CN112723889B

CN112723889B - 一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN112723889B
Application number: CN202110163954.4A
Authority: CN
Inventors: 王为民; 王爱阳; 何强龙; 刘纯; 田田; 胡兰馨
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN112723889A

Abstract

本发明提供了一种高强韧碳化硼‑硼化钛‑石墨烯复合陶瓷及其制备方法，所述高强韧碳化硼‑硼化钛‑石墨烯复合陶瓷中石墨烯和硼化钛在碳化硼基体中均匀分布，石墨烯占复合陶瓷的0.5～6wt％，硼化钛占复合陶瓷的9.5～24wt％。该复合陶瓷性能指标如下：相对密度高达98.67～99.43％，维氏硬度高达31.87～32.56GPa，弯曲强度高达485～593MPa，断裂韧性高达4.65～8.19MPa·m^1/2，电导率高达4.37×10⁵～7.14×10⁵S/m，优异的综合性能使得其在汽车发动机、耐热部件及耐磨部件方面均具有广泛应用前景。

Description

一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于以硼化物、氮化物或硅化物为基料的陶瓷技术领域，具体涉及一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷及其制备方法。

背景技术

碳化硼陶瓷材料具有低密度、高硬度、高熔点、高弹性模量、低热膨胀系数、高热导率，优异的耐摩擦性能、高中子吸收能力及抗化学腐蚀能力等特点，在高温结构材料、防弹装甲材料、耐磨材料、原子反应堆控制及屏蔽材料、热电材料以及航空航天材料等领域发挥了十分重要的作用。然而，碳化硼共价键含量高达90％，烧结十分困难，另外，碳化硼陶瓷断裂韧性低(2.2MPa·m^1/2)且难以加工等缺点极大地限制其更加广泛地应用。如何制备出具有高弯曲强度、高断裂韧性且易加工的碳化硼陶瓷是目前急需解决的关键问题。

通过引入添加剂来降低碳化硼烧结温度提高材料性能是目前克服这些缺点的有效途径。传统的陶瓷材料通常采用零维的陶瓷颗粒、一维的碳纳米管作为增韧相，但是零维颗粒增韧的效果有限，一维碳纳米管的分散较困难。相比于陶瓷颗粒、碳纤维、碳纳米管等惯用的增强体，二维石墨烯具有弹性模量高、热导率及电导率高等优势。这些优异的性能使其成为高性能陶瓷基复合材料增强的理想材料。但是，石墨烯也容易团聚，且增强效果有限，难以保证碳化硼陶瓷在韧化的同时获得高的强度。

目前采用石墨烯添加剂增韧陶瓷已有相关报道，例如

等人利用碳化硼、石墨烯原料粉体制备碳化硼复合陶瓷材料，该方法制备的陶瓷材料中存在石墨烯团聚的现象，所得陶瓷材料的断裂韧性达5.89MPa·m^1/2，但弯曲强度仅为398MPa。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷及其制备方法，该复合陶瓷中石墨烯和硼化钛颗粒均匀地分布在碳化硼基体中并相互连接成网状结构，复合陶瓷弯曲强度及断裂韧性高，导电性好，具有良好的加工性能。

根据本申请的一个方面，本申请提供了一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷，石墨烯和硼化钛在碳化硼基体中均匀分布，石墨烯占复合陶瓷的0.5～6wt％，硼化钛占复合陶瓷的9.5～24wt％。

按上述方案，所述石墨烯厚度为1～10nm，片径(直径)为2～10μm。

按上述方案，所述复合陶瓷相对密度为98.67～99.43％，维氏硬度为31.87～32.56GPa，弯曲强度为485～593MPa，断裂韧性为4.65～8.19MPa·m^1/2，电导率为4.37×10⁵～7.14×10⁵S/m。

根据本申请的第二个方面，本申请提供了上述高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的制备方法，具体步骤如下：

1)按质量百分配比称取原料：石墨烯0.5～6％，硼化钛粉体9.5～24％，余量为碳化硼粉体；

2)制备石墨烯分散液：将石墨烯粉体加入无水乙醇中，超声分散1～2h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

