CN113149658A - 一种氮化钛基复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮化钛基复合陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化钛基复合陶瓷材料，按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：氮化钛粉88.70–97.44％，无定型硼粉2.56–11.30％；其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体通过球磨机进行行星球磨混合；将球磨好的料浆进行旋转蒸发，放至真空干燥箱中干燥，过筛得到混合粉体；3)将混合粉体置于石墨模具中在真空热压烧结炉中进行反应热压烧结。本发明避免了现有技术采用TiN、TiB2和hBN原料粉体直接混合的过程，有利于实现各组分之间的均匀分散，三元复合陶瓷物相中的TiB2和hBN通过原位反应合成，具有良好的界面状态，颗粒尺寸细小，比表面积大，烧结活性高，能够在相对较低的温度、压力条件下实现材料的致密化，有利于材料综合性能的提高。

Description

一种氮化钛基复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，更具体地说，涉及一种氮化钛基复合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
氮化钛(TiN)有着良好的耐磨性，硬度大，且化学稳定性良好；硼化钛(TiB2)的硬度大，弹性模量高，且导热和导电性能良好。因此，氮化钛-硼化钛复合陶瓷在切削工具、喷气发动机零部件和防护板材等结构材料方面具有广阔的应用前景。然而，由于熔点高、自扩散系数低，使得块状的氮化钛和硼化钛材料难以烧结致密化，从而限制了氮化钛-硼化钛复合陶瓷的性能。六方氮化硼(hBN)具有层状结构，其层内硼原子和氮原子的强共价结合使其具有优异的导热性能、抗热震性能和良好的化学稳定性；因此本领域技术人员认为在氮化钛-硼化钛复合陶瓷中引入hBN将极大地改善材料的机械加工性能和热学性能。
现有技术有关TiN-TiB2-hBN复合陶瓷制备的报道中，以TiN、TiB2和hBN粉体为原料，采用放电等离子烧结方式进行烧结，在1973K、100MPa的条件下可以制备得到相对密度为96–97％的复合陶瓷；采用该方法虽然降低了烧结温度，但是难以获得致密的产物以及实现各组分之间的均匀分散，从而无法获得综合性能优异的氮化钛基复合陶瓷。
故，现有技术具有较大的改进空间。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提出一种氮化钛基复合陶瓷材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种氮化钛基复合陶瓷材料，按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：氮化钛粉88.70–97.44％，无定型硼粉2.56–11.30％；
其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体通过球磨机进行行星球磨混合；将球磨好的料浆进行旋转蒸发，放至真空干燥箱中进行干燥，过筛得到混合粉体；3)将混合粉体置于石墨模具中在真空热压烧结炉中进行反应热压烧结，获得氮化钛-硼化钛-氮化硼三元复合陶瓷。
根据以上方案，所述氮化钛粉体的平均粒径为2–10μm，纯度为99.5％；无定型硼粉的平均粒径为0.9μm，纯度不小于95％。
根据以上方案，所述行星球磨的工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料的球料比为5:1，球磨机的转速为300转/分，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇。
根据以上方案，所述反应热压烧结的工艺条件为：施加10MPa压力，真空度保持在40Pa以下，以10–20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温15min，充入氩气保护，再以10℃/min的升温速率升温至设定的烧结温度，同时施加的压力匀速升至30MPa，保温保压30min，自然冷却至室温，即可获得致密的氮化钛基复合陶瓷材料。
根据以上方案，所述烧结温度为1500–1600℃。
本发明在热压烧结过程中，无定型硼粉与氮化钛粉发生原位反应生成超细TiB2和hBN。TiB2在硬度、强度、弹性模量、导热性、导电性等方面都相较基体TiN有着较大的优势，因此通过原位反应获得的超细TiB2颗粒能够对基体起到很好的强化作用。hBN具有类石墨状的层状结构，层内B-N原子之间通过共价键结合紧密，层间则通过弱范德华键结合；这种特殊的结构使得hBN能够成为TiN和TiB2颗粒之间的润滑剂，促进混合粉体颗粒之间的重排过程，加速陶瓷材料的致密化进程。hBN覆盖在TiB2颗粒的表面形成具有核壳结构的TiB2-hBN复合粉体颗粒，从而有效地阻碍了hBN颗粒之间的团聚，解决了hBN颗粒在复合陶瓷中难以均匀分散的技术难题。另外，hBN在c轴方向上的热膨胀系数高达38–40×10-6K-1，hBN与其它相之间的热膨胀系数失配将导致晶界处产生较大的内应力。在材料断裂的过程中，当裂纹扩展至hBN晶粒附近时，hBN晶界处的内应力会诱导裂纹发生偏转，裂纹扩展路径的延长将消耗掉更多的能量，使得材料的断裂韧性提高。
本发明的有益效果在于：
