CN109763108B - 一种非原位制备HoB2C2陶瓷涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能陶瓷涂层技术领域，公开了一种非原位制备HoB₂C₂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：S1、混粉：以HoB₄、Ho、C粉或HoB₄、HoC₂、C粉为原料粉，加入酒精为介质，通过球磨、静置干燥、过筛得到混合均匀的粉料；S2、热压烧结制备靶材：将粉料装入模具，然后冷压成型，之后放入热压炉中进行热压烧结，通入流动的Ar气，温度为700～1000℃，施加压力为30～50MPa，保温时间为0.5～2h，得到Ho‑B‑C块体；S3、制备Ho‑B‑C非晶涂层：以Ho‑B‑C块体作为靶材，采用磁控溅射或多弧离子镀沉积涂层，制备Ho‑B‑C非晶涂层；S4、热处理：对Ho‑B‑C非晶涂层热处理，在保护性气氛中于800～1200℃保温1～20h，降温之后获得以HoB₂C₂为主相的涂层。本发明的方法具有操作简单、工艺条件易于控制、成本低、效率高的优点。

Description

一种非原位制备HoB2C2陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明属于高性能陶瓷涂层技术领域，具体是一种非原位制备HoB₂C₂陶瓷涂层的方法。

背景技术

HoB₂C₂，其晶体结构可以描述为Ho片层与B₂C₂在c轴方向上交替堆垛而成。因其独特的晶体结构而具有优异的性能，比如良好的可加工性、抗损伤、耐高温、耐辐照等特性，因而此类材料在航空航天、核材料、电池等领域有潜在的广泛应用前景。尤其是，HoB₂C₂作为耐磨损、抗高温烧蚀、抗辐照等方面的涂层材料有极大的发展潜力，因此发展一种低温高效制备HoB₂C₂涂层的工艺具有非常重要的意义。

目前传统的涂层制备方式主要是采用磁控溅射的方法，在高温原位沉积制备涂层。对于HoB₂C₂涂层，原理上可以采用HoB₂C₂块体靶材进行磁控溅射，并加热到较高的温度以获得HoB₂C₂结构的涂层。但是由于HoB₂C₂块体材料的制备非常困难，需要高温(约1800℃)、高压和长时间保温，成本昂贵，难于制备合适的靶材；此外，HoB₂C₂的成分区间比较窄，而沉积过程中涂层的成分容易偏离靶材，因而难以满足计量比，导致无法形成HoB₂C₂；再次，由于HoB₂C₂的晶体结构较为复杂，理论上沉积过程中需要将基体加热到较高的沉积温度(＞700℃)，对设备要求较高，条件苛刻，因此目前尚未有关制备出HoB₂C₂涂层的相关报道，严重制约了其发展。因此，发展一种低成本易操作的制备HoB₂C₂陶瓷涂层的方法，对研究其性能及推广具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、效率高的非原位制备HoB₂C₂陶瓷涂层的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种非原位制备HoB₂C₂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

S1、混粉：以HoB₄、Ho、C粉或HoB₄、HoC₂、C粉为原料粉，加入酒精为介质，通过球磨、静置干燥、过筛得到混合均匀的粉料；

S2、热压烧结制备靶材：将粉料装入模具，然后冷压成型，之后放入热压炉中进行热压烧结，通入流动的Ar气，温度为700～1000℃，施加压力为30～50MPa，保温时间为0.5～2h，得到Ho-B-C块体；

S3、制备Ho-B-C非晶涂层：以Ho-B-C块体作为靶材，采用磁控溅射或多弧离子镀沉积涂层，制备Ho-B-C非晶涂层；

S4、热处理：对Ho-B-C非晶涂层热处理，在保护性气氛中于800～1200℃保温1～20h，降温之后获得以HoB₂C₂为主相的涂层。

进一步地，所述原料粉的配比满足Ho、B、C的摩尔比为1：1.8～2.2：1.8～2.2，这是依据涂层沉积过程中不同元素的损失程度，在1：2：2的基本配比基础上做适当的调整。

