CN115745620B - 一种高致密度氮化钛陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种功能陶瓷材料制备领域，并具体公开了一种高致密度氮化钛陶瓷材料及其制备方法，其包括：以TiN粉末为原料，加入Y₂O₃‑TiO₂复合烧结助剂，进行球磨湿混；将混合后的粉末浆料烘干，进行冷等静压压制；对压制得到的TiN陶瓷生坯进行高温烧结，烧结过程中，Y₂O₃与TiO₂反应形成液相，小颗粒TiN在液相中优先溶解，并通过液相沿孔隙流动，当液相中TiN浓度饱和时沉淀析出；随着粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填，实现TiN陶瓷的快速致密化，获得高致密TiN陶瓷。本发明解决了由于TiN粉体化学惰性强、自扩散系数低、烧结温度高，传统单烧结助剂难以有效降低烧结温度、提高致密度的生产加工难题。

Description

一种高致密度氮化钛陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于特种功能陶瓷材料制备领域，更具体地，涉及一种高致密度氮化钛陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

氮化钛(TiN)陶瓷熔点高(2950℃)、硬度大(21GPa)、电阻率低(10^-5Ω/cm)，因此具有优异的化学稳定性、耐高温烧蚀性及耐酸碱腐蚀能力。作为极端环境使用的超高温陶瓷材料，TiN陶瓷的熔点高于大多数过渡族金属氮化物，且密度(5.43-5.44g/cm³)相对较低。TiN陶瓷的上述优异综合性能使其成为金属熔炼用坩埚、高温炉发热元件、高温屏蔽、高超声速飞行器气动表层、推进系统组件、等离子弧电极、刀具等高温应用领域的最佳候选材料，具有广阔的工程应用前景。其中，高超声速飞行器及推进系统是超高温陶瓷的首要应用领域，TiN的高熔点、高强度、低密度特性，能够使其抵抗飞行器急速飞行所带来的剧烈温升，同时对飞行器起到减重效果，提高飞行器的空气动力效率及飞机机动性。

然而，由于TiN粉体共价键强、自扩散系数低、烧结活性差，采用传统粉末无压冶金烧结技术，所需烧结温度往往需达熔点温度的0.8-0.9倍，远超一般高温加热炉的加热能力。同时，过高的加热温度还会导致陶瓷晶粒粗大，严重恶化构件的力学性能。目前，TiN陶瓷主要用于添加剂制备复合材料或形成TiN涂层，而非作为整体热结构材料。大尺寸、复杂结构、高致密TiN陶瓷结构件的制备仍面临困难困难。

专利CN201510839756.X、CN201810983535.3、CN200910219329.6等采用不同的成分与工艺，制备出了氮化钛多孔陶瓷材料；但其材料孔隙率较高，致密度较低，材料强度差，无法满足热结构材料在极端环境下高温高强度、抗高温烧损及抗循环热加载的服役需求。专利CN202110468978.0采用热压烧结工艺，在氮化钛粉体中添加无定型硼粉改善TiN粉体的烧结性能，制备出一种TiN-TiB₂-hBN复合材料；但其硼粉添加量较多，无法制备高纯度单相TiN陶瓷材料，且硼粉所产生的化合物将显著降低TiN陶瓷的高温性能与耐腐蚀性能，降低材料的耐温容限及高温损伤容限。此外，采用热压工艺对设备要求较高，产品形状灵活度及规格大小也受到限制。

可见，关于大尺寸、复杂结构、高致密度及高纯度的氮化钛特种陶瓷材料制备技术尚未成熟，低成本、无裂纹、高致密度的氮化钛陶瓷制备技术仍是该领域长期未能解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高致密度氮化钛陶瓷材料及其制备方法，其目的在于，通过Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂活化烧结原理，生成低熔点TiY₂O₅，形成液相，小颗粒TiN在液相中优先溶解，并通过液相不断沿孔隙流动，当液相中TiN浓度饱和时沉淀析出；随着粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填，实现TiN陶瓷的快速致密化，获得高致密TiN陶瓷。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

以TiN粉末为原料，在其中加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂，并进行球磨湿混；Y₂O₃与TiO₂的摩尔比为1:0.5～1:2；