本发明以TiN、B为原料，并采用反应热压烧结进行烧结，避免了现有技术采用TiN、TiB2和hBN原料粉体直接混合的过程，有利于实现各组分之间的均匀分散，简化了制备工艺，提高了制备效率，实现了氮化钛基复合陶瓷的高效制备；能够在较低的温度下完成，为氮化钛基复合陶瓷物相结构的稳定性提供了保证；三元复合陶瓷物相中的TiB2和hBN通过原位反应合成，具有良好的界面状态，颗粒尺寸细小，比表面积大，烧结活性高，能够在相对较低的温度、压力条件下实现材料的致密化，有利于材料综合性能的提高。
附图说明
图1为实施例1所制备的复合陶瓷材料的SEM图；
图2为实施例2所制备的复合陶瓷材料的SEM图；
图3为实施例3所制备的复合陶瓷材料的SEM图；
图4为实施例4所制备的复合陶瓷材料的SEM图；
图5为对比例1所制备的复合陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，原料采用的氮化钛粉体的平均粒径为2–10μm，纯度为99.5％；无定型硼粉的平均粒径为0.9μm，纯度95–97％；球磨机采用购自长沙天创粉末科技有限公司的QXQM-4L型行星球磨机；旋转蒸发采用购自上海申科仪器有限公司的R型旋转蒸发仪；真空干燥箱采用购自上海精宏实验设备有限公司的DZF-6050型真空干燥箱；热压烧结炉采用购自美国热能技术有限公司的916G-GPress型热压烧结炉。
实施例1
一种氮化钛基复合陶瓷材料，按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：氮化钛粉97.44％，无定型硼粉2.56％；其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体通过球磨机进行行星球磨混合；将球磨好的料浆进行旋转蒸发，放至真空干燥箱中在60℃条件下干燥24h，烘干并过200目标准试验筛得到混合粉体；3)将混合粉体置于内径为48mm的石墨模具中在真空热压烧结炉中进行反应热压烧结，获得氮化钛-硼化钛-氮化硼三元复合陶瓷。
其中，所述行星球磨的工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料的球料比为5:1，球磨机的转速为300转/分，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇。所述反应热压烧结的工艺条件为：施加10MPa压力，真空度保持在40Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温15min，充入氩气保护，再以10℃/min的升温速率升温至设定的烧结温度1500℃，同时施加的压力匀速升至30MPa，保温保压30min，自然冷却至室温，即可获得致密的氮化钛基复合陶瓷材料。
实施例2
一种氮化钛基复合陶瓷材料，按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：氮化钛粉94.70％，无定型硼粉5.30％；其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体通过球磨机进行行星球磨混合；将球磨好的料浆进行旋转蒸发，放至真空干燥箱中在60℃条件下干燥24h，烘干并过200目标准试验筛得到混合粉体；3)将混合粉体置于内径为48mm的石墨模具中在真空热压烧结炉中进行反应热压烧结，获得氮化钛-硼化钛-氮化硼三元复合陶瓷。
其中，所述行星球磨的工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料的球料比为5:1，球磨机的转速为300转/分，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇。所述反应热压烧结的工艺条件为：施加10MPa压力，真空度保持在40Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温15min，充入氩气保护，再以10℃/min的升温速率升温至设定的烧结温度1550℃，同时施加的压力匀速升至30MPa，保温保压30min，自然冷却至室温，即可获得致密的氮化钛基复合陶瓷材料。
实施例3
一种氮化钛基复合陶瓷材料，按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：氮化钛粉91.80％，无定型硼粉8.20％；其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体通过球磨机进行行星球磨混合；将球磨好的料浆进行旋转蒸发，放至真空干燥箱中在60℃条件下干燥24h，烘干并过200目标准试验筛得到混合粉体；3)将混合粉体置于内径为48mm的石墨模具中在真空热压烧结炉中进行反应热压烧结，获得氮化钛-硼化钛-氮化硼三元复合陶瓷。
其中，所述行星球磨的工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料的球料比为5:1，球磨机的转速为300转/分，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇。所述反应热压烧结的工艺条件为：施加10MPa压力，真空度保持在40Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温15min，充入氩气保护，再以10℃/min的升温速率升温至设定的烧结温度1600℃，同时施加的压力匀速升至30MPa，保温保压30min，自然冷却至室温，即可获得致密的氮化钛基复合陶瓷材料。
实施例4