3)制备碳化硼-硼化钛-石墨烯混合粉体：将碳化硼粉体、硼化钛粉体加入步骤2)所得石墨烯分散液中，边机械搅拌边超声分散，得到碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液；

4)将步骤3)所得碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液进行高能行星球磨处理，然后干燥、过筛后得到混合均匀的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷粉体，将所得碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷粉体置于热压炉中烧结得到高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷。

按上述方案，步骤1)所述碳化硼粉体中位粒径D₅₀为2～3μm，纯度97wt％以上，氧含量0.5～1wt％，所述硼化钛粉体的中位粒径D₅₀为2～4μm，纯度99wt％以上，所述石墨烯厚度为1～10nm，片径为2～10μm。

按上述方案，步骤2)所述石墨烯分散液浓度为1～4mg/mL。

按上述方案，步骤3)边机械搅拌边超声分散，机械搅拌速率为100～300rpm/min，超声分散时间为1～3h。碳化硼-硼化钛-石墨烯混合粉体在球磨之前进行边超声边机械搅拌处理，较厚片层的石墨烯纳米片被超声剥离后不会迅速沉降，机械搅拌作用使石墨烯的均匀分散效率大大提高。

按上述方案，步骤4)所述高能行星球磨处理工艺条件为：磨球为SiC球，球料比为3～5：1，球磨转速为100～300rpm/min，球磨时间为2～4h。

按上述方案，步骤4)所述烧结工艺条件为：真空条件下，先以10～30℃/min的升温速率从室温升温至1100～1300℃，充入Ar气，然后以5～15℃/min的升温速率升至1850～1950℃，保温30～120min，烧结过程中控制轴向烧结压力为25～60MPa。

本发明的原理在于：

本发明通过采用适当工艺对碳化硼、硼化钛、石墨烯粉体进行处理，得到石墨烯充分剥离且均匀分散的碳化硼-硼化钛-石墨烯粉体，后通过热压烧结在较低的温度下获得微观结构均匀且致密的三元陶瓷，一方面，硼化钛力学性能优异，热膨胀系数大，其与碳化硼基底热膨胀系数失配会使得陶瓷晶界在降温过程中形成内应力，生成微裂纹，内应力或微裂纹能够偏转裂纹，在不降低硬度的条件下增强增韧碳化硼陶瓷；另一方面，石墨烯和硼化钛颗粒在碳化硼陶瓷基体中均匀分布，可连接成导电网状结构，其协同效应在保证陶瓷轻质的同时极大地提高了碳化硼陶瓷的电导率和断裂韧性，解决了高硬度陶瓷加工的难题。

本发明的有益效果在于：1、本发明对碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的组成原料进行超声并机械搅拌和高能行星球磨处理，有效地避免石墨烯团聚，获得混合均匀的碳化硼-硼化钛-石墨烯混合粉体，结合热压烧结，在较低的烧结温度下制备出致密、微观结构均匀及力学性能优异的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷。该复合陶瓷性能指标如下：相对密度高达98.67～99.43％，维氏硬度高达31.87～32.56GPa，弯曲强度高达485～593MPa，断裂韧性高达4.65～8.19MPa·m^1/2，电导率高达4.37×10⁵～7.14×10⁵S/m，可用来电火花线切割加工，获得不同形状尺寸的结构件，解决了高硬度不导电陶瓷难加工的问题，优异的综合性能使得其在汽车发动机、耐热部件及耐磨部件均具有广泛应用。2、本发明提供的制备方法工序简单，重复性好，易于实现工业化并批量稳定性制备。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合粉体的SEM图；

图2为实施例1-3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷样品的XRD图谱；

图3为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷样品的Raman光谱图；

图4为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷样品的断口SEM图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用碳化硼粉体的中位粒径D₅₀为2.1μm，纯度97wt％以上，氧含量为0.64％，硼化钛粉体中位粒径D₅₀为3.2μm，纯度99wt％，石墨烯片层厚度为2.2nm，片径为7.33μm。

实施例1

一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)称取原料：20.295g碳化硼粉体，4.455g硼化钛粉体，0.25g石墨烯粉体；

2)制备石墨烯分散液：将0.25g石墨烯粉体加入250mL无水乙醇中，超声分散2h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