进一步地，所述原料粉的粒度为200～300目，原料粉皆为导电的物质。

进一步地，所述球磨的条件为：酒精用量为所混粉料质量的50～70％，球料比为2～4：1，球磨机的转速为250～400转/分钟，球磨时间为12～24h。

进一步地，球磨可以采用普通球磨机或者采用行星式球磨机，优选采用行星式球磨机，磨球材质为氮化硅。

球磨之后将混匀的粉料在室温下静置干燥18～24小时，过200～300目筛，得到干燥的混合均匀的粉料。

进一步地，所述冷压成型的压力为5～20MPa。

进一步地，所述热压烧结的起始施加压力的温度为100～200℃，施加压力速度为0.1～1MPa/分钟，升温速率为5～20℃/分钟，期间通入流动的Ar气。

热压烧结是将装有粉料的石墨模具放入以石墨为发热体的热压炉中进行，并通入流动的氩气为保护性气体；由于烧结温度比较低，原始粉料之间基本不发生化学反应，合成的Ho-B-C块体材料的成分仍为HoB₄、Ho、C粉或HoB₄、HoC₂、C粉，且制备得到的Ho-B-C块体具有导电性。

进一步地，所述磁控溅射为：将沉积腔室抽真空至(1.0～3.0)×10^-4Pa，之后通入氩气，使系统工作压力为0.2～1.0Pa，电源功率密度为20～100W/cm²。

进一步地，所述多弧离子镀为：将沉积腔室抽真空至(4.0～5.0)×10^-3Pa，通入氩气，对基片施加400～600V的负偏压，清洗基片，之后调节系统工作气压为0.2～0.6Pa，靶材电流为70～100A进行沉积镀膜。

磁控溅射或多弧离子镀均为物理气相沉积，得到Ho、B、C原子均匀混合的非晶涂层。

进一步地，所述热处理的升温速率为1～20℃/分钟；涂层热处理之后，降温过程为随炉冷却；热处理在保护性气氛(真空或者通入氩气)中进行。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明方法制备靶材时原料粉有不同的选择，可以是HoB₄、Ho、C粉，也可以是HoB₄、HoC₂、C粉；而且由于靶材的成分基本与原始粉料保持一致，因此可以通过调节起始粉料不同组分的含量来控制靶材的成分。

2、本发明方法采用简单热压的Ho-B-C块体作为靶材，无需合成HoB₂C₂化合物，热压靶材的温度明显较低，远低于制备HoB₂C₂块体所需的1800℃左右的高温，减轻制备难度，大大降低成本。

3、本发明采用物理气相方法沉积得到非晶涂层，之后将涂层样品进行热处理得到以HoB₂C₂为主相的涂层；此方法比原位加热高温沉积涂层的难度明显降低，尤其是原位沉积时高温加热台的使用，对设备的要求非常苛刻，而此方法是沉积涂层之后进行热处理，在普通的电阻炉通入保护性气氛即可实现，工艺简单。

4、本发明方法为非原位制备HoB₂C₂陶瓷涂层，沉积过程不需要对基片进行加热，避免了物理气相沉积设备中高温加热台的使用，降低了对设备的要求，显著降低了制备难度和成本。

5、本发明通过对沉积得到的非晶涂层进行后续热处理以获得HoB₂C₂涂层，易于操作和实现。

因此本发明提供了一种非原位制备HoB₂C₂陶瓷涂层的方法，具有操作简单、工艺条件易于控制、成本低、效率高的优点，能够实现以HoB₂C₂为主相的涂层的低成本制备，可以进一步推动HoB₂C₂材料的实际应用，比如作为高温防护涂层或者中子吸收涂层材料。

附图说明

图1是实施例1沉积的Ho-B-C非晶涂层的X射线衍射图谱；

图2是实施例1热处理后获得的HoB₂C₂涂层的XRD图谱；

图3是实施例3制备的HoB₂C₂涂层的表面扫描电镜照片；

图4是实施例3制备的HoB₂C₂涂层的截面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

以下实施例中，原料粉皆为导电的物质。

实施例1

本实施例提供一种采用磁控溅射技术在Al₂O₃基体上非原位沉积HoB₂C₂为主相的涂层，通过以下方法制备得到：

1、混粉：称取摩尔比为HoB₄、Ho、C为1.1：1：4的商用HoB₄粉(200目，99％)、Ho粉(200目，99％)和C粉(200目，99％)共100g作为初始粉料，装入尼龙球磨罐中，加入65mL酒精作为介质，加入质量为300g的氮化硅为磨球，置于行星式球磨机上球磨20小时，球磨机的转速为300转/分钟，之后将混匀的粉料在室温下静置干燥24小时，过200目筛，得到干燥的混合均匀的粉料；