一种氮化钛基复合陶瓷材料，按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：氮化钛粉88.70％，无定型硼粉11.30％；其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体通过球磨机进行行星球磨混合；将球磨好的料浆进行旋转蒸发，放至真空干燥箱中在60℃条件下干燥24h，烘干并过200目标准试验筛得到混合粉体；3)将混合粉体置于内径为48mm的石墨模具中在真空热压烧结炉中进行反应热压烧结，获得氮化钛-硼化钛-氮化硼三元复合陶瓷。
其中，所述行星球磨的工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料的球料比为5:1，球磨机的转速为300转/分，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇。所述反应热压烧结的工艺条件为：施加10MPa压力，真空度保持在40Pa以下，以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温15min，充入氩气保护，再以10℃/min的升温速率升温至设定的烧结温度1600℃，同时施加的压力匀速升至30MPa，保温保压30min，自然冷却至室温，即可获得致密的氮化钛基复合陶瓷材料。
对比例1
一种氮化钛基复合陶瓷材料，其制备原料包括以下组分：TiN粉25.5vol％、TiB2粉59.5vol％、hBN粉15.0vol％；其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体混合后在1973K、100MPa的条件下，采用放电等离子烧结方式进行烧结，获得了相对密度为96％的氮化钛-硼化钛-氮化硼三元复合陶瓷。
将本发明实施例1-4及对比例1制备的复合陶瓷材料分别进行如下检测：
(1)物相检测：使用X射线衍射仪(RigakuUltimaIII,日本)分析最终产品的物相组成。经检测，最终产品的物相组成为：氮化钛(TiN)、硼化钛(TiB2)和氮化硼(hBN),无其它杂质相。
(2)微观结构表征：使用扫描电子显微镜(Hitachi3400,日本)表征最终产品的微观结构；实施例1-4及对比例1所述复合陶瓷材料的微观结构图分别见附图1-5，由附图1-5可见，实施例1-4制备复合陶瓷材料相较对比例1的结构更均匀致密。
(3)性能测试：产品的相对密度测定利用Archimedes排水法进行，硬度在维氏硬度仪(430SVD，美国)上进行测试，抗弯强度通过三点弯曲法测试，所使用的测试设备为微机控制电子万能试验机(CMT6503,济南美特斯测试技术有限公司)，断裂韧性通过单边切口梁在相同的微机控制电子万能试验机上进行测试。性能检测结果见下表1：
表1
Figure BDA0003044592820000061
从上表1可见：本发明的优势在于：获得了相对密度更高的复合陶瓷样品，并且具有优异的抗弯强度，该性能在对比例1中未见报道；同时，具有更低的硬度，这将使得复合陶瓷具有更加优异的机械加工性能。另外，对比例1采用的烧结温度为1700℃，压力为100MPa，此烧结条件极为苛刻，并且SPS的烧结方式存在温度场不均匀的问题，因此，对比例1难以实现工业化生产。而本发明采用热压烧结的方式，在1600℃，30MPa的条件下即获得了理想的复合陶瓷材料，并且热压烧结的温度场均匀，因此本发明适合工业化生产。
本发明以TiN-B为原料采用的原位反应烧结(实施例3)与传统的以TiN-TiB2-hBN为原料在相同的组分和烧结条件下的性能对比如表2所示：
表2
Figure BDA0003044592820000071
从上表2可见，本发明采用的原位反应热压烧结的方式较传统的制备方法有着明显的优势。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (5)

1.一种氮化钛基复合陶瓷材料，其特征在于，按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：氮化钛粉88.70–97.44％，无定型硼粉2.56–11.30％；
其制备方法包括以下步骤：1)按配比称取各原料粉体；2)将称取的原料粉体通过球磨机进行行星球磨混合；将球磨好的料浆进行旋转蒸发，放至真空干燥箱中进行干燥，过筛得到混合粉体；3)将混合粉体置于石墨模具中在真空热压烧结炉中进行反应热压烧结，获得氮化钛-硼化钛-氮化硼三元复合陶瓷。
2.根据权利要求要求1所述氮化钛基复合陶瓷材料，其特征在于，所述氮化钛粉体的平均粒径为2–10μm，纯度为99.5％；无定型硼粉的平均粒径为0.9μm，纯度不小于95％。
3.根据权利要求1所述氮化钛基复合陶瓷材料，其特征在于，所述行星球磨的工艺条件为：球磨罐为聚四氟乙烯罐，磨球为SiC球，SiC球与原料的球料比为5:1，球磨机的转速为300转/分，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述氮化钛基复合陶瓷材料，其特征在于，所述反应热压烧结的工艺条件为：施加10MPa压力，真空度保持在40Pa以下，以10–20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温15min，充入氩气保护，再以10℃/min的升温速率升温至设定的烧结温度，同时施加的压力匀速升至30MPa，保温保压30min，自然冷却至室温，即可获得致密的氮化钛基复合陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述氮化钛基复合陶瓷材料，其特征在于，所述烧结温度为1500–1600℃。
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