3)将20.295g碳化硼粉体和4.455g硼化钛粉体依次加入步骤2)制备好的石墨烯分散液中，边机械搅拌边超声分散，机械搅拌的转速为200rpm/min，超声分散的时间为2h，得到碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液；

4)将步骤3)所得碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液进行高能行星球磨处理，球磨工艺为：选用SiC磨球，球料比为4：1，球磨转速200rpm/min，球磨时间为3h，然后旋转蒸发除去溶剂，60℃干燥24h，200目过筛，得到均匀分散的碳化硼-硼化钛-石墨烯混合粉体；

5)将步骤4)所得混合粉体置于石墨模具中采用热压炉进行热压烧结，在真空条件下，先以20℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，充入Ar气，然后以10℃/min的升温速率升至1900℃，保温60min，烧结过程中控制轴向烧结压力为30Mpa，得到致密、微观结构均匀的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷。

经测试，本实施例制备的复合陶瓷样品性能如下：相对密度99.31％，维氏硬度32.56GPa，弯曲强度485MPa，断裂韧性4.65MPa·m^1/2，电导率4.37×10⁵S/m。

实施例2

1)称取原料：20.09g碳化硼粉体，4.41g硼化钛粉体，0.5g石墨烯粉体；

2)制备石墨烯分散液：将0.5g石墨烯粉体加入250mL酒精中，超声分散2h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

3)将20.09g碳化硼粉体和4.41g硼化钛粉体依次加入步骤2)制备好的石墨烯分散液中，边机械搅拌边超声分散，机械搅拌的转速为200rpm/min，超声分散的时间为2h，得到碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液；

4)将步骤3)所得碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液进行高能行星球磨处理，球磨工艺为：选用SiC磨球，球料比为4：1，球磨转速200rpm/min，球磨时间为3h，然后旋转蒸发除去溶剂，干燥后过200目筛，得到均匀分散的碳化硼-硼化钛-石墨烯混合粉体；

5)将步骤4)所得混合粉体置于石墨模具中热压烧结，真空条件下，先以20℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，充入Ar气，然后以10℃/min的升温速率升至1900℃，保温60min，烧结过程中控制轴向烧结压力为30MPa，得到致密、微观结构均匀的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷。

如图1所示为本实施例所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合粉体的SEM图，由图可知，石墨烯在陶瓷粉体中均匀分散，且球磨之后，各原料组分的粒径尺寸几乎没有变化。

经测试，本实施例制备的复合陶瓷样品性能如下：相对密度99.43％，维氏硬度32.43GPa，弯曲强度522MPa，断裂韧性5.59MPa·m^1/2，电导率5.39×10⁵S/m。

实施例3

1)称取原料：19.68g碳化硼粉体，4.32g硼化钛粉体，1g石墨烯粉体；

2)制备石墨烯分散液：将1g石墨烯粉体加入250mL酒精中，超声分散1h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

3)将19.68g碳化硼粉体和4.32g硼化钛粉体依次加入步骤2)制备好的石墨烯分散液中，边机械搅拌边超声分散，机械搅拌的转速为200rpm/min，超声分散的时间为2h，得到碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液；

经测试，本实施例制备的复合陶瓷样品性能如下：相对密度98.67％，维氏硬度，弯曲强度593MPa，断裂韧性8.19MPa·m^1/2，电导率7.14×10⁵S/m。

如图2所示为本发明实施例1-3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷样品的XRD图谱，由图可知，三种复合陶瓷样品皆是由碳化硼、硼化钛、石墨烯三种组分组成，实施例1样品中并未观察到石墨烯衍射峰的存在，这是由于其含量过低所致，实施例2和3样品中，石墨烯的特征峰出现在26.5°，且其衍射峰强度随着含量增加而增强。

如图3所示为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷样品的Raman光谱图，由图可知，频率在481，531，715，805，937，1077处的拉曼峰为B₄C的特征峰，在1350，1580附近出现的峰为石墨烯的D峰和G峰，分别代表着石墨烯的缺陷峰和结晶峰，证明了碳化硼复合陶瓷材料在热压高温处理之后，石墨烯仍然存在，且没有石墨化。

