CN108754215B - 一种兼具高硬高韧高导电性的铜硼合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种兼具高硬高韧高导电性的铜硼合金材料,该材料由铜和硼两种元素组成,其中,极少量的B原子进入Cu的晶格中形成了间隙型的固溶体结构,尺寸范围为5‑15nm。固溶体结构中的B含量远远高于平衡态下在Cu晶格中的饱和度,因此称为Cu(B)过饱和固溶体结构。该膜材料是在高纯的氩气气氛中,通过采用射频电源共溅射高纯的Cu和B单质靶材,在Si(100)和玻璃基底上沉积所得。这类材料具备高的硬度(~6‑9GPa),相当于纯Cu硬度的(~4.8GPa)1.3‑2倍左右,且保持了良好的韧性和良好的导电性。该方法制备出的这种新型的铜合金膜材料具备良好的发展前景,并对其块体材料的制备和应用具备一定的指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种兼具高硬高韧高导电性的铜硼合金材料,及其制备方法,属于工程材料技术领域。
背景技术
铜(Cu)材料由于具备优异的导热性、导电性、延展性和耐腐蚀性等性质,而被广泛应用于电子、电力、能源、交通运输及各类新兴产业等领域。随着科学技术的高速发展,对铜材料的综合性能要求越来越高,以满足各个行业的不同需求。特别是优良的力学性能是维持其能够长期应用的一个有力保证。也就是说要求铜材料兼具高的强度和高的导电性。然而,对于铜及铜合金材料来说,强度和电导性往往是相互排斥而存在的,因此,如何设计新型的Cu合金材料,提高其力学性能的同时不削弱本征的电学性能是一项艰巨且有意义的任务。
传统的思路中,对于Cu材料的力学性能的提高往往是基于霍尔佩奇效应而实现的。然而,这种方法会导致了大量增加的晶界,加剧导电电子的散射,因而降低了本征的导电性。因此,研发制备一种新型的兼具高硬高韧高导电性的铜合金材料则尤为重要。硼(B)是一种具备极小的原子半径(87pm)的轻元素,当这种小尺寸的原子掺杂入基质晶格中,通常会形成间隙型固溶体结构,随之产生的晶格畸变将远远大于在金属-金属合金化形成的置换型固溶体中所产生的畸变。因此,这种间隙型固溶体结构有望获得更强的固溶强化效应,而获得大幅度地提高的力学性能。更值得注意的是,通过非平衡的磁控溅射技术,可以大量的提高进入基质晶格中的掺杂原子的含量,从而获得一种非平衡态的超过饱和固溶体结构,进一步增强固溶强化效应。另一方面,Cu和B是不成键的两种元素,因而在这种固溶体结构中,仍然可以保持Cu的本征晶格。因此,基于小原子B掺杂,制备出的Cu(B)合金有望大幅度地提高Cu的力学性能,并能维持本征优异的导电性特性。目前,这种设计理念未见报道。
发明内容
本发明要解决的问题是,借助非平衡的磁控溅射技术,向Cu晶格中的间隙位置引入少量的B原子(5-15at.%)而制备出的Cu(B)过饱和固溶体结构,可以在保持Cu的韧性和导电性(电阻率在2.18-2.94μΩ·cm范围)的同时,而大幅度地提高其力学性能(硬度相较于纯Cu提高了1.3-2倍),拓宽了镁合金的研究体系及其应用范围。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种兼具高硬高韧高导电性的铜硼合金材料,所述材料含有Cu和B两种元素,其中,B元素、Cu元素的原子含量范围分别为5-15和95-85at.%。Cu和B原子之间不形成共价键,B进入Cu晶格中形成间隙固溶体晶粒,晶粒尺寸范围为5-15nm。进入Cu晶格的间隙位置的B原子含量高于Cu平衡态下所能容纳的B的饱和度(只有0.06at.%),即形成了单相的Cu(B)过饱和的间隙固溶体结构。
一种Cu(B)材料的制备方法,该方法通过借助射频电源,磁控共溅射单独的Cu和B靶材(纯度分别为99.99和99.9%),在衬底上沉积所得。其中,Cu靶材的功率范围控制在100~140W,B靶材的功率范围控制在130~240W;靶基距控制在6-10cm之间。以氩气(Ar)为放电气体,其流量范围控制在70~90sccm,以达到工作总压强为0.6~1.0Pa,基片受到低的负偏压轰击,范围为-60~-100V。实验过程中不对基片进行额外的加热处理。
进一步地,控制Cu靶材的功率为120W,靶基距为8cm,工作压强为0.8Pa,基片偏压为-80V。
进一步地,所述衬底为单晶Si(100)、玻璃。
进一步地,沉积所得材料为膜材料或块体材料。
本发明的有益效果在于:本发明通过向Cu晶格中引入少量的B原子,首次合成了具备超过饱和的间隙固溶体结构的Cu(B)合金。该结构在保持金属本征的韧性和导电性的同时,可大幅度地提高其硬度。同时,本发明采用简单、高效、且适合大规模生产的磁控溅射技术,进一步降低了生产成本。因此,该发明为铜合金的性能的提高和应用开拓了新思路。