将混合后的粉末浆料烘干，并进行冷等静压压制，得到TiN陶瓷生坯；

对TiN陶瓷生坯进行烧结，烧结时，Y₂O₃与TiO₂反应生成低熔点TiY₂O₅，形成液相，小颗粒TiN在液相中优先溶解，并通过液相不断沿孔隙流动，当液相中TiN浓度饱和时沉淀析出；随着粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填，实现TiN陶瓷的快速致密化，获得高致密TiN陶瓷。

作为进一步优选的，Y₂O₃与TiO₂的摩尔比为1:1。

作为进一步优选的，复合烧结助剂与TiN粉末的质量比为1％～5％。

作为进一步优选的，TiN粉末的D50粒径不大于50μm。

作为进一步优选的，在TiN粉末中加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂得到混合粉料后，以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂为球磨介质，在行星式球磨机内球磨湿混。

作为进一步优选的，以质量计，混合粉料:ZrO₂:无水乙醇＝1:1:0.2～1:1:0.3，球磨时间为6～10h；球磨罐材质为不锈钢或聚四氟乙烯。

作为进一步优选的，对混合后的粉末浆料烘干，烘干的温度为70℃～90℃，烘干时间为15～25h。

作为进一步优选的，冷等静压压力不小于50Mpa，压制时间不小于20min。

作为进一步优选的，将TiN陶瓷生坯在高温真空炉中进行无压/加压烧结；烧结前，先充填Ar气至炉内压力达到-70kPa～-50kPa，开始加热，加热温度为1800℃～2000℃，加热时间为3～5h。

按照本发明的另一方面，提供了一种高致密度氮化钛陶瓷材料，其采用上述高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法制备而成。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、本发明针对高熔点的氮化钛材料，以一定比例的Y₂O₃-TiO₂作为复合烧结助剂，则在烧结过程中，生成低的TiY₂O₅，其熔点约为1800℃，远低于Y₂O₃的熔点～2400℃，以及TiO₂的熔点～2100℃，(Calphad，33,2009,624-627)。在1800℃～2000℃烧结时，TiY₂O₅形成液相，小颗粒TiN在液相中优先溶解，溶解度不断增加，并通过液相不断沿孔隙流动，当液相中TiN浓度饱和时沉淀析出。随着粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填，实现TiN陶瓷的快速致密化，获得高致密TiN陶瓷。可见，本发明方法无需升温至TiN熔点(2950℃)的0.8～0.9倍，在低于Y₂O₃和TiO₂熔点的温度条件下实现液相传质，大大加快TiN陶瓷的致密化速率，从而获得高致密度氮化钛陶瓷材料。

2、本发明制备所得TiN陶瓷致密度高、熔点高、电导率大、密度小，具有优异的热损伤容限，密度低于相近熔点的过渡族金属氮化物，能够适应高温金属坩埚熔炼、高超声速飞行器翼前缘、火箭发动机燃烧室等苛刻的高温服役环境。

3、本发明对Y₂O₃-TiO₂的比例进行研究设计，当烧结助剂中TiO₂含量过少时，Y₂O₃无法充分与TiO₂反应生成液相，达不到烧结致密化的效果；而当烧结助剂中Y₂O₃含量过少时，过多的TiO₂无法充分反应，将降低陶瓷构件的致密化程度。

4、本发明针对氮化钛，获得了复合烧结助剂的添加量的工艺设计窗口：当添加的复合烧结助剂量过少时，所产生的液相物质过少，起不到降低烧结温度、提高致密化程度的效果，难以得到高致密的TiN陶瓷。但当添加的复合烧结助剂量过多时，生成的第二相物质过多，也会影响TiN陶瓷的使用，TiN陶瓷作为高熔点高温结构陶瓷，应用于高温、高应力等极端环境，加入过多的低熔点复合烧结助剂，将影响陶瓷的熔点及高温损伤容限。

5、本发明采用等静压压制制备陶瓷生坯，陶瓷生坯强度高，密度分布均匀，无开裂现象。此外，采用普通高温炉即可实现样品的制备，样品尺寸规格多样，可实现大尺寸、复杂结构样品的制备，且制备过程无需施加压力、脉冲电流等外场。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的氮化钛陶瓷的显微组织形貌图；

图2是本发明实施例1制备得到的氮化钛陶瓷的XRD图；

图3是本发明实施例1制备得到的氮化钛陶瓷坩埚宏观形貌图；

图4为本发明实施例2制备得到的氮化钛陶瓷的显微组织形貌图；

图5为本发明实施例3制备得到的氮化钛陶瓷的显微组织形貌图；

图6为本发明对比例1制备得到的氮化钛陶瓷的显微组织形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的一种高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，粉体混合。