如图4为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷样品的断口SEM形貌图，由图可知，该陶瓷结构致密，几乎不存在气孔，主要归因于硼化钛提高了碳化硼陶瓷的烧结性；另外，石墨烯与硼化钛在碳化硼陶瓷基底中均匀分散，且石墨烯位于碳化硼和硼化钛晶界上并将其紧紧包裹，故碳化硼、硼化钛的晶粒尺寸相比于其原料粉体几乎没有变化。在受到剪切作用时，石墨烯的拔出可以有效消耗掉裂纹扩展的能量，提高陶瓷断裂韧性；再者，低含量的硼化钛导电颗粒可将分布在碳化硼陶瓷基体中的石墨烯片层连接起来形成连通的导电网络结构，其协同效应在保证陶瓷轻质的同时极大的提高了碳化硼陶瓷的电导率，解决了高硬度陶瓷电火花放电(线切割)加工的难题。

实施例1-3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷材料的相对密度、维氏硬度、弯曲强度、断裂韧性以及电导率如表1所示。

表1高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷材料各项性能

由表1可知，实施例1-3所制备的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷材料致密度都达到98％以上，硬度达到31GPa以上，弯曲强度达到485～593MPa，断裂韧性达4.65～8.19MPa·m^1/2，与纯碳化硼陶瓷(1950℃下烧结得到，致密度98.67％，硬度32.60GPa，抗弯强度388MPa，断裂韧性2.99MPa·m^1/2，电导率160S/m)相比，通过特定的制备工艺添加一定量的硼化钛和石墨烯，在几乎不损害陶瓷高硬度和轻质的前提下，有助于碳化硼复合陶瓷力学性能和电学性能的提高。

Claims

1.一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，石墨烯和硼化钛在碳化硼基体中均匀分布，石墨烯占复合陶瓷的0.5~6 wt%，硼化钛占复合陶瓷的9.5~24wt%；

其制备方法具体步骤如下：

1）按质量百分配比称取原料：石墨烯0.5~6%，硼化钛粉体9.5~24%，余量为碳化硼粉体；

2）制备石墨烯分散液：将石墨烯粉体加入无水乙醇中，超声分散1~2 h，得到分散均匀的石墨烯分散液；

3）制备碳化硼-硼化钛-石墨烯混合粉体：将碳化硼粉体、硼化钛粉体加入步骤2）所得石墨烯分散液中，边机械搅拌边超声分散，得到碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液；

4）将步骤3）所得碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液进行高能行星球磨处理，然后干燥、过筛后得到混合均匀的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷粉体，将所得碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷粉体置于热压炉中烧结，烧结工艺条件为：真空条件下，先以10~30℃/min的升温速率从室温升温至1100~1300℃，充入Ar气，然后以5~15℃/min的升温速率升至1850~1950℃，保温30~120 min，烧结过程中控制轴向烧结压力为25~60 MPa，得到高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述的高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，所述石墨烯厚度为1~10 nm，片径为2~10μm。

3.根据权利要求1所述的高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷相对密度为98.67~99.43%，维氏硬度为31.87~32.56 GPa，弯曲强度为485~593 MPa，断裂韧性为4.65~8.19MPa·m^1/2，电导率为4.37×10⁵~7.14×10⁵S/m。

4.一种权利要求1-3任一所述的高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

4）将步骤3）所得碳化硼-硼化钛-石墨烯混合液进行高能行星球磨处理，然后干燥、过筛后得到混合均匀的碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷粉体，将所得碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷粉体置于热压炉中烧结得到高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷。

5.根据权利要求4所述的高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碳化硼粉体中位粒径D₅₀为2~3μm，纯度97wt%以上，氧含量0.5~1 wt%，所述硼化钛粉体的中位粒径D₅₀为2~4 μm，纯度99 wt%以上，所述石墨烯厚度为1~10 nm，片径为2~10 μm。

6.根据权利要求4所述的高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2）所述石墨烯分散液浓度为1~4 mg/mL。

7.根据权利要求4所述的高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3）边机械搅拌边超声分散，机械搅拌速率为100~300 rpm/min，超声分散时间为1~3 h。

8.根据权利要求4所述的高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4）所述高能行星球磨处理工艺条件为：磨球为SiC球，球料比为3~5：1，球磨转速为100~300 rpm/min，球磨时间为2~4 h。