CN110668821B - 一种无压制备max相陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无压制备MAX相陶瓷的方法，属于高温结构陶瓷领域。采用三种及以上（Cr₂AlC除外）具有211相结构的MAX相陶瓷粉体与一定比例的Cr₂AlC粉体作为初始原料，经过充分球磨混合、干燥后利用陶瓷坯体成型工艺制备MAX相陶瓷坯体，在无压、惰性气体保护气氛下升温至1350~1400°C保温30~60min即可得到致密度98%以上的MAX相陶瓷。该种方法降低了MAX相陶瓷无压烧结温度，缩短了MAX相陶瓷无压烧结的时间，提高了无压烧结MAX相陶瓷的致密度，有利于制备MAX相陶瓷异形件，对于扩大MAX相陶瓷的应用范围具有重要的意义。

Description

一种无压制备MAX相陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及结构陶瓷领域，具体涉及一种无压制备MAX相陶瓷的方法。

背景技术

M_n+1AX_n（简称MAX相）陶瓷是一类具有纳米层状结构的三元碳/氮化物陶瓷，其中M代表过渡金属元素，A代表，X为碳或者氮元素，n一般为1~3。MAX相陶瓷兼具陶瓷与金属的特性，如高强度、高导电与导热性、耐腐蚀、抗氧化、优异的可加工性能等。迄今为止，已发现的M_n+1AX_n相有一百多种，主要分为M₂AX（211相）、M₃AX₂（312相）与M₄AX₃（413相）三类。

无压烧结技术是一类简单、易行的陶瓷烧结技术，最重要的是，无压烧结可以实现大尺寸、异形件陶瓷的制备。目前MAX相陶瓷的制备主要依赖压力烧结技术，如热压烧结、放电等离子体烧结、热等静压烧结等。对于无压烧结制备MAX相陶瓷的研究相对较少，主要集中在Ti₃SiC₂、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂等几种MAX相陶瓷。对于Ti₃SiC₂陶瓷，非机械合金化制备的Ti₃SiC₂粉体几乎无法无压制备出致密的Ti₃SiC₂陶瓷。虽然机械合金化制备的Ti₃SiC₂粉体在1500°C可以无压烧结得到相对致密度98%的Ti₃SiC₂陶瓷，但该工艺得到的Ti₃SiC₂粉体杂质含量过高。流延法制备的Ti₃SiC₂坯体可以在1600°C下得到较致密的Ti₃SiC₂陶瓷，但过高的烧结温度造成碳管炉中的C向Ti₃SiC₂基体扩散造成纯度明显降低。Ti₂AlC在1400°C下无压烧结2小时得到的陶瓷相对致密度仅为94%。将Ti₃AlC₂坯体置于Al₄C₃粉末中，在1450°C无压烧结150 min得到致密度为96%左右的Ti₃AlC₂陶瓷。另一种提高MAX相陶瓷无压烧结致密度的方法是在MAX相粉体中添加烧结助剂。在Ti₂AlC中添加5wt.%的Al₂O₃可以使无压烧结的Ti₂AlC陶瓷的相对致密度提高至96%。在Ti₃SiC₂粉体中添加1 ~ 2 wt%的Si或Ni可使在1500°C无压烧结Ti₃SiC₂陶瓷的相对致密度提高至98.5%以上，类似的，在Ti₃AlC₂粉体中添加1 wt%的Ni可使在1550°C无压烧结Ti₃AlC₂陶瓷的相对致密度提高至97.6%。

现有技术存在的问题主要有以下几点：

1.目前MAX相陶瓷的制备过度依赖压力烧结，无压烧结一般需要较高的烧结温度与较长的烧结时间；

2.无压烧结MAX相陶瓷的温度过高会导致元素挥发甚至MAX相的分解，温度过低则无法制备致密的陶瓷，因此很难通过无压技术制备出高纯度、高致密度的MAX相陶瓷。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种无压条件下、较低烧结温度与较短时间内烧结致密的MAX相陶瓷的无压制备MAX相陶瓷的方法。

为达此目的，本发明采用的技术方案如下：

一种无压制备MAX相陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤1：混粉

将Ti2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、V2AlC、Zr2AlC中三种及以上粉体与Cr2AlC粉体按一定比例均匀混合，经过球磨、干燥得到MAX相待烧结混合粉；

步骤2：坯体成型

将准备好的MAX相混合粉利用陶瓷坯体成型方法压制成坯体；

步骤3：无压烧结

将坯体放置于高温管式烧结炉中，在无压、惰性气体保护气氛下，升温至一定烧结温度并保温一定时间，进行固相反应、烧结，烧结结束后自然降温，得到MAX相复合陶瓷。

优选的，步骤3中，无压烧结温度为1350~1400°C，无压烧结保温时间为30~60min。

优选的，无压烧结保温时间为60min。

优选的，混合粉体中，Cr₂AlC粉体所占的摩尔比在15%~25%之间，其余各MAX相粉体所占的摩尔比在10%~40%之间。

优选的，Ti₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC、V₂AlC、Cr₂AlC的摩尔比为1：1：1：1：1。