以D50≤50μm，纯度≥99.9％的TiN粉末为原料，按照一定的比例加入Y₂O₃和TiO₂作为复合烧结助剂；以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂为球磨介质，在行星式球磨机内球磨湿混。

优选的，复合烧结助剂中，Y₂O₃与TiO₂的摩尔比为1:0.5～1:2；进一步优选为1:1。

优选的，复合烧结助剂的添加量为1％～5％(质量比)。

优选的，TiN粉末的中值粒径D50≤1μm。

优选的，混合粉料:ZrO₂:无水乙醇＝1:1:0.2～1:1:0.3(质量比)，球磨时间为6～10h；球磨罐材质为不锈钢或聚四氟乙烯。

步骤二，粉料压制。

将混合后的陶瓷粉体浆料取出，在烘箱内于70℃～90℃烘干15～25h。

烘干后的粉料放入包套内，进行冷等静压压制，压制压力为50～300Mpa，压制时间不小于20min。

步骤三，坯料烧结。

将陶瓷生坯置于高温石墨烧结炉中进行烧结。首先进行抽真空，当真空度低于10^{- 3}Pa后，充填高纯Ar气至炉内压力达到-70kPa～-50kPa，开始加热，加热温度为1800℃～2000℃，加热时间为3～5h。

以下为具体实施例：

实施例1

一种粉末冶金无压/加压烧结技术制备高致密度氮化钛陶瓷坩埚的方法，主要包括以下步骤：

(1)粉体混合

以粒度D50＝1μm的TiN粉末为原料，加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂，Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂成分为Y₂O₃：TiO₂＝1:1(摩尔比)，复合烧结助剂的添加量为3Wt.％。以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂为球磨介质，在行星式球磨机内球磨湿混8h。粉料：ZrO₂球：无水乙醇＝1:1:0.3(质量比)。

(2)粉料压制

将混合后的陶瓷粉体浆料取出，在烘箱内于80℃烘干20h。

将混合后的粉料放入特制坩埚模具内，进行冷等静压压制，压制压力为280Mpa，压制时间为20min。

(3)坯料烧结

将陶瓷生坯放置于高温石墨烧结炉中进行烧结。首先进行抽真空，当真空度低于10^-3Pa后，充填高纯Ar气至炉内压力达到-50kPa，开始加热，加热温度为1900℃，加热时间为4h。

对得到的氮化钛陶瓷坩埚进行组织结构表征，如图1所示，可以看出，TiN陶瓷成瓷度高，晶粒发育完整，晶粒边界轮廓清晰，晶粒之间结合紧密。烧结助剂形成的白色相分布于晶界或三叉晶界处，呈弥散分布。基体内部无明显孔隙，致密化程度较高。此外，对陶瓷进行X射线衍射分析，如图2所示，可以看出其物相组成为TiN，无明显的其他杂质相存在，TiN纯度较高，实现了高致密度、高纯度TiN超高温陶瓷的制备。图3为制备所得的TiN坩埚宏观形貌，其中左侧试样为TiN生坯形貌，右侧试样为TiN熟坯形貌(机加工后)。由图3可以看出，TiN坩埚结构完整，形貌轮廓清晰，表面无裂纹、皲裂产生。TiN坩埚熟坯成瓷度高，表面光洁，可加工性强，结构完整无裂纹。

实施例2

(1)粉体混合

以粒度D50＝1μm的TiN粉末为原料，加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂，Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂成分为Y₂O₃：TiO₂＝1:0.5(摩尔比)，复合烧结助剂的添加量为2Wt.％。以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂为球磨介质，在行星式球磨机内球磨湿混8h。粉料：ZrO₂球：无水乙醇＝1:1:0.3(质量比)。

(2)粉料压制

将混合后的陶瓷粉体浆料取出，在烘箱内于80℃烘干20h。

将混合后的粉料放入特制坩埚模具内，进行冷等静压压制，压制压力为280Mpa，压制时间为20min。

(3)坯料烧结

将陶瓷生坯放置于高温石墨烧结炉中进行烧结。首先进行抽真空，当真空度低于10^-3Pa后，充填高纯Ar气至炉内压力达到-50kPa，开始加热，加热温度为1900℃，加热时间为4h。所得TiN陶瓷组织形貌如图4所示，可以看出，其晶粒之间结合紧密，晶粒发育完整，致密度高。