2、热压烧结制备靶材：将粉料装入石墨模具中，施加10MPa压力冷压成型，之后模具连同粉料一起放入以石墨为发热体的热压炉中，通入流动的氩气为保护性气体，升温速率为10℃/分钟，在起始温度为100℃，以0.8MPa/分钟的速度施加压力，在目标温度800℃和目标压力50MPa下，保温保压1小时进行热压烧结，得到Ho-B-C块体，块体由HoB₄、Ho和C粉组成；

3、磁控溅射制备Ho-B-C非晶涂层：将Ho-B-C块体加工成磁控溅射靶材进行镀膜，镀膜过程中，将沉积腔室抽真空至1.0×10^-4Pa，之后通入流动高纯氩气调整气压至0.4Pa，电源功率密度为100W/cm²，沉积过程不需对基片进行加热，得到Ho-B-C非晶涂层，其XRD图谱如图1所示，除了基体Al₂O₃的峰位之外，仅可观察到36～44°峰位处宽化的衍射峰，是非晶相；

4、热处理获得晶态涂层：将沉积得到的Ho-B-C非晶涂层置于管式电阻炉中，抽真空至10^-2Pa之后，充入流动的高纯氩气，以10℃/分钟的速度升至900℃，保温热处理10h，之后随炉冷却，获得以HoB₂C₂为主相的涂层。

HoB₂C₂涂层的XRD图谱如图2所示。

实施例2

本实施例提供一种采用磁控溅射技术在Al₂O₃基体上非原位沉积HoB₂C₂为主相的涂层，通过以下方法制备得到：

1、混粉：称取摩尔比为HoB₄、HoC₂、C为1：1：2.2的商用HoB₄粉(200目，99％)、HoC₂粉(200目，99％)和C粉(200目，99％)共100g作为初始粉料，装入尼龙球磨罐中，加入60mL酒精作为介质，加入质量为400g的氮化硅为磨球，置于行星式球磨机上球磨24小时，球磨机的转速为400转/分钟，之后将混匀的粉料在室温下静置干燥18小时，过200目筛，得到干燥的混合均匀的粉料；

2、热压烧结制备靶材：将粉料装入石墨模具中，施加15MPa压力冷压成型，之后模具连同粉料一起放入以石墨为发热体的热压炉中，通入流动的氩气为保护性气体，升温速率为15℃/分钟，在起始温度为200℃，以0.75MPa/分钟的速度施加压力，在目标温度1000℃和目标压力45MPa下，保温保压2小时进行热压烧结，得到Ho-B-C块体，块体由HoB₄、HoC₂和C粉组成；

3、磁控溅射制备Ho-B-C非晶涂层：将Ho-B-C块体加工成磁控溅射靶材进行镀膜，镀膜过程中，将沉积腔室抽真空至3.0×10^-4Pa，之后通入流动高纯氩气调整气压至0.8Pa，电源功率密度为50W/cm²，沉积过程不需对基片进行加热，得到Ho-B-C非晶涂层；

4、热处理获得晶态涂层：将沉积得到的Ho-B-C非晶涂层置于管式电阻炉中，抽真空至10^-2Pa之后，以20℃/分钟的速度升至1000℃，保温热处理5h，之后随炉冷却，获得以HoB₂C₂为主相的涂层。

实施例3

本实施例提供一种采用多弧离子镀技术在Al₂O₃基体上非原位沉积HoB₂C₂为主相的涂层，通过以下方法制备得到：

1、混粉：称取摩尔比为HoB₄、HoC₂、C为1：1：2.1的商用HoB₄粉(300目，99％)、HoC₂粉(300目，99％)和C粉(300目，99％)共100g作为初始粉料，装入尼龙球磨罐中，加入70mL酒精作为介质，加入质量为350g的氮化硅为磨球，置于行星式球磨机上球磨18小时，球磨机的转速为250转/分钟，之后将混匀的粉料置于表面皿在空气中晾干，过250目筛，得到干燥的混合均匀的粉料；

2、热压烧结制备靶材：将粉料装入石墨模具中，施加5MPa压力冷压成型，之后模具连同粉料一起放入以石墨为发热体的热压炉中，通入流动的氩气为保护性气体，升温速率为5℃/分钟，在起始温度为150℃，以0.2MPa/分钟的速度施加压力，在目标温度900℃和目标压力40MPa下，保温保压0.5小时进行热压烧结，得到Ho-B-C块体，块体由HoB₄、HoC₂和C粉组成；