优选的，陶瓷坯体成型方法包括冷压成型、挤出成型、凝胶注模中任意一种。

优选的，步骤1中球磨、干燥具体为：将混合后的粉体倒入行星球磨机的球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，球磨5小时以上，再置于真空干燥箱中干燥，即得到MAX相待烧结混合粉。

本发明的优点和积极效果为：

1、本发明实现了致密MAX相陶瓷的快速无压烧结；

2、本发明大幅降低了MAX相陶瓷的无压烧结温度。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没有详细叙述。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的分析说明。

所述的无压制备MAX相陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤1：混粉

将Ti2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、V2AlC、Zr2AlC中三种及以上粉体与Cr2AlC粉体按一定比例均匀混合，经过球磨、干燥得到MAX相待烧结混合粉；

步骤2：坯体成型

将准备好的MAX相混合粉利用陶瓷坯体成型方法压制成坯体；

步骤3：无压烧结

将坯体放置于高温管式烧结炉中，在无压、惰性气体保护气氛下，升温至一定烧结温度并保温一定时间，进行固相反应、烧结，烧结结束后自然降温，得到MAX相复合陶瓷。

步骤3中，无压烧结温度为1350~1400°C，无压烧结保温时间为30~60min。将几种211相MAX相陶瓷粉与Cr₂AlC粉混合后在高温下可以实现由混合粉体向高熵固溶体的转变，转变温度为1350 °C左右，该转变过程可以实现陶瓷粉体的快速致密化，有助于无压烧结。惰性气体保护气氛可以有效防止无压烧结过程中陶瓷坯体的氧化。

进一步优选实施例中，无压烧结保温时间为60min。该保温时间可以实现无压烧结后陶瓷气孔率的最少化。

优选的，混合粉体中，Cr₂AlC粉体所占的摩尔比在15%~25%之间，其余各MAX相粉体所占的摩尔比在10%~40%之间。

进一步优选的，Ti₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC、V₂AlC、Cr₂AlC的摩尔比为1：1：1：1：1，该组分可以在最低的无压烧结温度下获得最致密的MAX相陶瓷。

优选的，陶瓷坯体成型方法包括冷压成型、挤出成型、凝胶注模中任意一种。

优选的，步骤1中球磨、干燥具体为：将混合后的粉体倒入行星球磨机的球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，球磨5小时以上，再置于真空干燥箱中干燥，即得到MAX相待烧结混合粉。

实施例1

将Ti₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC、V₂AlC、Cr₂AlC按1：1：1：1：1（摩尔比）混合，将五种粉末倒入球磨罐中，以无水酒精为球磨介质，球磨6h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中50℃干燥12h，得MAX相混合粉末。将混合的粉体置于不锈钢冷压模具中施加20 MPa压力制成坯体。在管式烧结炉中，以5°C/min升至1350℃，保温60min后随炉冷却至室温，烧结过程中通Ar气作为保护气。得到致密的MAX相复合陶瓷，相对致密度可达98.9%。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无压制备MAX相陶瓷的方法，其特征在于：

所述的无压制备MAX相陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤1：混粉

将Ti₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC、V₂AlC、Zr₂AlC中三种及以上粉体与Cr₂AlC粉体按一定比例均匀混合，经过球磨、干燥得到MAX相待烧结混合粉；

步骤2：坯体成型

将准备好的MAX相混合粉利用陶瓷坯体成型方法压制成坯体；

步骤3：无压烧结

将坯体放置于高温管式烧结炉中，在无压、惰性气体保护气氛下，升温至一定烧结温度并保温一定时间，进行固相反应、烧结，烧结结束后自然降温，得到MAX相复合陶瓷；

其中，混合粉体中，Cr₂AlC粉体所占的摩尔比在15％～25％之间，其余各MAX相粉体所占的摩尔比在10％～40％之间；

步骤3中，无压烧结温度为1350～1400℃，无压烧结保温时间为30～60min。

2.根据权利要求1所述的无压制备MAX相陶瓷的方法，其特征在于：Ti₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC、V₂AlC、Cr₂AlC的摩尔比为1∶1∶1∶1∶1。

3.根据权利要求1所述的无压制备MAX相陶瓷的方法，其特征在于：陶瓷坯体成型方法包括冷压成型、挤出成型、凝胶注模中任意一种。

4.根据权利要求1所述的无压制备MAX相陶瓷的方法，其特征在于：步骤1中球磨、干燥具体为：将混合后的粉体倒入行星球磨机的球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，球磨5小时以上，再置于真空干燥箱中干燥，即得到MAX相待烧结混合粉。