附图说明
图1是本发明的不同B含量下的Cu(B)合金材料的XRD谱图。
图2是实例1制备的Cu(B)合金材料的高分辨图。
图3是本发明Cu(B)合金的电阻率与B含量的关系图。
图4是实例1制备的Cu(B)合金和对比例1制备的纯Cu材料的纳米压痕扫描电镜照片。
图5是本发明Cu(B)合金的硬度与B含量的关系图。
具体实施方式
本发明涉及一种新型的兼具高硬高韧高导电性的铜硼合金材料,该膜材料是由磁控溅射技术制备所得。这种材料由铜(Cu)和硼(B)两种元素组成,其中,极少量的B原子(原子占比为~5-15at.%)进入Cu的晶格中形成了间隙型的固溶体结构,所含晶粒尺寸范围为5-15nm。特别需要注意的是,由于非平衡的沉积技术的应用,此时固溶体结构中的B含量远远高于平衡态下在Cu晶格中的饱和度(只有0.06at.%),因此称为Cu(B)过饱和固溶体结构。该材料是在高纯的氩气气氛中,通过采用射频电源共溅射高纯的Cu和B单质靶材,在Si(100)和玻璃基底上沉积所得。这类材料具备高的硬度(~6-9GPa),相当于纯Cu硬度的(~4.8GPa)1.3-2倍左右。且保持了良好的韧性,在压痕实验中,无任何裂纹的产生。更值得注意的是,这种合金膜材料保持了Cu的良好的导电性,其电阻率处于2.18-2.94μΩ·cm之间。由于磁控溅射技术具有成本低廉和简单高效的特点,且适用于大规模生产的需求。因此该方法制备出的这种新型的铜合金膜材料具备良好的发展前景,并对其块体材料的制备和应用具备一定的指导意义。下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1:
准备工作:
溅射沉积薄膜之前,首先将适当大小的Si基片先后使用丙酮和无水乙醇溶剂清洗后吹干,随后安装到样品台上;将高纯的Cu和B靶材安装在真空腔室内的相邻靶位上,使其处于相对于水平的45°的方向上,靶基距为8cm;;清理腔体,通过机械泵和分子泵的真空系统对腔体进行抽真空操作,使真空度低于6×10-4Pa以下。
沉积薄膜操作:
向腔体内通入高纯的Ar,控制总压强为0.8Pa,此时气体流量为80sccm。对基片施加-80V的负电压,并设置其旋转速度为10rpm。开启Cu和B靶材的射频电源,设置功率分别为120和130W,进行靶材表面的清理。10分钟后,开启两个靶材挡板和一个样品挡板,进行Cu(B)合金膜材料的沉积。控制40分钟左右的溅射时间,获得600nm左右的膜厚。
实验结果:
上述条件获得的Cu(B)合金膜材料含有B含量为~5at.%,其远高于平衡态下B在Cu晶格中的饱和度(只有0.06at.%)。XRD谱图显示了标准的面心立方Cu的相结构,无其他杂质相的出现(附图1)。高分辨结果显示出单一间距的晶格条纹,无新的衍射条纹的出现(附图2),通过高分辨结果可以得出晶粒的尺寸范围为5-15nm。即XRD和高分辨结果一致作证了所制备的膜材料是由单相的Cu(B)固溶体结构所组成。该膜材料具备低的电阻率(2.21μΩ·cm)(附图3),良好的韧性,无任何脆性裂纹的产生(附图4),和高的硬度(~6GPa)(附图5)。
实施例2:
准备工作如实例1,其中,靶基距为6cm。
沉积薄膜操作:
向腔体内通入高纯的Ar,控制总压强为0.6Pa,此时气体流量为70sccm。对基片施加-60V的负电压,并设置其旋转速度为10rpm。开启Cu和B靶材的射频电源,设置功率分别为100和180W,进行靶材表面的清理。10分钟后,开启两个靶材挡板和一个样品挡板,进行Cu(B)合金膜材料的沉积。控制35分钟左右的溅射时间,获得600nm左右的膜厚。
实验结果:
上述条件获得的Cu(B)合金膜材料含有B含量为~10at.%。XRD谱图显示了标准的面心立方Cu的相结构,无其他杂质相的出现(附图1)。高分辨结果显示出单一间距的晶格条纹,无新的衍射条纹的出现(附图2),通过高分辨结果可以得出晶粒的尺寸范围为5-15nm。即XRD和高分辨结果一致作证了所制备的膜材料是由单相的Cu(B)固溶体结构所组成。该膜材料具备低的电阻率(2.18μΩ·cm)(附图3),良好的韧性,无任何脆性裂纹的产生(附图4),和高的硬度(~7.5GPa)(附图5)。
实施例3:
准备工作如实例1,其中,靶基距为10cm。
沉积薄膜操作:
向腔体内通入高纯的Ar,控制总压强为1.0Pa,此时气体流量为90sccm。对基片施加-100V的负电压,并设置其旋转速度为10rpm。开启Cu和B靶材的射频电源,设置功率分别为140和240W,进行靶材表面的清理。10分钟后,开启两个靶材挡板和一个样品挡板,进行Cu(B)合金膜材料的沉积。控制30分钟左右的溅射时间,获得600nm左右的膜厚。
实验结果:
