施例1

采用多弧离子镀方法，同时以Cr、Al、C三种元素粉按照摩尔比2:1.05:0.95混合粉作为初始原料，以酒精为介质，球磨24h，烘干过筛，装入石墨模具中冷压成型，所加压力为5MPa，保压10min，在流动Ar保护气氛的热压炉中以10℃/min的速率升温至680℃，同时加压至10MPa，保温保压1小时，制得Cr-Al-C靶材，靶材电阻率为20μΩ·m。

涂层制备过程中背底真空为2×10^-3Pa、Ar气流量为40SCCM、工作气压为0.4Pa、施加在靶材上的电流为60A、沉积时间为20min。在不同的基体上可以制备得到非晶的Cr-Al-C涂层。所制备的涂层经620℃下Ar气氛中退火20h，得到了以Cr₂AlC为主相的均匀致密的晶态涂层。本实施例中，主相Cr₂AlC的体积分数为72％，晶态涂层的厚度为4μm。

所采用靶材的X射线衍射图谱及表面形貌见附图1和附图2。由图1和图2可以看出，靶材中仅有少量反应生成的Al-Cr化合物，Cr和C仍保持原始形貌，呈现机械紧密结合。

如图3所示，从沉积态和退火后涂层的X射线衍射图谱可以看出，沉积态涂层为非晶，经退火处理之后涂层晶化，主相为Cr₂AlC，含有少量Cr₂Al。

如图4所示，从退火后涂层的SEM表面形貌图可以看出，涂层表面光滑致密且没有裂纹的存在。

实施例2

采用多弧离子镀方法，同时以Ti、Si、C三种元素粉按照摩尔比3:1:2混合粉作为初始原料，以酒精为介质，球磨12h，烘干过筛，装入石墨模具中冷压成型，所加压力为10MPa，保压10min，在流动Ar保护气氛的热压炉中以20℃/min的速率升温至1000℃，同时加压至20MPa，保温保压2小时，制得Ti-Si-C靶材。

涂层制备过程中背底真空为2.5×10^-3Pa、Ar气流量为40SCCM、工作气压为0.4Pa、施加在靶材上的电流为55A、沉积时间为30min。在不同的基体上可以制备得到非晶的Ti-Si-C涂层。所制备的涂层经1000℃下Ar气中退火1h，得到了以Ti₃SiC₂为主相的均匀致密的晶态涂层，同时还伴随着Ti₅Si₃和TiC_1-x生成。本实施例中，主相Ti₃SiC₂的体积分数为65％，晶态涂层的厚度为4.5μm。

如图5所示，从退火后涂层的X射线衍射图谱可以看出，涂层中主相为Ti₃SiC₂，伴随有少量Ti₅Si₃和TiC_1-x。

实施例3

采用磁控溅射方法，同时以Ti、Al、C三种元素粉按照摩尔比2:1:1混合粉作为初始原料，以酒精为介质，球磨24h，烘干过筛，装入石墨模具中冷压成型，所加压力为5MPa，保压10min，在流动Ar保护气氛的热压炉中以15℃/min的速率升温至660℃，同时加压至30MPa，保温保压1小时，制得Ti-Al-C靶材，靶材电阻率为5.2μΩ·m。

涂层制备过程中背底真空为2×10^-4Pa、Ar气流量为15SCCM、工作气压为0.35Pa、施加在靶材上的功率为100W、溅射时间为3h。在Al₂O₃基体上可以制备得到非晶的Ti-Al-C涂层。所制备的涂层在800℃下5.0×10^-2Pa的真空中退火20h即可得到以Ti₂AlC为主相的均匀致密的晶态涂层，同时还伴随着Ti-Al化合物的生成。本实施例中，主相Ti₂AlC的体积分数为69％，晶态涂层的厚度为2μm。