实施例3

(1)粉体混合

以粒度D50＝1μm的TiN粉末为原料，加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂，Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂成分为Y₂O₃：TiO₂＝1:2(摩尔比)，复合烧结助剂的添加量为5Wt.％。以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂为球磨介质，在行星式球磨机内球磨湿混8h。粉料：ZrO₂球：无水乙醇＝1:1:0.3(质量比)。

(2)粉料压制

将混合后的陶瓷粉体浆料取出，在烘箱内于80℃烘干20h。

将混合后的粉料放入特制坩埚模具内，进行冷等静压压制，压制压力为280Mpa，压制时间为20min。

(3)坯料烧结

将陶瓷生坯放置于高温石墨烧结炉中进行烧结。首先进行抽真空，当真空度低于10^-3Pa后，充填高纯Ar气至炉内压力达到-50kPa，开始加热，加热温度为2000℃，加热时间为4h。所得TiN陶瓷组织形貌如图5所示，可以看出，其晶粒之间结合紧密，晶粒发育完整，致密度高。

对比例1

(1)粉体混合

以粒度D50≥5μm的TiN粉末为原料，加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂，Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂成分为Y₂O₃：TiO₂＝1:5(摩尔比)，复合烧结助剂的添加量为0.5Wt.％。以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂为球磨介质，在行星式球磨机内球磨湿混8h。粉料：ZrO₂球：无水乙醇＝1:1:0.3(质量比)。

(2)粉料压制

将混合后的陶瓷粉体浆料取出，在烘箱内于80℃烘干20h。

将混合后的粉料放入特制坩埚模具内，进行冷等静压压制，压制压力为280Mpa，压制时间为20min。

(3)坯料烧结

将陶瓷生坯放置于高温石墨烧结炉中进行烧结。首先进行抽真空，当真空度低于10^-3Pa后，充填高纯Ar气至炉内压力达到-50kPa，开始加热，加热温度为1800℃，加热时间为4h。所得TiN陶瓷组织形貌如图6所示，可以看出，由于烧结助剂添加量较少，Y₂O₃与TiO₂的比例不恰当，TiN陶瓷晶粒之间存在较多的黑色孔洞，其形成了多孔材料，而非致密的TiN陶瓷材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

以TiN粉末为原料，在其中加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂，并进行球磨湿混；Y₂O₃与TiO₂的摩尔比为1:0.5～1:2；复合烧结助剂与TiN粉末的质量比为1％～5％；

将混合后的粉末浆料烘干，并进行冷等静压压制，得到TiN陶瓷生坯；冷等静压压力为50Mpa～300Mpa，压制时间不小于20min；

对TiN陶瓷生坯进行无压烧结，烧结时，温度为1800℃～2000℃，加热时间为3～5h，Y₂O₃与TiO₂反应生成低熔点TiY₂O₅，形成液相，小颗粒TiN在液相中优先溶解，并通过液相不断沿孔隙流动，当液相中TiN浓度饱和时沉淀析出；随着粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填，实现TiN陶瓷的快速致密化，获得高致密TiN陶瓷。

2.如权利要求1所述的高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，其特征在于，Y₂O₃与TiO₂的摩尔比为1:1。

3.如权利要求1所述的高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，其特征在于，TiN粉末的D50粒径不大于50μm。

4.如权利要求1所述的高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在TiN粉末中加入Y₂O₃-TiO₂复合烧结助剂得到混合粉料后，以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂为球磨介质，在行星式球磨机内球磨湿混。

5.如权利要求4所述的高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以质量计，混合粉料:ZrO₂:无水乙醇＝1:1:0.2～1:1:0.3，球磨时间为6～10h；球磨罐材质为不锈钢或聚四氟乙烯。

6.如权利要求1所述的高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，其特征在于，对混合后的粉末浆料烘干，烘干的温度为70℃～90℃，烘干时间为15～25h。

7.如权利要求1-6任一项所述的高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将TiN陶瓷生坯在高温真空炉中进行烧结；烧结前，先充填Ar气至炉内压力达到-70kPa～-50kPa。

8.一种高致密度氮化钛陶瓷材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的高致密度氮化钛陶瓷材料的制备方法制备而成。