上述条件获得的Cu(B)合金膜材料含有B含量为~15at.%。XRD谱图显示了标准的面心立方Cu的相结构,无其他杂质相的出现(附图1)。高分辨结果显示出单一间距的晶格条纹,无新的衍射条纹的出现(附图2),通过高分辨结果可以得出晶粒的尺寸范围为5-15nm。即XRD和高分辨结果一致作证了所制备的膜材料是由单相的Cu(B)固溶体结构所组成。该膜材料具备低的电阻率(2.94μΩ·cm)(附图3),良好的韧性,无任何脆性裂纹的产生(附图4),和高的硬度(~9GPa)(附图5)。
通过实施例1-3可以明显得出,本发明利用非平衡的磁控溅射技术,向Cu晶格中引入了微量的B原子(5-15at.%)。XRD和TEM共同确认了超过饱和的单相Cu(B)固溶体结构的形成。这种特殊的结构能够大幅度地细化晶粒(5-15nm)。更值得注意的是,基于固溶强化和霍尔佩奇效应,这种细化的固溶体晶粒导致了高的硬度(~6-9GPa)和优异的韧性。同时,由于结构中无Cu-B共价键的形成,Cu本征的良好导电性不受影响,其电阻率范围为2.18-2.94μΩ·cm。
对比例1:
准备工作如实例1。
沉积薄膜操作:
向腔体内通入高纯的Ar,控制总压强为0.8Pa,此时气体流量为82sccm。对基片施加-80V的负电压,并设置其旋转速度为10rpm。只开启Cu靶材的射频电源,设置功率分别为120W,进行靶材表面的清理。10分钟后,先后开启靶材挡板和样品挡板,进行纯Cu膜材料的沉积。控制40分钟左右的溅射时间,获得600nm左右的膜厚。
实验结果:
XRD谱图显示了标准的面心立方纯Cu的相结构(附图1)。该膜材料具备低的电阻率(1.29μΩ·cm)(附图3),良好的韧性,无任何脆性裂纹的产生(附图4),和低的硬度(~4.5GPa)(附图5)。
结合实施例和对比例的结果,可以明显看出,本发明通过射频共溅射系统控制了少量的B原子掺入Cu晶格,制备了具有单相的Cu(B)过饱和固溶体结构的膜材料。这种新型的材料在提高大幅度地提高其硬度(1.3-2倍左右)的同时,能够维持Cu本征的优异的韧性和导电性。因此是一种兼具高硬高韧和高导电性的Cu(B)合金膜材料。
Claims (5)
1.一种兼具高硬高韧高导电性的铜硼合金材料,其特征在于:所述材料含有Cu和B两种元素,其中,B元素、Cu元素的原子含量范围分别为5-15和95-85at.%;Cu和B原子之间不形成共价键,B进入Cu晶格中形成间隙固溶体晶粒,晶粒尺寸范围为5-15nm;进入Cu晶格的间隙位置的B 原子含量高于Cu平衡态下所能容纳的B的饱和度0.06at.%,即形成了单相的铜硼过饱和的间隙固溶体结构;
所述的铜硼材料的制备方法为采用非平衡的磁控溅射技术,通过借助射频电源,磁控共溅射单独的Cu和B靶材,在单晶Si(100)、玻璃衬底上沉积所得;其中,Cu靶材的功率范围控制在100-140W,B靶材的功率范围控制在130-240W;靶基距控制在6-10cm之间;以氩气为放电气体,其流量范围控制在70-90sccm,以达到工作总压强为0.6-1.0Pa,基片受到低的负偏压轰击,范围为–60-–100V;实验过程中不对基片进行额外的加热处理。
2.一种权利要求1所述兼具高硬高韧高导电性的铜硼合金的制备方法,其特征在于:该方法通过借助射频电源,磁控共溅射单独的Cu和B靶材,在衬底上沉积所得;其中,Cu靶材的功率范围控制在100-140W,B靶材的功率范围控制在130-240W;靶基距控制在6-10cm之间;以氩气(Ar)为放电气体,其流量范围控制在70-90sccm,以达到工作总压强为0.6-1.0Pa,基片受到低的负偏压轰击,范围为–60-–100V;实验过程中不对基片进行额外的加热处理。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:控制Cu靶材的功率为120W,靶基距为8cm,工作压强为0.8Pa,基片偏压为–80V。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述衬底为单晶Si(100)、玻璃。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:沉积所得材料为膜材料或块体材料。
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Effects of boron depletion on the microstructure evolution of Cu(B) alloy deposited on Ti underlayer;T.K.Hong,et al.;《Thin Solid Films》;20170327;第215卷;第27-28页 * |
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