实施例结果表明，本发明方法以特定摩尔比的原料粉均匀混合并在200～1000℃压制成型制成阴极靶材，在优化的工艺条件下多弧离子镀或磁控溅射室温沉积，然后进行晶化热处理可以制备得到以MAX相为主相的晶态涂层。该方法结合了采用单个MAX相化合物靶材沉积过程中工艺参数易于调节控制，以及采用三组独立的元素靶材成本低的优势，具有易于调节靶材成分，成本低廉，能耗小，制备效率高等优点，为实现大规模机械化生产三元层状MAX相陶瓷涂层奠定了基础。

Claims (9)

1.一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，三元层状MAX相的化学式M_n+1AX_n，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指ⅢA和ⅣA族元素；X为C或N元素，n为1～6的整数，具体地包括：Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ti₂SnC、(Ti，Nb)₃SiC₂或Ti₃(Si，Al)C₂等；将M、A、X元素粉或者其导电的二元、三元化合物粉均匀混合并压制成阴极靶材，采用物理气相沉积，之后晶化热处理，实现“二步法”制备以MAX相为主相的陶瓷涂层，具体步骤如下：

(1)靶材的制备

采用M、A、X元素粉或者导电的二元、三元化合物粉作为原料粉，以M、A、X的摩尔比＝(n+1):1:n作为基础配比，将原料粉经物理机械方法混合12～24小时，烘干过筛，然后装入石墨模具中冷压成型，所加压力为1～10MPa；之后在流动Ar保护气氛的热压炉内经初步热压成型方法制成导电阴极单一靶材，具体参数为：温度200～1000℃，升温速率1～20℃/分钟，压力为5～30MPa，处理时间为0.5～2小时；

(2)涂层的制备工艺

采用多弧离子镀或者磁控溅射沉积薄膜，其主要工艺参数如下：对于多弧离子镀，沉积腔室的背底真空为(1.0～3.0)×10^-3Pa，之后通入流动高纯Ar气，流量为20～40SCCM，系统工作压力为0.2～0.6Pa，靶材电流为50～90A；对于磁控溅射，沉积腔室的背底真空为(1.0～3.0)×10^-4Pa，之后通入流动高纯Ar气，流量为10～30SCCM，系统工作压力为0.2～0.5Pa，电源功率为80～120W；首先对样品反溅以清除表面残余的杂质提高涂层与基体的结合力，然后在室温下进行沉积，此时制备的为MAX相非晶涂层；

(3)涂层的晶化

将所制备的涂层在≤1.0×10^-1Pa真空或Ar保护气氛中进行晶化处理，温度略高于所制备涂层相应MAX相的晶化温度，即在500～1000℃范围，处理时间1～20h，处理后得到以MAX相陶瓷为主相的晶态涂层。

2.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，三元层状MAX相的化学式M_n+1AX_n，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指ⅢA和ⅣA族元素；X为C或N元素，n为1～6的整数，具体地包括：Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ti₂SnC、(Ti，Nb)₃SiC₂或Ti₃(Si，Al)C₂等其他报道的相关MAX相。

3.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中，优选的，制备导电阴极单一靶材工艺参数为：在较低温度400～1000℃和10～20MPa下致密化。

4.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中，沉积涂层所用单一靶材的主要成分为：M、A、X单质或者其导电的二元、三元化合物，无须与所沉积涂层一致。

5.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中，沉积涂层所用单一靶材是导电的，电导率比相应MAX相化合物靶材低一至两个数量级。

6.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中，靶材中M、A、X的摩尔比，依据涂层沉积过程中不同元素的损失程度，在(n+1):1:n的基本配比基础上做适当的调整。

7.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(1)的靶材中，M和A分别或同时是两种以上元素，M＝(Ti，Nb)或(Ti，Cr)；A＝(Si，Al)、(Si，Ge)或(Al，Sn)或者其他报道的MAX相。

8.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中，沉积涂层过程中，无须对基片进行额外加热，即在室温下进行沉积。

9.按照权利要求1所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(3)中，对所沉积的涂层最后进行晶化处理，优选的处理条件为：1.0×10^-3Pa～1.0×10^-2Pa真空或Ar保护气氛中，处理温度600～1000℃，处理时间1～20h。