3、多弧离子镀制备Ho-B-C非晶涂层：将HoB₂C₂块体加工成多弧离子镀所用靶材，进行涂层的沉积，将沉积腔室抽真空至4.0×10^-3Pa，通入流动的高纯氩气，对基片施加500V的负偏压，清洗基片10分钟，之后调节系统工作气压为0.4Pa，靶材电流为90A，沉积时间为30min，沉积过程无需对基片进行加热，得到Ho-B-C非晶涂层；

4、热处理获得晶态涂层：将沉积得到的Ho-B-C非晶涂层置于管式电阻炉中，抽真空至10^-2Pa之后，充入流动的高纯氩气，以5℃/分钟的速度升至1100℃，保温热处理2h，之后随炉冷却，获得以HoB₂C₂为主相的涂层。

HoB₂C₂涂层的表面扫描电镜照片如图3所示，截面扫描电镜照片如图4所示。

实施例4

本实施例提供一种采用多弧离子镀技术在Zr基片上非原位沉积HoB₂C₂为主相的涂层，通过以下方法制备得到：

1、混粉：称取摩尔比为HoB₄、Ho、C为1.1：1：2.15的商用HoB₄粉(200目，99％)、Ho粉(200目，99％)和C粉(200目，99％)共120g作为初始粉料，装入尼龙球磨罐中，加入80mL酒精作为介质，加入质量为250g的氮化硅为磨球，置于普通球磨机上球磨12小时，球磨机的转速为250转/分钟，之后将混匀的粉料在室温下静置干燥24小时，过200目筛，得到干燥的混合均匀的粉料；

2、热压烧结制备靶材：将粉料装入石墨模具中，施加20MPa压力冷压成型，之后模具连同粉料一起放入以石墨为发热体的热压炉中，通入流动的氩气为保护性气体，升温速率为20℃/分钟，在起始温度为200℃，以1MPa/分钟的速度施加压力，在目标温度800℃和目标压力45MPa下，保温保压2小时进行热压烧结，得到Ho-B-C块体，块体由HoB₄、Ho和C粉组成；

3、多弧离子镀制备Ho-B-C非晶涂层：将HoB₂C₂块体加工成多弧离子镀所用靶材，进行涂层的沉积，将沉积腔室抽真空至5.0×10^-3Pa，通入流动的高纯氩气，对基片施加600V的负偏压，清洗基片10分钟，之后调节系统工作气压为0.6Pa，靶材电流为80A，沉积时间为30min，沉积过程无需对基片进行加热，得到Ho-B-C非晶涂层；

4、热处理获得晶态涂层：将沉积得到的Ho-B-C非晶涂层置于管式电阻炉中，抽真空至10^-2Pa之后，充入流动的高纯氩气，以15℃/分钟的速度升至1200℃，保温热处理1h，之后随炉冷却，获得以HoB₂C₂为主相的涂层。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种非原位制备HoB₂C₂陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、混粉：以HoB₄、Ho、C粉或HoB₄、HoC₂、C粉为原料粉，加入酒精为介质，通过球磨、静置干燥、过筛得到混合均匀的粉料；

S2、热压烧结制备靶材：将粉料装入模具，然后冷压成型，之后放入热压炉中进行热压烧结，通入流动的Ar气，温度为700~1000℃，施加压力为30~50MPa，保温时间为0.5~2h，得到Ho-B-C块体；

S3、制备Ho-B-C非晶涂层：以Ho-B-C块体作为靶材，采用磁控溅射或多弧离子镀沉积涂层，制备Ho-B-C非晶涂层；

S4、热处理：对Ho-B-C非晶涂层热处理，在保护性气氛中于800~1200^oC保温1~20h，降温之后获得以HoB₂C₂为主相的涂层；

所述原料粉的配比满足Ho、B、C的摩尔比为1：（1.8~2.2）：（1.8~2.2）；

所述磁控溅射为：将沉积腔室抽真空至（1.0~3.0）×10^-4Pa，之后通入氩气，使系统工作压力为0.2~1.0Pa，电源功率密度为20~100W/cm²；

所述多弧离子镀为：将沉积腔室抽真空至（4.0~5.0）×10^-3Pa，通入氩气，对基片施加400~600V的负偏压，清洗基片，之后调节系统工作气压为0.2~0.6Pa，靶材电流为70~100A进行沉积镀膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料粉的粒度为200~300目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷压成型的压力为5~20MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压烧结的起始施加压力的温度为100~200^oC，施加压力速度为0.1~1MPa/分钟，升温速率为5~20^oC/分钟，期间通入流动的Ar气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为1~20^oC/分钟，所述保护性气氛为真空或者Ar气。

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